CC BY
11
УДК 547.64:544.183.25
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Д. С. Андреев,
Ю. А. Прочухан, К. Ю. Прочухан, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
ПЕНТЕН-1 И ЦИС-ПЕНТЕН-2.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, пентен-1, цис-пентен-2, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул пентен-1 и цис-пентен-2 методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 35). Установлено, что молекулы пентен-1 и цис-пентен-2 относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, pentene-1, cis-pentene-2, acid strength.
First quantum-chemical calculation of the molecules pentene-1 and cis-pentene-2 has been performed by the AM1 method with geometry optimization of all parameters by the standard gradient method. Optimized geometric and electronic structure of these compounds is obtained. Their acid strength (pKa = 35) is theoretically evaluated. We have established that the researched molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).
Введение
Пентены (амилены) — общее название для непредельных углеводородов гомологического ряда алкенов с химической формулой С5Ню [1].
Всего пентены насчитывают в своём составе 6 изомеров, в т. ч. цис- и транс-изомеров:
1. пентен-1 (а-амилен) СН2=СН-СН2-СН2-СН3
2. цис-пентен-2 (цис-Р-амилен) СН3-СН=СН-СН2-СН3
3. транс-пентен-2 (транс-Р-амилен) СН3-СН=СН- СН2-СН3
4. 2-метилбутен-1 (у-изоамилен) СН2=С(СН3)-СН2-СН3
5. 3-метилбутен-1 (а-изоамилен) СН2=СН-СН(СН3)-СН3
6. 2-метилбутен-2 (Р-изоамилен) СН3-СН=С(СН3)-СН3
Пентен в своей молекулярной структуре имеет одну двойную связь. 1-пентен и 2-пентен различаются по местонахождению ковалентной связи — в первой или второй углерод-углерод двойной связи. 1-пентен является альфа-олефином. Пентены представляют собой низкокипящие жидкости, нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях. Температура плавления находится в диапазоне от -168,5°С (3-метилбутен-1) до -137,56 (2-метилбутен-1), температура кипения меняется от 20,06°С (3-метилбутен-1) до 38,57°С (2-метилбутен-2). Пентены обладают всеми свойствами алкенов [1]. Свойства и получение пентенов достаточно хорошо описаны в [2]. Однако, несмотря на то, что пентены достаточно хорошо изучены экспериментальными физико-химическими методами, до настоящего времени систематические квантово-химические расчёты вышеперечисленных изомеров пентенов на электронном наноуровне не выполнялись. Тем не менее, надо отметить, что отдельные расчёты, в частности, пентена-1 были выполнены ранее в работах [3-4]. В связи с этим, для полной систематизации результатов квантово-химических расчётов необходимо выполнить расчёт всех этих 6 изомеров и провести сравнительный анализ полученных результатов.
Целью настоящей работы является квантово-химический расчет первых двух молекул из представленного ряда изомеров - пентен-1 и цис-пентен-2, методом ММЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вЛМБ88 [5], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась программа МасМо1РИ [6].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул пентен-1 и цис-пентен-2 получены методом ММЭО и показана на рис.1-2 и в табл.1-2. [3] Используя формулу рКа = 42.11-147.^тахН+ [3] (ЧтахН+ = +0,05- максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1-4), которая используется, например, в работе [7], находим значение кислотной силы равное рКа = 35.
Таким образом, нами впервые выполнен кванто-во-химический расчет молекул пентен-1 и цис-пентен-2 методом ММЭО. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила рКа = 35. Установлено, что пентен-1 и цис-пентен-2 относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы пентен-1. (Е0= - 75621 кДж/моль, Еэл= - 292388 кДж/моль) [3]
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение
молекулы цис-пентен-2.
(Е0= -75395 кДж/моль, Еэл= -292449 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы цис-пентен-2
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1.50 C(1)-C(2)-C(3) 130
C(3)-C(2) 1.35 C(2)-C(3)-C(4) 128
C(4)-C(3) 1.50 C(3)-C(4)-C(5) 115
C(5)-C(4) 1.53 C(2)-C(1)-H(6) 110
H(6)-C(1) 1.11 C(2)-C(1)-H(7) 114
H(7)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(8) 113
H(8)-C(2) 1.10 C(2)-C(3)-H(9) 117
H(9)-C(3) 1.10 C(3)-C(4)-H(10) 110
H(10)-C(4) 1.12 C(3)-C(4)-H(11) 109
H(11)-C(4) 1.12 C(4)-C(5)-H(12) 112
H(12)-C(5) 1.11 C(4)-C(5)-H(13) 110
H(13)-C(5) 1.11 C(4)-C(5)-H(14) 112
H(14)-C(5) 1.11 C(2)-C(1)-H(15) 110
H(15)-C(1) 1.11
Таблица 2 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода ^^^^ универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров
Мономер Ее E -Мэл q H+ 4max рКа
пентен-1 [3] -75621 -292388 +0,05 35
цис-пентен-2 -75395 -292449 +0,05 35
Литература
2. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3230.html
3. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчёт мономеров катионной полимеризации пентен-1 методом MNDO. В сборнике статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем» г. Волгоград, изд-во ВолГУ, том 1, с. 105-107
4. V. A. Babkin, V. Yu. Dmitriev, G. E. Zaikov. Geometrical and electronic structure of molecule pentene-1 by method AB INITIO. In book: Quantum-chemical calculations of molecular system as the basis of nanotechnologes in applied quantum chemistry. Volume IV. New-York, Novapublisher, 2012, pp. 53-56
5. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
6. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
7. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет некоторых мономеров ка-тионной полимеризации с малыми циклами. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т16, №4, с .21-22
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. унта, [email protected]; А. В. Игнатов — бакалавр того же вуза, [email protected]; Д. С. Андреев — асп. Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; Ю. А. Прочухан — д.х.н., проф., декан химического факультета,Башкирский государственный ун-тет, [email protected]; К. Ю. Прочухан — канд. хим. наук, доц. каф. ВМС и ОХТ того же вуза, [email protected]; О. В. Стоянов — д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики, РАН, Москва,: [email protected].
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of Russian Academy of Nature, [email protected]; A. V. Ignatov - Bachelor of Engineering of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, [email protected]; D. S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University, [email protected]; Yu. A. Prochukhan — Doctor of Chemical Sciences, Professor, Dean of Chemical Faculty of Bashkir State University, [email protected]; K. Yu. Prochukhan — Candidate of Chemical Sciences, professor of HMC department of Bashkir State University, [email protected]; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering Sciences, professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, [email protected]; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor, Honored scientist of Russian Federation. Institute of Biochemical Physics, Moscow, [email protected].
