CC BY
1102
УДК 544.18
Квантовая химия -перспективы и достижения
Г.Ю. КОЛЧИНА, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии ФГБОУ ВПО Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета (Россия, 453103, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Ленина, д. 47а). Е-mail: [email protected]
Н.Ч. МОВСУМ-ЗАДЕ, к.т.н., н.с.
Институт информационных технологий НАН Азербайджана (Азербайджан, AZ1141, Баку, ул. Б. Вахабадзе, д. 9)
А.Ю. БАХТИНА, аспирант кафедры аналитической химии Э.М. МОВСУМЗАДЕ, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: [email protected]
В статье представлено краткое изложение истории и основ классической и квантовой химии. Приведены краткие описания квантово-химических программ.
Ключевые слова: квантовая химия, уравнение Шрёдингера, метод Хартри-Фока, кванто-во-химические программы, GAMESS, GAUSSIAN, ученые-химики.
Квантовая химия за последние 1520 лет стала главным теоретическим фундаментом современной химии. Многие более ранние идеи и методы квантовой химии получили за эти годы серьезное обоснование, возникло много новых подходов, результаты квантово-химических расчетов стали широко использоваться при решении конкретных научных и прикладных задач химии.
Квантовая химия - это раздел науки, возникший из слияния квантово-механических и химических подходов
и немыслимый без этих обеих сторон теоретического изучения конкретных проблем строения, эволюции и динамики химических соединений, проблем расчета, анализа и предсказания свойств соединений в различных состояниях.
Квантовая химия, несмотря на свое уже почти 90-летнее существование, переживает, по существу, период научного становления своих концепций (многие из которых были введены на полуинтуитивной основе), глубокого проникновения во внутреннюю логи-
Щ
и
ку используемых методов, массового выхода расчетных результатов на уровень хороших экспериментальных данных и постепенного проникновения в решение биохимических, мате-риаловедческих и других фундаментальных и прикладных задач [1].
Квантовая химия формировалась одновременно с квантовой механикой, хотя предпосылки для описания химических свойств на основе описания структуры атомов и молекул были сделаны раньше [2].
Одной из первых теорий, связывающих структуру вещества с химическими свойствами, была теория валентности Кекуле, открытая в 1857 году Ф.А. Кекуле фон Штрадониц. Теория химического строения органических веществ была сформулирована А.М. Бутлеровым в 1861 году В 18741875 годах Я.Х. Вант-Гофф впервые изложил теорию пространственного расположения атомов в молекулах органических соединений, лежащую в основе современной стереохимии.
На границе XIX и XX веков в физике началось интенсивное исследование поведения и свойств микрочастиц (в качестве которых на этом этапе выступали атомы, электроны и световые кванты). Как известно, теория атомарного строения материи была сформирована в середине XIX века,
Фридрих Август Кекуле фон Штрадониц (1829-1896)
Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886)
Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852-1911)
а в 1897 году Дж. Дж. Томсоном был открыт электрон. К этому же периоду относятся теория излучения абсолютно черного тела и эксперименты по спектрам газов и звезд. Первое направление привело М. Планка (1900) к представлению о том, что свет испускается и поглощается дискретными «порциями» - квантами, которое было положено А. Эйнштейном (1905) в основу теории фотоэффекта. Второе направление привело к обнаружению определенных закономерностей в энергиях (длинах волн) излучения (поглощения) атомарного водорода (И. Бальмер, 1885). К этому же времени относится открытие П. Зееманом (1896) расщепления спектральных линий в магнитном поле. В начале XX
века Э. Резерфордом (1911) на основе опытов по рассеянию а-частиц была предложена «планетарная» модель атома [3].
В 1916 году Г. Льюис совместно с немецким химиком В. Косселем предложил теорию октета. Как только были сформулированы основные законы квантовой механики и квантовой химии, они сразу же были применены к описанию структуры молекул.
В 1924 году Л. Бройль выдвинул гипотезу, согласно которой микрочастицы (прежде всего электрон) обладают свойствами, характерными для волнового движения. Этот вывод был подтвержден экспериментально Кл. Дэвиссом и Л. Джермером (1927) в опытах по дифракции электронов на
поверхности кристалла, а в дальнейшем - и в опытах по рассеянию более тяжелых частиц (атомов, нейтронов). Такое поведение микрочастиц противоречило сложившимся классическим теориям движения частиц и волн, утверждавшим, что объект может быть или волной, или частицей, но не тем и другим одновременно (хотя необходимо сразу же уточнить, что электрон проявляет свою корпускулярную или волновую природу в разных, а не в одном и том же, экспериментах в зависимости от созданных экспериментатором условий проведения опыта). Но дело было не только в ломке качественных представлений о природе микрочастиц. Оказалось, что теории, в которых делалась попытка количе-
Эрнест Резерфорд (1871-1937)
Гильберт Ньютон Льюис (1875-1946)
Нильс Бор (1885-1962)
ственного описания их движения, приводят к неприемлемым результатам. Нагляднее всего это показывает теория атома водорода, разработанная Н.Бором.
Создание квантовой механики и квантовой химии связано с именами В. Гейзенберга (1925) и Э. Шрёдин-гера (1926). В основе аппарата квантовой механики Гейзенберга лежала техника операций с матрицами, в то время как Э. Шрёдингер работал с волновым дифференциальным уравнением, носящим его имя. Некоторое время эти две механики существовали параллельно, однако достаточно быстро выяснилось, что за разными по форме представлениями лежит одна и та же физическая теория [4].
В это же время М. Борн дает вероятностную интерпретацию волновой
функции, показав, что интенсивность волновой функции является мерой вероятности нахождения частицы в данной области пространства. М. Борн и Дж. Оппенгеймер выявляют условия, когда движение электронов в молекулах можно рассматривать независимо от движения ядер.
К. Барроу в 1927 году решает уравнение Шрёдингера для молекулярного катиона водорода. В. Гейтлер и Ф. Лондон впервые приближенно решают уравнение Шрёдингера для молекулы водорода на основании модели взаимодействия. Химическая связь в разработанном при этом методе валентных связей предполагается двуцентровой и двухэлектронной, что соответствует представлениям классической теории химического строения. Р. Малликен сформировал
Вальтер Генрих Гейтлер (1904-1981)
Фриц Вольфганг Лондон (1900-1954)
Макс Борн (1882-1970)
Джулиус Роберт Оппенгеймер (1904-1967)
Роберт Сандерсон Малликен (1896-1986)
Фридрих Хунд (1896-1997)
понятие об орбитали как об одноэлек-тронной волновой функции. Ф. Хунд формулирует основную идею метода молекулярных орбиталей при решении уравнения Шрёдингера, заключающуюся в том, что движение электрона в молекуле определяется полем, создаваемым всеми атомными ядрами и остальными электронами. М. Стрэтт выдвигает идею о существовании в металлах энергетических зон.
Л. Полинг в 1928 году предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбита-лей. Теория резонанса была основана на принципах квантовой механики, а также на работе Дж. Льюиса (1916), который теоретически доказал, что формирование химических связей сопровождается образованием общей пары электронов между атомами в молекуле. Взаимное отталкивание электронов в молекулах с кратными связями невозможно описать с ее точки зрения, поскольку в данном случае обобществленные электроны занимают значительно больший объем [5].
Д. Хартри в 1928 году предлагает метод самосогласованного поля для нахождения решений уравнения Шрёдингера многих частиц. Дж. Гонт и затем Дж. Слейтер предлагают вид многоэлектронной волновой функции, получившей впоследствии название детерминанта Слейтера. В 1928-1930 годах Ф. Блох и Л. Бриллюэн разрабатывают основы зонной теории твердых тел.
Дж. Леннард-Джонс высказывает идею о разделении всех электронов молекулы на внутренние и валентные (1929). В.А. Фок с 1929 по
Лайнус Карл Полинг (1901-1994)
1930 год развивает метод самосогласованного поля для системы электронов, описываемой волновой функцией, учитывающей их перестановочную симметрию. Дж. Слейтер вводит функции для описания радиальной зависимости атомной орбита-ли, получившие название слейтеров-ских орбиталей.
Л. Полинг в 1931 году обобщает результаты расчетов молекулы водорода В. Гейтлером и Ф. Лондоном на многоатомные молекулы, формулируя спиновую теорию валентности. Л. Полинг предлагает теорию резонанса, определившую одно из направлений развития метода валентных связей. Э. Хюккель разрабатывает простой метод молекулярных орбиталей для рассмотрения п-электронных систем, ставший первой успешной попыткой описания и даже предсказания свойств более крупных, чем водород, молекул. Элементы метода и в настоящее время широко используются как основание качественной теории квантовой химии. Дальнейшее его совершенствование привело к созданию расширенного метода Хюккеля.
Р. Малликен в 1932 году вводит понятие молекулярной орбитали как одноэлектронной волновой функции для описания электронов в молекулах. Б. Свирлс в 1935 году сформулировал метод, являющийся релятивистским аналогом метода Хартри-Фока, получившего впоследствии название метода Дирака-Фока-(Брейта). С 1930 по 1940 год метод Хартри-Фока используется в основном для расчета атомных структур.
Джон Кларк Слейтер (1900-1976)
1930-1960 годы - период разработки приближенных решений уравнения Шрёдингера для молекулярных систем и концепций для объяснения химической связи и структуры молекул.
1948-1950 годы - Р. Мак-Вини и С. Бойс вводят в практику квантово-хи-мических расчетов гауссовы функции для построения базисных функций, используемых для описания движения электронов в атомах и молекулах.
Основными достижениями конца 1920 - начала 1950-х годов можно считать разработку основных концепций и качественных подходов к анализу и объяснению природы химических связей. Некоторые из них послужили основой современных вычислительных методов, а другие до сих пор активно используются при обсуждении как экспериментальных данных, так и результатов расчетов [6].
1950 год - начало использования в квантово-химических расчетах приближения конфигурационного взаимодействия, являвшегося доминирующим методом учета электронной корреляции вплоть до 1980 годов.
В 1951 году К. Роотхан вводит в методе Хартри-Фока представление молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных орбиталей. Д. Слейтер формулирует основы Ха-метода, предшественника современного метода функционала плотности (DFT).
Вычислительные методы квантовой химии можно разделить на три класса: неэмпирические, полуэмпирические и метод функционала плотности. Неэмпирические методы часто обозначают термином ab initio, что означает «с са-
Владимир Александрович Фок (1898-1974)
мого начала». В таких расчетах не используют параметры, извлеченные из экспериментальных данных. В полуэмпирических методах в уравнения включены параметры, прямо заимствованные из эксперимента или подобранные таким образом, чтобы расчет некоторого набора реперных соединений наилучшим образом воспроизводил экспериментальные данные по свойствам этих соединений. Метод функционала плотности занимает промежуточное положение, так как использует ряд параметров, аппроксимирующих результаты теоретических расчетов свойств электронного газа.
В 1951 году ученик Малликена Ру-таан сформулировал метод Хартри-Фока для молекулярных систем с замкнутыми оболочками. Особенность метода Рутаана, отличающая его от исходного метода самосогласованного поля, состояла в представлении молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Таким образом, идеи, разработанные в 1920-1930 годах в теориях Хунда-Малликена, Хартри-Фока, Леннарда-Джонса и Слейтера, нашли свое выражение в рамках единого формализма. Начало практического применения неэмпирических методов относится к началу 1950-х годов - времени появления метода Рутаана. Среди пионеров применения этого метода следует отметить С.Ф. Бойса, Б. Рэнзила и Р. Малликена, под руководством которого исследователями «чикагской группы» была начата разработка программ для неэмпирических расчетов и выполнены массовые расчеты относительно простых систем (в частности,
линейных молекул). К концу 1960-х годов относится начало работы группы Э. Клементи, автора весьма мощных для того времени программ [7].
Квантовая химия первоначально зародилась как наука об электронном строении, физических свойствах и превращении молекул в газовой фазе, основанная на квантово-механиче-ских представлениях. В дальнейшем для объяснения обширного экспериментального материала по строению и физико-химическим свойствам вещества в жидком и твердом состоянии наряду с квантовой механикой стали применяться методы статистической и математической физики, вычислительной математики. Таким образом, современная квантовая химия является обширной наукой, имеющей своим предметом теоретическое исследование строения, свойств и превращения веществ на атомно-молекулярном уровне с помощью методов квантовой механики, статистической физики, вычислительной математики и математической физики [8].
1960-1970 годы ознаменовались началом интенсивного внедрения вычислительных машин и квантово-хи-мических программ для получения все более точных решений уравнения Шрёдингера для атомных и молекулярных систем.
1962 год - создан первый фонд обмена квантово-химическими программами, их распространения. Р. Хофф-ман вводит в широкую практику квантово-химические расчеты молекул расширенным методом Хюккеля.
В 1964 году П. Хоэнберг и В. Кон формулируют и доказывают теорему о том, что энергия, волновая
Вальтер Кон (1923)
функция и все другие молекулярные электронные свойства однозначно определяются ее электронной плотностью. В зависимости от способов приближенного решения уравнения Шрёдингера для молекулярных систем различают полуэмпирические методы и неэмпирические методы квантовой химии. Дж. Попл и сотрудники разрабатывают серию полуэмпирических квантово-химических методов, основанных на приближении нулевого дифференциального перекрывания. Эти методы приобрели большую популярность, впервые позволив на полуколичественном уровне исследовать электронную структуру и свойства молекул различных типов, в основном построенных из легких атомов. Благодаря появлению достаточно доступных программ, реализующих эти методы, квантово-химические расчеты впервые стали доступны широкому кругу исследователей, работающих в разных областях химии. Полуэмпирические методы, а точнее - результаты эволюции этой ветви квантовой химии широко используют до сих пор.
В 1965 году В. Кон и Л. Шэм предлагают практический метод нахождения электронной плотности и энергии системы через электронную плотность, ставший вычислительной основой метода функционала плотности.
1970-1980 годы - квантово-химиче-ские методы в полуэмпирических вариантах теории начинают широко и успешно использоваться для расчета и объяснения свойств разнообразных органических и неорганических молекул, а также протекания различных химических реакций.
Джон Попл (1925-2004)
Яков Кивович Сыркин (1894-1974)
Исаак Борухович Берсукер (1928)
В настоящее время широко доступным для пользователей стал пакет квантово-химических программ МОРАС, который позволяет проводить расчеты энергии, электронного строения и свойств молекул, их реакционной способности, структуры переходных состояний и электронных спектров с использованием полуэмпирических методов. Кроме того, широко используются пакеты программ GAMESS и GAUSSIAN, позволяющие проводить вычисления на неэмпирическом уровне.
В начале 1970-х годов появились первые версии программного комплекса GAUSSIAN [9, 10, 11], ориентированного на то, что им будут пользоваться не только химики-теоретики, но и экспериментаторы. Обращение с программой существенно облегчала структура файлов с входными данными, где требовалось лишь символически обозначить желаемый метод расчета (и, конечно, данные о геометрической структуре молекулы). Комплекс GAUSSIAN систематически расширялся за счет включения новых, все более рафинированных расчетных систем. Значение работы, проведенной создателями этой программы, для внедрения квантово-химических методов в практику химических исследований трудно переоценить.
В России широкое применение неэмпирических методов совпадает с началом 1990-х годов, со временем появления программного комплекса GAMESS [12, 13]. Этот программный комплекс также содержит основные методы неэмпирической квантовой химии, но в отличие от GAUSSIAN предоставляется пользователям бесплатно [14].
1980-2000 годы - период интенсивного развития вычислительной техники и широкого внедрения персональных компьютеров в практику квантово-химических расчетов. Разрабатываются эффективные алгоритмы их реализации. Это способствует резкому расширению круга пользователей квантово-химическими программами и объектов их приложения.
2000 год - настоящее время - современный период, характеризующийся широким распространением высокосервисных квантово-химических программ; наличием многочисленных публикаций по их практическому использованию; признанием среди химиков практически любой специализации значительных успехов и возможностей методов квантовой химии в решении их задач. Квантово-хими-ческая теория и эксперимент, взаимно дополняя и корректируя друг друга, способствуют существенному ускорению и глубине исследований в химии, биологии, физике, материаловедении и других направлениях естествознания. Круг изучаемых квантовой химией объектов быстро расширяется. Основное внимание при этом сосредоточено на точных расчетах разнообразных свойств небольших молекулярных систем; рассмотрении наноразмерных частиц - кластеров, макромолекул, фрагментов кристаллических решеток, межмолекулярных взаимодействий и конденсированного состояния вещества, изучении и прогнозировании свойств химического вещества, реакционной способности соединений [15].
Отметим имена исследователей, внесших заметный вклад в развитие и внедрение квантовой химии в практику химических исследований: Г. Гель-
Михаил Григорьевич Веселов (1906-1987)
ман, Я.К. Сыркин, И.Б. Берсукер, М.Е. Дяткина, Р. Малликен, Р. Мак-Вини, Дж. Попл, Р. Парр, Г. Шефер, Р. Бартлетт, К. Сигбан, П. Шлейер, Р. Годдард и др. [16].
С появлением высокопроизводительных ЭВМ квантовая химия начинает становиться вычислительной: 1957 год - первая работа по методу молекулярной динамики. 1960 год -первая работа по методу молекулярной динамики с непрерывным потенциалом. Между движущимися частицами действует потенциал (функция от расстояния), создающий силы притяжения и отталкивания. Вычисления проводились на IBM 704, и один шаг занимал около минуты. 1967 год - Л. Верле вычислил фазовую диаграмму аргона, используя потенциал Леннарда-Джонса, и смоделировал корреляционные функции, чтобы проверить теорию жидкого состояния. В своей работе он разработал процедуру сохранения вычислительных ресурсов, а также предложил новый метод численного интегрирования уравнений движения (скоростной алгоритм Верле). Это 90% того, что является основой современной молекулярной динамики.
1985 год - квантовая молекулярная динамика (метод Кара-Парринелло) -метод, описывающий движение электронов и ядер в молекуле на основе классических уравнений движения с поправками, учитывающими квантовые эффекты [17].
В настоящее время проведены МД расчеты систем до 1 млрд атомов (моделирования образования дислокаций и трещин в металле), возможно моделирование процессов с характерным временем эволюции до 1 микросекунды (107-109 внутримолекулярных ко-
А
Мария Ивановна Петрашень (1906-1977)
лебаний), например процессов сворачивания белков [18].
Школа теоретиков, сложившаяся в Ленинградском государственном университете под руководством В.А. Фока, всегда занималась изучением атомных и молекулярных проблем, в частности расчетами электронной структуры, оптических переходов, электрических, магнитных и других свойств атомов и молекул. Из этой школы вышли многие хорошо известные во всем мире ученые, такие как М.Г. Веселов, М.И. Петрашень, Ю.Н. Демков, А.А. Киселев, Т.К. Реба-не, А.В. Тулуб и многие другие, активно работающие и сегодня не только в Санкт-Петербурге, но и в других городах России и СНГ.
В Москве предпосылки для создания школы квантовой химии появились в 1931 году, когда в Физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова профессор Ивановского политехни-
Ганс Густав Адольф Гельман (1903-1938)
ческого института Я.К. Сыркин основал лабораторию строения вещества и спектроскопии. В 1934 году по рекомендации выдающегося физика Ю.Б. Румера в Москву приехал молодой немецкий ученый Г Гельман, впоследствии автор вышедшей в 1937 году монографии «Квантовая химия», ставшей основным учебником по квантовой химии для нескольких поколений теоретиков, и автор фундаментальной теоремы квантовой химии - теоремы Гельмана-Фейн-мана (позднее американский физик Р. Фейнман сформулировал ее независимо).
Первые шаги московской школы квантовой химии были связаны именно с физико-химическим институтом, в котором работали такие выдающиеся ученые, как Я.К. Сыркин, М.Е. Дятки-на, В.Ф. Мамотенко, а в послевоенные годы - такие талантливейшие ученые, как А.А. Овчинников, И.Г. Каплан,
Юрий Борисович Румер (1901-1985)
B.В. Толмачев, создавшие впоследствии свои научные школы.
Бурное развитие квантово-химиче-ских исследований не только в Москве и Ленинграде, но и в других городах страны произошло в послевоенные годы. Появилась группа квантовой химии в Институте химической физики Академии наук СССР, которую возглавил Н.Д. Соколов, начавший теоретические исследования межмолекулярных взаимодействий, и прежде всего водородной связи. Впоследствии многие годы он возглавлял все направление квантовой химии в стране.
Эта же группа под руководством
C.И. Ветчинкина провела широкий круг исследований по теории оптических, фото- и рентгеноэлектронных спектров молекул, что повлекло за собой открытие новых механизмов усиления интенсивностей переходов и деградации энергии возбуждения, а также развитие многих аспектов тео-
Ричард Фейнман (1918-1988)
Адольфас Пранович Юцис (1904-1974)
рии элементарных процессов в газовой фазе.
Под руководством Я.К. Сыркина была создана группа по квантовой химии (далее преобразованная в лабораторию) в Институте общей и неорганической химии им. Н.А. Курна-кова, положившая начало расчетам неорганических и координационных соединений.
В середине 50-х годов появился большой коллектив теоретиков в Вильнюсе (в Вильнюсском государственном университете под руководством А.Б. Болотина и в Институте физики и математики АН ЛитССР под руководством А.П. Юциса), который разработал многие вопросы теоретико-группового анализа многоэлектронных систем, развил методы учета симметрии при расчетах больших органических молекул и методы расчета молекулярных интегралов, необходимых для неэмпирических расчетов
Георгий Глебович Дядюша (1932-1990)
Александр Александрович Багатурьянц (1939)
молекул. Здесь же было подготовлено большое число специалистов по квантовой химии, работающих и поныне во многих городах нашей страны и за рубежом. Всесоюзное совещание по квантовой химии, которое состоялось в Вильнюсе в 1962 году, впервые собрало столь широкий круг специалистов, который до тех пор не удавалось собрать.
В 1960 году в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета Московского государственного университета под руководством В.М. Татевского возникла группа квантовой механики молекул, которую с 1969 года возглавил Н.Ф. Степанов и которая к настоящему времени выросла в один из наиболее мощных центров квантовой химии в нашей стране. Здесь же готовят значительную долю кадров по квантовой химии, которых можно встретить не только в отече-
Николай Федорович Степанов (1934)
Поль Адриен Морис Дирак (1902-1984)
ственных институтах и университетах, но и за рубежом [19].
В то же время из этого перечисления видно, что в Советском Союзе и России квантовые химики всегда активно интересовались проблемами методического плана: создание новых методов, анализ возможностей этих методов, структура получающихся решений, устойчивость этих решений при малых изменениях параметров молекулярной системы и т.п. Методы конфигурационного взаимодействия и многоконфигурационного самосогласованного поля были развиты А.П. Юцисом и его школой, а также Г.Г. Дядюшей и В.А. Куприевичем. Ряд полуэмпирических методов был также разработан в нашей стране И.А. Ми-суркиным, А.А. Багатурьянцем и др. На ранних этапах развития квантовой химии широко использовался метод свободного электрона, в анализе ко-
Александр Владимирович Тулуб (1930)
торого существенная роль также принадлежит нашим ученым [20, 21].
Квантовая химия наших дней - преимущественно вычислительная химия. Подавляющее большинство работ, которые можно отнести к данной области знания, посвящено расчетам свойств молекулярных систем, геометрической структуры молекул, их спектров и термохимических характеристик, потенциальных поверхностей как основного, так и возбужденных состояний, что позволяет на теоретическом уровне обратиться к основной задаче химической науки - изучению превращений химических соединений, энергетики этих процессов и их механизмов. Это не означает, что развитие качественных концепций становится ненужным: они по-прежнему служат в качестве ориентиров в море фактов, помогают планированию расчетов и позволяют более глубоко понять, что, собственно, и почему получается в расчетах. Во многих случаях новые расчетные схемы позволяют по-новому взглянуть на традиционные химические концепции, придать им большую строгость и количественную интерпретацию [22].
Основатель релятивистской квантовой механики П. Дирак сказал в 1929 году: «Физические законы большей части физики и всей химии изучены, и трудность заключается лишь
в том, что строгое применение этих законов приводит к уравнениям настолько сложным, что их невозможно решить». Поэтому бурный прогресс в развитии вычислительной техники и ее программного обеспечения открыл огромные перспективы в развитии квантовой химии [23]. В 60-е годы XX века квантово-химические расчеты выполнялись на компьютерах первого и второго поколений с быстродействием несколько десятков тысяч операций в секунду, да еще и ненадежных из-за того, что элементной базой в них служили лампы и простые полупроводники. Сейчас для этой цели используются компьютеры IV поколения с быстродействием от сотен миллионов до нескольких триллионов операций в секунду. Резко возросла надежность этих машин, элементной базой которых служат большие интегральные схемы. Появились компьютерные кластеры и суперкомпьютеры с векторными процессорами. Разумеется, для успешного развития квантовой химии потребовались не только мощные вычислительные машины, но и соответствующее программное обеспечение. Это обусловлено огромной сложностью численного решения уравнения Шрёдингера для многоэлектронных задач, несмотря на то, что в отличие от теории ядра в квантовой химии потенциал взаи-
модействия частиц известен [24, 25]. Современные квантово-химические компьютерные программы являются одними из наиболее сложных в мире. Это целые программные комплексы, которые пишутся довольно большими коллективами программистов не один год. Широко используется параллельное программирование. Благодаря простоте задания исходной и получаемой информации использование таких программ стало доступным для широкого круга исследователей разных направлений. Вообще, имеет смысл говорить о «машинном» эксперименте, занимающем абсолютно равноправное место в ряду экспериментальных физико-химических методов исследования свойств молекул. Причем в ряде случаев точность квантово-химических расчетов сопоставима с точностью, достигаемой физико-химическими методами, или даже превосходит ее. Более того, расчеты позволяют получить иногда такую информацию, которая не может быть получена традиционными экспериментальными методами [26]. Можно сказать, что сбывается предсказание одного из создателей квантовой химии Р. Малликена о том, что «наступит такая эра, когда химики сотнями, если не тысячами пойдут не в лаборатории, а к вычислительным машинам» [27]. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия: Учеб. пособие. - M.: Изд-во M^, 1991. 384 с.
2. Игнатов С.К. Квантовая химия. - Нижний Новгород, 2013. - 115 с.
3. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. зав. - M.: Изд. центр «Aкадемия», 2008. 384 с.
4. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. - M.: Mир, 1979. 504 с.
5. Волков ВА, Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. - M.: Высшая Школа, 1991. 656 с.
6. Цюлике Л. Квантовая химия. Т. 1. - M.: Mир, 1976. 512 с.
7. Дмитриев И.С., Семенов С.Г. Квантовая химия - ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи. - M.: Aтомиздат, 1980. 160 с.
8. Aминова РМ Основы современной квантовой химии. - Казань, 2004. 106 с.
9. Yang W., Mortier W.J. // J. Amer. Chem. Soc. - 1986. - 108. - P. 5708.
10. Cioslowski J., Martinov M., Mixon S.T. // J. Phys. Chem. - 1993. - 97. -P. 10948.
11. Lee C., Yang W., Parr R.G. // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1988. - 163. -P. 305.
12. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/ firefly/index.html.
13. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. - 1993. -14. - P. 1347.
14. Aлександрова Г.Ю., Mовсум-заде Н.Ч., Mахмутова Р.И., Чувашов ДА Этапы зарождения и становления квантово-химических расчетов История и педагогика естествознания. - M., 2011. № 1. С. 42-49.
15. Ермаков AM. Квантовая механика и квантовая химия: Учеб. пособие - M.:
ИД «Юрайт», 2010. 555 с.
16. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия / Пер. с англ. - М.: Мир, 1967. 380 с.
17. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. - М.: Высшая школа, 1989. С. 303.
18. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. - М.: Химия, 1979. 296 с.
19. Квантовая химия в России - широта интересов [Электронный ресурс]: Химические наука и образование в России // Н.Ф. Степанов - Режим доступа: http://www.chem.msu.su/rus/journals/xr/quant.html
20. Татевский В.М. Квантовая механика и теория строения молекул. - М.: Изд-во МГУ, 1965. 162 с.
21. Левин А.А. Введение в квантовую химию твердого тела. - М.: Химия, 1974. 240 с.
22. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Махмутова Р.И. Математическое оформление квантово-химических расчетов // История науки и техники. 2011. (Спецвыпуск № 2). № 8. С. 14-21.
23. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. - М.: Наука, 1976. 219 с.
24. Mueller M. R. Fundamentals of Quantum Chemistry. Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer, 2001. - Р. 265.
25. Strategies and Applications in Quantum Chemistry. From Molecular Astrophysics to Molecular Engineering. Edited by Y. Ellinger, M. Defranceschi Kluwer, 2002. Р. 461.
26. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. 2-ed. Wiley, 2001. Р. 293.
27. Боженко К.В. Основы квантовой химии. - М.: РУДН, 2010. 124 с.
OVERVIEW OF THE MAIN ACHIEVEMENTS OF MANKIND IN QUANTUM CHEMISTRY
Kolchina G.Yu., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology Federal State-Funded Educational Institution of Higher Professional Education
Sterlitamak branch of Bashkir State University (47 a, Lenin St., 453103, Sterlitamak, Russia). E-mail: [email protected] Movsum-zade N.Ch., Cand. Sci. (Tech.), Researcher
Institute of information technology of NAS of Azerbaijan (9, B. Vahabzade, Baku, Azerbaijan Republic, AZ1141). Bakhtina A.Yu., Postgraduate of the Department of General and Analytical Chemistry Movsumzade E.M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
The article gives a brief account of the history and basics of classical and quantum chemistry. Brief description of the quantum programs.
Keywords: quantum chemistry, the Schadinger equation, the Hartree-Fock method, quantum chemical program, GAMESS, GAUSSIAN, scientists chemists.
REFERENCES
1. Stepanov N.F., Pupyshev V.I. Kvantovaya mekhanika molekulikvantovaya khimiya [Quantum mechanics of molecules and quantum chemistry]. Moscow, Moscow State University Publ., 1991, p. 384.
2. Ignatov S.K. Kvantovaja himija [Quantum chemistry]. Nizhny Novgorod, 2013, p. 115.
3. Baranovskiy V.I. Kvantovaya mekhanika i kvantovaya khimiya: ucheb. pos. dlya stud. vyssh. uchebnykh zaved [Quantum mechanics and quantum chemistry: textbook for students of higher educational institutions]. Moscow, Academy Publ., 2008, p. 384.
4. Zagradnik R., Polak R. Osnovy kvantovojhimii [Fundamentals of quantum chemistry]. Moscow, Peace Publ., 1979, p. 504.
5. Volkov V.A., Vonskij E.V., Kuznecova G.I. Vydajushhiesja himiki mira [Outstanding chemists of the world]. Moscow, High school Publ., 1991, p. 656.
6. Tsyulike L. Kvantovaya khimiya [Quantum chemistry]. Moscow, Peace Publ., 1976, vol. 1, p. 512.
7. Dmitriev I.S., Semenov S.G. Kvantovaya khimiya - ee proshloe inastoyashchee. Razvitie elektronnykh predstavleniy o prirode khimicheskoy svyazi [Quantum chemistry of its past and present. E-the development of ideas about the nature of the chemical bond]. Moscow, Atomizdat Publ., 1980, p. 160.
8. Aminova R.M. Osnovy sovremennoy kvantovoy khimii [Fundamentals of modern quantum chemistry]. Kazan, 2004, p. 106.
9. Yang W., Mortier W.J. // J. Amer. Chem. Soc, 1986, 108, p. 5708.
10. Cioslowski J., Martinov M., Mixon S.T. // J. Phys. Chem, 1993, 97, p. 10948.
11. Lee C., Yang W., Parr R.G. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1988, 163, p. 305.
12. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G,
http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
13. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem, 1993, 14, p. 1347.
14. Aleksandrova G.Yu., Movsum-zade N.Ch., Makhmutova R.I., Chuvashov D.A. Stages of nucleation and formation of quantum-chemical calculations. Istoriya ipedagogika estestvoznaniya [The History and pedagogy of natural science], 2011, no. 1, pp. 42-49. (in Russian)
15. Ermakov A.I. Kvantovaya mekhanika ikvantovaya khimiya: ucheb. posobie [Quantum mechanics and quantum chemistry: textbook. manual]. Moscow, Yurayt Publ., 2010, p. 555.
16. Khigasi K., Baba Kh., Rembaum A. Kvantovaya organicheskaya khimiya [Quantum organic chemistry]. Moscow, Peace Publ., 1967, p. 380.
17. Abarenkov I.V., Brattsev V.F., Tulub A.V. Nachala kvantovoy khimii [Beginning of quantum chemistry]. Moscow, High school Publ., 1989, p. 303.
18. Zhidomirov G.M., Bagatur'yants A.A., Abronin I.A. Prikladnaya kvantovaya khimiya [Applied quantum chemistry]. Moscow, Chemistry Publ., 1979, p. 296.
19. Stepanov N.F. Quantum chemistry in Russia is the breadth of interests. Chemical science and education in Russia, 1999, no. 2. Available at: http:// www.chem.msu.su/rus/journals/xr/quant.html/
20. Tatevskiy V.M. Kvantovaya mekhanika i teoriya stroeniya molekul [Quantum mechanics and the theory of molecular structure]. Moscow, Moscow State University Publ., 1965, p. 162.
21. Levin A.A. Vvedenie vkvantovuyu khimiyu tverdogo tela [Introduction to quantum chemistry of solids]. Moscow, Chemistry Publ., 1974, p. 240.
22. Aleksandrova G.Yu., Movsum-zade N.Ch., Makhmutova R.I. Mathematical design of quantum-chemical calculations Istoriya nauki i tekhniki [History of science and technology], 2011, vol. 2, no. 8, pp. 14-21. (in Russian)
23. Gubanov V.A., Zhukov V.P., Litinskiy A.O. Poluempiricheskie metody molekulyarnykh orbitaley v kvantovoy khimii [Semiempirical methods the molecular orbitals in quantum chemistry]. Moscow, Science Publ., 1976, p. 219.
24. Mueller M.R. Fundamentals of Quantum Chemistry. Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer, 2001, p. 265.
25. Strategies and Applications in Quantum Chemistry. From Molecular Astrophysics to Molecular Engineering. Edited by Y. Ellinger, M. Defranceschl Kluwer, 2002, p. 461.
26. Koch W., Holthausen M.C. A Chemists Guide to Density Functional Theory. 2-ed. Wiley, 2001, p. 293.
27. Bozhenko K.V. Osnovy kvantovoy khimii [Fundamentals of quantum chemistry]. Moscow, PFUR Publ., 2010, p. 124.
