CC BY
12
УДК 547.64:544.183.25
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Д. С. Андреев, К. Ю. Прочухан, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ МОЛЕКУЛ ИЗОМЕРОВ
ПЕНТЕН-1 И ЦИС-ПЕНТЕН-2 МЕТОДОМ AB INITIO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, пентен-1, цис-пентен-2, кислотная сила.
Классическим квантово-химическим методом AB INITIO в базисе 6-311G** впервые выполнен расчет молекул изомеров пентен-1 и цис-пентен-2 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным методом. Определено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих изомеров. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа=36). Показано, что молекулы пентен-1 и цис-пентен-2 относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, pentene-1, cis-pentene-2, acid strength.
First quantum-chemical calculation of the molecules pentene-1 and cis-pentene-2 has been performed by the classic AB INITIO method in the 6-311G** basis with geometry optimization of all parameters by the standard method. Optimized geometric and electronic structure of these isomers is obtained. Their acid strength (pKa=36) is theoretically evaluated. We have shown that the researched molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).
Введение
В работах [1-3] были выполнены квантово-химические расчёты методом MNDO всех изомеров пентенов:
1. пентен-1 (а-амилен) CH2=CH-CH2-CH2-CH3
2. цис-пентен-2 (цис-Р-амилен) CH3-CH=CH-CH2-CH3
3. транс-пентен-2 (транс-Р-амилен) CH3-CH=CH-CH2-CH3
4. 2-метилбутен-1 (у-изоамилен) CH2=C(CH3)-CH2-CH3
5. 3-метилбутен-1 (а-изоамилен) CH2=CH-CH(CH3)-CH3
6. 2-метилбутен-2 (Р-изоамилен) CH3-CH=C(CH3)-CH3.
В этих работах были получены оптимизированные геометрические и электронные строения этих мономеров и теоретически оценена их кислотная сила. Следующим шагом изучения этих соединений является исследование механизмов протонирования олефинов. Важнейшей задачей протонирования является расчёт энергетических характеристик этих процессов: тепловые эффекты, энергетические барьеры, энергии верхних занятых орбиталей и нижних свободных и др.). Известно, что метод AB INITIO более точно оценивает эти энергетические характеристики [4]. Поэтому логично предварительно выполнить квантово-химический расчёт методом AB INITIO и сравнить результаты с методом MNDO.
В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет первых двух молекул из представленного ряда изомеров -пентен-1 и цис-пентен-2, методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [5], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась программа MacMolPlt [6].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул пентен-1 и цис-пентен-2 получены методом AB INITIO в базисе 6-311G** и показана на рис.1-2 и в табл. 1-2 [7]. Используя формулу pKa=49.04-134.61qmaxH+, которая использовалась для оценки кислотной силы, например, в работах [812] (qmaxH+ =+0,1 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности, см. табл.1-4), находим значение кислотной силы равное рКа=36.
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы пентен-1(Ео= -512376 кДж/моль, Еэл= -959669 кДж/моль) [3]
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы цис-пентен-2 (Е0= -512379 кДж/моль, Еэл= -959669 кДж/моль)
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул пентен-1 и цис-пентен-2 методом AB INITIO в базисе 6-311G*. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила рКа=36. Установлено, что пентен-1 и цис-пентен-2 относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14). Квантово-химические расчёты методом AB INITIO находятся в хорошем соответствии с расчётами,
полученными методом MNDO, выполненными в работе [1].
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы цис-пентен-2
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1.50 C(1)-C(2)-C(3) 128
C(3)-C(2) 1.32 C(2)-C(3)-C(4) 129
C(4)-C(3) 1.51 C(3)-C(4)-C(5) 112
C(5)-C(4) 1.53 C(2)-C(1)-H(6) 110
H(6)-C(1) 1.09 C(2)-C(1)-H(7) 113
H(7)-C(1) 1.08 C(1)-C(2)-H(8) 114
H(8)-C(2) 1.08 C(2)-C(3)-H(9) 117
H(9)-C(3) 1.08 C(3)-C(4)-H(10) 111
H(10)-C(4) 1.08 C(3)-C(4)-H(11) 108
H(11)-C(4) 1.09 C(4)-C(5)-H(12) 111
H(12)-C(5) 1.09 C(4)-C(5)-H(13) 111
H(13)-C(5) 1.09 C(4)-C(5)-H(14) 111
H(14)-C(5) 1.09 C(2)-C(1)-H(15) 110
H(15)-C(1) 1.09
Таблица 2 - Общая энергия (Ео , кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода (ЧтахИ+), универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров
№ Мономер Ео Еэл q H+ 4max рКа
1 пентен-1 -512376 -959669 +0,1 36
2 цис-пентен-2 -512379 -959669 +0,1 36
Литература
1. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Прочухан Ю.А., Прочухан К.Ю., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Пентен-1 и цис-пентен-2. Теоретическая оценка кислотной силы. «Вестник» Казанского технологического университета. 2015г., Т.18, №13, с.12-14.
2. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Савченко О.В., Прочухан К.Ю., Заиков Г.Е. Изомеры транс-пентен-2 и 2-метилбутен-1. Теоретическая оценка
кислотной силы. Вестник технол. ун-та. 2015., Т.18, №14, с.27-29.
3. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Фомичёв
B.Т., Прочухан К.Ю., Заиков Г.Е. Изомеры 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2. Теоретическая оценка кислотной силы. Вестник технол. ун-та. 2015, Т.18, №15, с.21-23.
4. В.Г. Цирельсон. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела.с.421.
5. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993.
6. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
7. V. A. Babkin, V. Yu. Dmitriev, G. E. Zaikov. Geometrical and electronic structure of molecule pentene-1 by method AB INITIO. In book: Quantum-chemical calculations of molecular system as the basis of nanotechnologes in applied quantum chemistry. Volume IV. New-York, Novapublisher, 2012, pp. 53-56.
8. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Заиков Г.Е., Яруллин А.Ф. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., Т.15, №8, с.103-114.
9. В.А.Бабкин, Д.С.Андреев, Е.С.Титова, С.С.Потапов, Ю.А.Сангалов. Квантово-химический расчет изоолефинов и диенов. Монография. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011г.,71 с.
10. Бабкин В. А., Дмитриев В. Ю., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы а-глюкозы методом AB INITIO. В сборнике научных статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантовохимический расчет уникальных молекулярных систем». Т. 2. Изд-во ВолГУ, г. Волгоград, 2010 г. с. 16-18.
11. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Дмитриев В.Ю., Темникова Н.Е., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6,1,0]нонана методом AB INITIO. Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, №13, с. 115116
12. Бабкин В.А., Андреев Д. С, Савченко О.В., Русанова
C.Н., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[4,1,0]гептана методом AB INITIO. Вестник Казан. технол. ун-та.2012. Т.15, №13,с. 111-112.
© В. А. Бабкин - доктор химических наук, профессор, начальник отдела по научной работе, Себряковский филиал Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Волгоградская область, Михайловка, Россия, [email protected], А. В. Игнатов - бакалавр, Себряковский филиал Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Волгоградская область, Михайловка, Россия, [email protected], Д. С. Андреев -аспирант, Себряковский филиал Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Волгоградская область, Михайловка, Россия, К. Ю. Прочухан - кандидат химических наук, доцент кафедры Высокомолекулярных соединений и химической технологии, Башкирский государственный университет, Уфа, Россия, [email protected], Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор кафедры Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия.
© V. A. Babkin - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Research Division, Sebryakovsky Branch of Volgograd State University of Architecture and Construction, Volvograd Region, Mikhailovka, Russia, [email protected], A. V. Ignatov - Bachelor of Engineering, Sebryakovsky Branch of Volgograd State University of Architecture and Construction, Volvograd Region, Mikhailovka, Russia, [email protected], D.S. Andreev - Ph.D. Student, Sebryakovsky Branch of Volgograd State University of Architecture and Construction, Volvograd Region, Mikhailovka, Russia, [email protected], K. Yu. Prochukhan — Ph.D., Associate Professor of High-Molecular Compounds and Chemical Engineering Department, Bashkir State University, [email protected], G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technologies Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia.
