CC BY
13
альдегида (1) с малоновой кислотой (2) (см. Рисунок 1). Константы основности пиридина и пиперидина отличаются на шесть порядков: Кь пиридина 2.0 10-9, ^ пиперидина 1.610-3.
Точный механизм катализа данной конденсации до сих пор не выяснен, но известно, что реакцию катализируют соли органических кислот. Замена растворителя на третичное основание приводит к построению транс-моно-еновой связи в бетта-положении к карбоксильной группе [8, 9]. Это неприемлемо для наших целей.
Таким образом, пиридин был заменен его гомологом 2-метилпиридином, или альфа-пиколином. Данная замена обусловлена двумя причинами: финансовой доступностью альфа-пиколина и наличием метильной группы возле каталитического центра молекулы. Использовать
С другой стороны, конденсация алифатических альдегидов с избытком малоновой кислоты в присутствии ацетата пиперидиния приводит исключительно к транс-3-алкеновым кислотам [11]. Выходы реакции составляют 60-85%, а стереохимическая чистота равна 95-98%. В качестве растворителя использован кипящий ксилол, а система оборудована ловушкой Дина-Старка.
Таким образом, понижение рН-среды, малая полярность растворителя и использование третичных аминов в качестве растворителей дают продукты с ^"аш-моноено-вой связью в бетта-положении к карбоксильной группе. В данных условиях декарбоксилирование интермедиата, ал-кенмалоновой кислоты, должно проходить через перегруппировку углеродного скелета. В подтверждении этого тезиса можно показать, что из ароматических альдегидов, бензальдегида и анисальдегида, в условиях кипящего ксилола с выходом 85% были получены бензальмалоновая и пара-метокси-бензальмалоновая кислоты [11, с. 95].
Для пути декарбоксилирования интермедиатов реакции Кневенагеля, соответствующих алкилиденмалоно-вых кислот, критическими параметрами являются сила основания и полярность растворителя.
Некоторые производные сорбиновой кислоты являются шестиуглеродными диеновыми синтонами в синтезах некоторых феромонов насекомых вредителей. Например, из транс,транс-2,4-гексадиенилацетата синтезируют
другие пиколины экономически нерентабельно. Во втором случае следует пояснить, что метильная группа создает небольшой стерический эффект, влияние которого на реакцию мы хотели проверить. Практически, использование альфа-пиколина в качестве альтернативы пиридину не привело к успеху: при подкислении выпадения сорби-новой кислоты не наблюдалось. Тем не менее, реакция проходит в направлении самоконденсации кротонового альдегида [10]. Таким образом, одной из побочных реакций конденсации по Кневенагелю-Дебнеру является реакция самоконденсации альдегида (1) до 2,4,6-октотриеналя (4) (см. Схему 2). Данную конденсацию облегчает непредельность в молекуле альдегида, повышеная основность реакционной среды и наличие пространнственных затруднений на каталитическом центре.
О
H
половой феоромон яблонной плодожорки, Cydia Pomonella L [12].
Список литературы:
1 Иванова Н.В. Борьба с вредителями. Москва, 2003. - 372 с.
2 Лагунов А.Г. Пестициды в сельском хозяйстве. М.: Химия, 1988. - 342 с.
3 Попов С.Я., С.Я. Попова, Л.А. Дорожкина, В.А. и др. Основы химической защиты растений. М.: Арт-Лион, 2003. - 208 с.
4 Сусидко П.И., Писаренко В.Н. Защита садовых и овощных культур без применения пестицидов. М.: Росагропромиздат, 1991. - 78 с.
5 Knoevenagel E. // Chemische Berichte. 1898. V. 31. P. 2604.
6 Маки Р., Смит Д. Путеводитель по органическому синтезу. М., 1985. С. 86-90.
7 Казанский Б.А. Синтезы органических препаратов. М.: Гос. изд-во иностр. лит., 1952. Т. 3. С. 393-395.
8 Linstead R.P., Boxer S.E. // J. Chem. Soc. 1931. P. 770.
9 Linstead R.P., Noble E.G. // J. Chem. Soc. 1933. P. 557.
10 Kuhn R., Grubdmann Ch. // Chemische Berichte. 1937. V. 70. P. 1326.
11 Ragoussis N. // Tetrahedron L. 1987. V. 28. № 1. P 9396.
12 Samain D., Descoins C. //Synthesis. 1978. № 5. P 388389.
СМАЧИВАЮЩЕЕ И ДИСПЕРГИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ В СУСПЕНЗИЯХ СУЛЬФИДА ЦИНКА
И ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ
Исимбаева Сауле Жоламановна
магистрант кафедры химии и биотехнологии КГУ имени Ш.Уалиханова, г.Кокшетау
Луговицкая Татьяна Николаевна кандидат технических наук, г.Кокшетау Сергазина Самал Мубараковна
кандидат химических наук, г.Кокшетау
Сведения о химических и поверхностно-активных свойствах лигносульфонатов, имеющиеся на данный момент, во многом противоречивы, а данные о процессах кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия лигносульфонатов с представительной (в составе технологических пульп) номенклатурой ионно-молекулярных составляющих (О2, Fe3+, Fe2+, Си2+) и вовсе ограничены.
Отсутствуют литературные данные о смачивающем, диспергирующем, солюбилизирующем, стабилизирующем действии лигносульфонатов в отношении элементной серы и сульфида цинка, в том числе во взаимосвязи с особенностями их молекулярно-массового, катионного и функционального составов. Установление закономерностей развития вышеуказанных процессов, идентификация составов продуктов и их поверхностно-активных свойств представляет не только теоретический интерес, но и является основой для оптимизации режимов окислительного выщелачивания и последующих операций (рафинирование и электролиз растворов, утилизация кека) в технологии автоклавной переработки цинксодер-жащего сырья [1, с. 3].
Растворы лигносульфонатов, являясь истинными молекулярными растворами, характеризуются одновременно и свойствами коллоидных систем. При растворении высокомолекулярных сульфонатов развиваются процессы деструкции надмолекулярных структур, что сопровождается образованием гомогеных, устойчивых и обратимых систем. В тоже время образуемые молекулы по своим размерам соизмеримы с размерами коллоидных частиц, что и позволяет отнести их к рязряду полуколлоидных систем [2, с. 24].
Были проведены исследования указанных процессов в суспензиях S0 и 2^ в присутствии модифицированных лигносульфонатов, различающихся по катионному составу, а также подвергнутых предварительному термическому и химическому активированию. При получении модифицированных лигносульфонатов их катионный состав и режимы термоокислительного активирования задавали с учетом максимального приближения (по температуре, режимам окисления и качественно-количественному составу) к технологическим условиям автоклавного сернокислотного выщелачивания сульфидного цинксодержа-щего сырья. Выбор объектов и направлений исследований определялся необходимостью решения проблем, возникающих при гидрометаллургической переработке сульфидного никель- и цинксодержащего сырья на металлургических предприятиях. Отсутствие данных о закономерностях развития межфазных процессов с участием сульфонатов, сульфида цинка и элементной серы, осложняет оптимизацию режимов выщелачивания по номенклатуре и количественным расходам лигносульфона-тов, что нередко приводит к дестабилизации процессов из-за образования в технологических пульпах серо-сульфидных конгломератов или же ингибирования окислительных реакций. Закономерности процессов межфазного взаимодействия в исследуемых системах устанавливали с использованием широкой и представительной номенклатуры препаративных и технологических образцов лигносульфонатов, элементной серы и сульфида цинка. Закономерности смачивания и дезагрегации (агрегации) элементной серы и сульфида цинка в сульфонатсодержа-щих системах устанавливали в статических и динамических режимах, на основе определения физико-химических характеристик. Установленные закономерности смачивания и дезагрегации дисперсий сульфида цинка и элементной серы в зависимости от количественных содержаний и
номенклатуры тиолигнинов, могут быть объяснены, как с позиций локализации поверхностного заряда, так и с изменением термодинамической активности отдельных их составляющих и в целом структурных характеристик жидкой фазы.
При подкислении (серной кислотой) суспензий, не содержащих в своем составе тиолигнинов, существенных изменений в дисперсном составе не наблюдалось; при Сшзо4=0Л0-0.20 г/дм3 удельное количество частиц 2^, в сравнении с характеристиками неподкисленных суспензий, увеличилось на 20% (отн).
В суспензиях с фиксированным (С = 0.16 г/дм3) содержанием нерасфракционированного сульфоната ЛС№1 в присутствии серной кислоты стимулируется развитие процессов агрегации; при увеличении СН2SO4 от 0 до 0.2 г/дм3 удельное количество частиц 2^ уменьшилось не менее чем в 1.5 раза, а содержание тонких фракций (-1.5 мкм) на 15-20%.
Таким образом, в водных суспензиях наибольший дезагрегирующий эффект проявляют тиолигнины с меньшей молекулярной массой.
Для оценки совместного вклада всех вышеуказанных факторов на показатели седиментации использовали усовершенствованную методику вероятностно-детерминированного планирования, основанную на выведении за пределы матрицы двух факторов: периода контактирования (агитации) составляющих суспензий (Ткон) и продолжительности осветления (тосвет) суспензий [3, с. 197, 4, 238]. Последнее обеспечивали за счет того, что при расчете скорости седиментации (V), фиксируемый во времени непрерывный ряд значений высоты осветленного слоя, ограничивали начальными прямолинейными участками. После аппроксимации зависимостей h=f(тоCвет) и дальнейшего их дифференцирования по Тосвет, рассчитывали удельную скорость осветления (V, мм/сек), которую и принимали за функцию отклика для каждой строки матрицы.
Для получения обобщенных зависимостей использовали многофакторное уравнение нелинейной множественной корреляции вида:
р
П
V =
Х = 1
^ср)р-1
где:
П - оператор произведения;
V(xJ) - зависимость удельной скорости от каждого фактора х^
^ - генеральное среднее удельных скоростей, представленных в матрице);
) - тип фактора, i - количество факторов.
В суспензиях на основе препаративных образцов S0 и 2^ приемлемые показатели по скорости седиментации обеспечивали при их содержаниях 7.5% и 17.5%, соответственно. В суспензиях с технологическим сульфидом цинка (сфалеритом) этот показатель составил 3%.
Список литературы:
1. Луговицкая Т.Н. Гидрохимическое превращение лигносульфонатов при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов: Дисс.на соискание учен.степ.канд.тех.наук. - Екатеринбург, 2009.- 3 с.
2. Нафталь М.Н. и др. ПАВ в автоклавной гидрометаллургии цветных металлов // ООО «УИПЦ». -2014. - 24 с.
3. Болатбаев К.Н., Демьяненко А.В. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов. Кинетика. Моделирование. Автоматизация. - Петропавловск:. СКГУ, 2005. - 197 с.
4. Чернюк В.В., Демьяненко А.В., Мутанов Г.М., Болатбаев К.Б., Жданов А.С. Усовершенствование вероятностно-детерминированного метода к изучению кинетики гетерогенных процессов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000, №1(9), с. 238-243.
РАЗВИТИЕ СПОСОБОВ ВЫСОКОТОЧНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ТЯЖЕЛЫХ D-ЭЛЕМЕНТОВ, МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ К МОЛЕКУЛАМ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ И КАДМИЯ
Смирнов Александр Николаевич
канд. хим. наук, научный сотрудник Ивановского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ)
Наваркин Илья Сергеевич
магистрант ИГХТУ Соломоник Виктор Геннадьевич
доктор хим. наук, профессор, руководитель Лаборатории квантовой химии НИИ термодинамики и кинетики
химических процессов ИГХТУ
Достаточно точные сведения о свойствах соединений, содержащих атомы тяжелых элементов (элементов 5-го, 6-го и 7-го периодов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева) нужны при проектировании и оптимизации процессов, важных для атомной энергетики, металлургии, для промышленной экологии, для био- и нанотехнологий. Интенсивное развитие квантово-химиче-ских методов исследования свойств вещества из первых принципов (ab initio), а также чрезвычайно быстрый рост возможностей вычислительной техники, превращают квантовую химию в один из важнейших инструментов изучения свойств веществ в газообразном и конденсированном состояниях. Методы и вычислительные процедуры, развитые квантовыми химиками за последние десятилетия, сегодня позволяют с очень высокой (т.н. "химической") точностью определять свойства молекул, состоящих из атомов элементов 2-го и 3-го периодов [1]. К сожалению, при теоретическом анализе свойств соединений более тяжелых элементов, и особенно d- и f-элемен-тов, возникает ряд специфических и не до конца решенных проблем, делающих такой анализ крайне сложным и трудоемким, не всегда достаточно точным, а в ряде случаев и вовсе невыполнимым.
В данном сообщении дано краткое изложение некоторых результатов проводимых в нашей лаборатории исследований, направленных на построение эффективных схем теоретического анализа свойств молекул, содержащих атомы тяжелых d элементов. Описан композиционный подход к высокоточному ab initio вычислению структурных, спектроскопических и термохимических характеристик такого рода молекул. Работоспособность предлагаемой вычислительной схемы продемонстрирована на примере молекул дифторидов ртути и кадмия, а также их более легкого аналога - молекулы дифторида цинка.
Корректное ab initio описание свойств молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, не возможно без проведения тщательного анализа и учета базисных, корреляционных и релятивистских эффектов, в том числе эффектов спин-орбитального взаимодействия.
Оптимальное соотношение "трудоемкость /качество" при учете эффектов электронной корреляции в молекулах с достаточно высокой степенью "одноисходно-сти" электронной волновой функции может быть
достигнуто с применением метода связанных кластеров CCSD(T), называемого "золотым стандартом" современной квантовой химии. Выполненный нами анализ показал, что рассматриваемая группа молекул удовлетворяет всем критериям одноисходности (Т\, А, со2 и др. [2]). На этом основании метод CCSD(T) был избран одним из основных инструментов исследования. Наряду с ним, впервые для вычисления спектров многоатомных молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, был испытан альтернативный способ учета электронной корреляции - метод CCSD(T)-F12, включающий корреляцию не опосредованно, а напрямую, путем добавления в базисный набор специальных функций, создающих зависимость пробной волновой функции молекулы от расстояний между электронами.
Известно, что обязательным условием получения достаточно точных результатов является учет корреляции движения не только валентных электронов, но и тех электронов, что расположены на внешних (наиболее удаленных от ядра) оболочках атомного остова. Поэтому в рассматриваемом примере мы проводим учет корреляции и электронов валентной оболочки (n-l)d10, ш-2, и электронов (n-l)s2, (n-l)^6 внешней части остова атомов Zn, Cd и Hg (n = 4, 5 и 6, соотв.), а для атома Hg - и 4/14 электронов.
Влияние неполноты базисного набора функций на результаты вычислений мы устраняли путем экстраполяции энергии молекулы Е(п), вычисляемой с базисом n, к пределу полного базисного набора (CBS). Здесь n - целое положительное число, характеризующее полноту набора базисных функций. Нами было испытано несколько схем экстраполяции с применением трех-, четырех- и пятиэкс-понентных базисов (n = 3, 4 и 5) в методе CCSD(T), и базисов с n = 2, 3 и 4 в методе CCSD(T)-F12. Расчеты показали, что наибольшей точностью и эффективностью обладает схема, основанная на применении формулы [3]: E(n) = E(CBS) + A(n + 1/2)-4
Она позволяет найти искомую величину E(CBS) по результатам вычислений энергии молекулы с двумя базисами разной полноты. Оказалось, что предел полного базиса для структурных и спектроскопических характеристик молекул MF2 (M = Zn, Cd, Hg) в методе CCSD(T)-F12 может быть достигнут с применением базисов гораздо меньшего размера, чем в стандартном методе CCSD(T).
