CC BY
278
УДК 539
ОБЗОР МЕТОДОВ РАСЧЕТА ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ МОЛЕКУЛ.
АНАЛИЗ ИХ ЭФФЕКТИВНОСТИ И ТОЧНОСТИ РАСЧЕТА С ИХ ПРИМЕНЕНИЕМ
С.В. Артыщенко, А.М. Бутырский
Теория поляризуемости есть краеугольный камень рационального подхода к широкому диапазону явлений. В этот диапазон попадают явления нелинейной оптики от наведенных внутримолекулярными взаимодействиями до электронного рассеяния. Также следует подчеркнуть, что поляризуемость напрямую связана с важными характеристиками электронной структуры, такими как мягкость/твердость, кислотность/основность или такими свойствами, как потенциал ионизации. В работе проанализированы различные методы расчета поляризуемости молекул. Также приведены рассчитанные значения и отмечена точность расчета с применением тех или иных методов
Ключевые слова: молекулы, статическая поляризуемость, динамическая поляризуемость
Последние десятилетия характеризуются интенсивной разработкой теории поляризуемости и осознанием исключительно важной роли, которую это свойство играет как фактор, определяющий внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия, реакционную способность
химических соединений, и как средство изучения пространственной и электронной структуры
молекул [1, 2, 3].
Поляризуемость молекулы а определяет ее способность поляризоваться, т.е. приобретать под действием электрического поля индуцированный (наведенный) дипольный момент. В общем случае для молекул составляющие дипольного момента ]их , , ^2 , в подвижной системе координат
являются линейными функциями составляющих Ех, Еу, Е2, напряженности поля:
№х = аххЕх + ахуЕу + ах2Е2 №у = аухЕХ + а ууЕ у + ау2Е2 ^2 = а 2хЕх + а 2уЕу + а 22Е2
Совокупность величин ар7 (в,у = х, у, 2) образует тензор поляризуемости. Можно показать, что этот тензор симметричный, т.е.
а = а , и, следовательно,
а = а
xy yx
а = а ,
yz zy ?
шестью
составляющими
определяется а ,а ,а ,а ,а ,а .
хх ' уу~ 22 ~ ух ~ 2у~ 2Х
Статическая поляризуемость атома водорода вычислена в [4]. Для вычисления динамической поляризуемости в одноэлектронном приближении необходимо решить неоднородное уравнение Шредингера. Динамическая поляризуемость основного состояния атома водорода была рассчитана в работе [5]. При этом для аналитического решения неоднородного уравнения Шредингера был применен метод преобразования Лапласа [6]. Дипольная и квадрупольная статическая поляризуемость и факторы
Артыщенко Степан Владимирович - ОАО «Концерн «Созвездие», канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник, e-mail: [email protected]
Бутырский Андрей Михайлович - ООО «Лекрус», канд. физ.-мат. наук, программист, e-mail: [email protected]
экранирования различных атомов, полученные численным интегрированием неоднородного
уравнения Шредингера, представлены в обзоре Далгарно [7]. Аналитическое выражение для динамической поляризуемости атома водорода было получено в работе [8] с использованием формализма функции Грина в импульсном представлении и в работах [9, 10]. Различные аспекты использования кулоновской функции Грина для многофотонных вычислений рассмотрены в обзоре [11].
Одним из методов расчета поляризуемостей сложных атомов и молекул в одноэлектронном приближении является метод квантового дефекта
[12]. Формализм функции Грина в теории квантового дефекта был развит для атомов в работе
[13]. Данный метод использован в [14] для расчета динамических поляризуемостей основных и низковозбужденных состояний атомов щелочных металлов, получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Функция Грина в методе квантового дефекта для молекулярного иона H+ была построена в работе [15] в виде
разложения по сфероидальным гармоникам, для полярных ридберговских молекул - в работах [16, 17], c использованием дипольно-сферических угловых функций - в работах [18 - 20].
Большое число расчетов тензора поляризуемости атомов и молекул в современной литературе выполнено с применением методов квантовой химии. При этом используются следующие основные методы расчета поляризуемости атомов и молекул: Sum-Over-States, Response theory, Polarization Propagator model, Perturbed Electron Propagator method, Time Dependent Coupled Hartree-Fock Theory [21]. Большинство неэмпирических расчетов тензора статической поляризуемости атомов и молекул основано на теории отклика (Response theory) атомномолекулярной системы на внешнее электромагнитное воздействие [22]. В основе этой теории лежит разложение энергии атомномолекулярной системы или дипольного момента в ряд по напряженности внешнего электрического поля:
E(F) = E(0)-£dF - -2 ZaFFj - 66 - к (1)
i 2 i] 6 tjk
d, (F) = di(0) + ^a]F] + -2 ^F^ + к (2)
j 2 ^^k
где d, - компоненты дипольного момента
a,j , pjjk - тензоры поляризуемости и первой
гиперполяризуемости соответственно.
Современные вычислительные программные комплексы GAUSSIAN, GAMESS, DALTON и др. позволяют решить уравнение Шредингера, описывающее поведение атомно-молекулярной системы во внешнем электромагнитном поле с гамильтонианом
н = Ho-XS-F,-3 Х<§jFj-... (3)
i ^ i,j=x,y,z
S,i - оператор дипольного момента
<§■ - оператор квадрупольного момента
F - компоненты напряженности внешнего поля
F- градиент поля, обусловленный внутренними зарядами
ч
и найти энергию (1) или дипольный момент атомномолекулярной системы (2) как функцию напряженности внешнего поля. Численное дифференцирование функций (1) и (2) по напряженности внешнего поля позволяет найти дипольный момент, поляризуемость,
гиперполяризуемость рассматриваемой системы и т.д. Этот метод был использован для расчета статических поляризуемостей двухатомных и малых молекул во многих работах.
В работе [23] показано, что при выполнении дифференцирования в (1) и (2) методом конечных разностей, использование формулы для
индуцированного дипольного момента (2) приводит к более точным результатам для поляризуемости, чем использование формулы (1). В этой работе вычислены статические поляризуемости и
дипольные моменты основного состояния 1Е молекул GeO, SnO, PbO. В расчете учтены релятивистские эффекты, для решения уравнения Шредингера использован метод связанных кластеров (СС). Для дипольного момента получено хорошее согласие рассчитанных и
экспериментальных данных, показано, что использование метода самосогласованного поля (вместо СС) дает неудовлетворительное согласие теории и эксперимента; для поляризуемости
сравнение с экспериментом не проводится. На основе проведенных расчетов сделан вывод, что эффекты электронной корреляции сильнее влияют на значения продольных компонент тензора поляризуемости изученных молекул, чем релятивистские эффекты.
В работе [24] были рассчитаны статические поляризуемости молекул O2, CN, NO. Для расчета использовался метод связанных кластеров и ограниченный метод Хартри-Фока для открытых оболочек. Расчет проводился с использованием большого числа базисных наборов. Рассчитанные
дипольные поляризуемости хорошо согласуются с экспериментальными данными при использовании метода связанных кластеров, согласование с экспериментом результатов, полученных методом Хартри-Фока значительно хуже. Авторы работы [24] отмечают, что точность экспериментальных данных по дипольным поляризуемостям и
гиперполяризуемостям молекул с открытыми оболочками не является удовлетворительной, и считают, что ab initio вычисления являются важным альтернативным источником таких данных. Расчет, проведенный в этой работе, показал, что вклад колебательных степеней свободы в среднюю поляризуемость не превышает 2%.
В работе [25] с использованием программы DALTON проведен расчет анизотропии поляризуемости и не зависящего от температуры параметра двойного лучепреломления b для длины волны излучения X = 632.8 нм основного состояния молекулы Cl2. Выбранные для расчета в данной работе базисы представляют собой расширенные, корреляционно-согласованные с поляризационными добавками версии базисов Даннинговского типа (augmented versions of Dunning and co-workers correlation consistent polarized valence sets), т.е. aug-cc-pVXZ, x-aug-cc-pVXZ и aug-cc-pCVXZ. Результаты расчета представлены в таблице. Анизотропия тензора поляризуемости и не зависящие от температуры коэффициенты двойного лучепреломления молекулы Cl2 для X = 632.8
нм, a. e. (по данным работы [25])
Basis/Frozen orbital space До1 f>IR ^BLH
aug-cc-pVDZ/fls 17,5831 -126,4414 -134.3529
aug-cc-pVTZ/fls 17.6540 -206.8147 —168.0796
aug-cc-pVQZ/fls 17.S088 -253.4045 -187.4126
d-aug-cc-pVDZ/fU 17.5157 -220.1274 -199.6747
d-aug-cc-pVTZ/fls 17,7402 -293,5700 -202.0177
d-aug-cc-pVQZ/fls 17,8863 -298.0110 -198,4185
aug-cc-pV(D+d)Z/fls 17,5736 -126,5692 -135,6330
aug-cc-pV(T+d)Z/fb 17,6605 -210.8285 -172.3264
aug-cc-pV(Q+d)Z/fls 17.8264 -255.1371 -190.4288
d-aug-cc-pV(D+d)Z/fls 17.5031 -220.6589 -200.8384
d-aug-cc-pV(T+d)Z/fls 17.7S49 -294,7426 -203.8504
d-aug-cc-pV(Q+d)Z/fls 17,9051 -297.6785 -199.2765
aug-cc-pCVDZ/fli 17,6145 -125.7410 -133.5559
aug-cc-pCVTZ/fls 17.7125 -205.7948 -16S.0630
aug-cc-pCVQZ/flj 17.S547 -251.1041 -186.8063
aug-cc-pVDZ/fc 17,5722 -126,1295 -133,8929
aug-cc-pVTZ/fc 17.6211 -205.8312 -166.7967
aug-cc-pVQZ/fc 17.7642 -252.4419 -186.0801
d-aug-cc-pVDZ/fc 17,5039 -219,5536 -199,0577
d-aug-cc-pVTZ/fc 17,7081 -292,1507 -200.5406
d-aug-cc-pVQZ/fc 17.8415 -297.0078 -197.0683
Aaexp = 17.56 a.e.
Таким образом, максимальное отклонение
рассчитанной (без учета релятивистских эффектов и колебаний молекулы) анизотропии от
экспериментальной составляет примерно 0.4 а. е., что свидетельствует о том, что рассчитанные в
данном базисе значения дипольной поляризуемости хорошо согласуются с экспериментом.
Неэмпирический расчет электрических свойств основного состояния молекулы О2 выполнен в работе [26].
Отметим, что базисы, используемые при решении уравнения Шредингера с Гамильтонианом (3) методами квантовой химии, как правило, не являются полными. Влияние расширения базиса на численные значения поляризуемости двухатомных молекул рассмотрено в работе [27].
Большое число работ с использованием теории отклика посвящено расчетам поляризуемости многоатомных молекул. В [28] в рамках этой теории методом связанных кластеров вычислена дипольная поляризуемость и гиперполяризуемость основного состояния молекулы СЕ2 в девяти различных базисах, для вычисления рекомендован базис ЛМ06543. Колебательный вклад в статическую поляризуемость по данным этой работы составил 10-12% (в среднем 1.5-2% от каждого нормального колебания).
Теория отклика использована в [29] для вычисления вклада в дипольный момент, статическую поляризуемость и
гиперполяризуемость комплекса МН3-НР водородной связи, образующейся между составляющими комплекс молекулами КН3 и НБ. Для этого авторы рассчитали электрические характеристики комплекса КН3-НБ и молекул КН3, НБ. По разности Q(NH3 —НЕ)- Q{NH3)- Q(HF)
авторы определяют вклад межмолекулярного взаимодействия в значение Q (Q -дипольный
момент, поляризуемость или гиперполяризуемость). В расчетах использована теория возмущений Меллера-Плессета (МР2) и базисы а^-сс-рУТ2 и а^-сс-рУЭ2. Авторы получили, что вклад межмолекулярного взаимодействия в дипольный момент комплекса достаточно велик (26%), вклад в поляризуемость отрицателен (-4.2%).
Авторы работы [30] вычислили дипольную поляризуемость, первую и вторую
гиперполяризуемость молекул N00^ МССР и РССР используя теорию отклика. В работе было показано, что вклад электронной корреляции в компоненты тензора поляризуемости данных молекул очень мал. На основании этого авторами сделан вывод о возможности не учитывать эффекты электронной корреляции в будущих расчетах электрических свойств более длинных цепочек сопряженных п - систем с С^СР группами.
Теория отклика и неограниченный метод Хартри-Фока использованы в [31] для расчета статической поляризуемости трех изомеров бензина и молекулы бензола. Для учета электронной корреляции использована теория возмущений Меллера-Плессета, метод функционала плотности и метод связанных кластеров. Применялись базисы 6-31+в(4р), 6-311++в(343р). Авторы получили, что значения средней поляризуемости и анизотропии
изомеров бензина выше, чем аналогичные параметры молекулы бензола.
В [32] с помощью программы GAUSSIAN 98 методом суммы по состояниям (Sum-over-states method) и использованием теории отклика рассчитаны электронные и колебательные поляризуемости и первые гиперполяризуемости большого числа хромофоров. Для проведения расчетов использовался метод Хартри - Фока и базис 6-31G. Показано, что вследствие большого числа нормальных колебаний в данных молекулах, вклад колебательной поляризуемости в общую поляризуемость достаточно велик (12-26%).
В [33] рассмотрены теоретические аспекты учета колебательных и вращательных степеней свободы при расчете поляризуемости и гиперполяризуемости. Методом суммы по состояниям проведен расчет дипольной поляризуемости и гиперполяризуемости первого порядка некоторых двухатомных молекул, и приведены ссылки на аналогичные работы для многоатомных молекул. Для двухатомных молекул учет колебания и вращения не дает существенного вклада в электрические характеристики.
Для расчета динамической поляризуемости двухатомных и многоатомных молекул используется зависящая от времени теория Хартри-Фока и зависящая от времени теория функционала плотности (TDDFT). В TDDFT временная эволюция электронной плотности системы, помещенной во внешнее, зависящее от времени поле, описывается уравнениями [34]:
тУ*N,t) =|h [n(t)] + uextN,t^Wi N,t),
h[n(t)]=-2mV2 +Von (r )+ 2m
+e
, с n(r\t )
J dr r -ri + ^;
r - r
[n(t)]
- зависящий от электронной гамильтониан Кона-Шэма
i2
плотности
n (r,t)= E | / (r,t)
ieocc
I
uext (r ,t )=1
2 E 2 coj >0
uext (r)
e-ioit + u ext -Oi
где O = erEO
o ші
Фурье-компонента напряженности внешнего поля.
Авторы [34] рассматривают два подхода к расчету поляризуемости в ТОБРТ - теория возмущений и метод реального времени. Теория возмущений основана на разложении электронной плотности в ряд по степеням возмущения. В методе реального времени волновая функция в момент времени ґ + Аґ получается из волновой функции в момент времени ґ посредством соотношения:
/ (t + Аt) =exp
-ih[n (t)]Аt h
/,(t ) =
к k!
-ih [ n (t )]Аt h
/ (t)
]
io t
r ve
к
Работы, в которых рассчитана динамическая поляризуемость двухатомных и многоатомных молекул, немногочисленны, кроме того, выполнены для малого интервала частот (или одного значения частоты) [1].
В [35] рассчитана дисперсионная кривая молекулы Ы2 до первого резонанса. Сравнение с экспериментом показало, что наиболее адекватным методом расчета является метод связанных кластеров, метод Хартри-Фока не обеспечивает достаточную точность для расчета динамической поляризуемости во всем интервале рассмотренных частот.
В [36] рассчитаны дисперсионные коэффициенты С6 основного и первого возбужденного состояний молекул пиридина, пиразина и Б-тетразина по формуле:
I \ , I , где — , ^ I
a(imT )=
а1, где аА (В)(iO)
- средняя поляризуемость молекулы А (В) на чисто мнимой частоте т (А и В - две произвольно
ориентированных молекулы, например, пиридина), в общем случае т = т + т. Для расчета
динамической поляризуемости а(т) (рисунок)
применялась зависящая от времени теория
функционала плотности.
а)1
Средняя поляризуемость пиридина в основном и первом возбужденном (ж^ж*) состояниях [36], а.е.
Эта работа является одной из немногих, в которой динамическая поляризуемость рассчитана для широкого диапазона частот. На основании полученных данных авторы предложили простую формулу для расчета динамической поляризуемости а( іЮ) и дисперсионных коэффициентов С6 (для расчета использовалась атомная система единиц):
1 + \т
где а>1 - введенная авторами эффективная частота,
значения которой для исследованных молекул приведены в [36], a(0) - средняя статическая поляризуемость
C6 = 4a(0)2ai'
В [37] проведен сравнительный анализ неэмпирических расчетов молекулярных
поляризуемостей, выполненных в различных базисах. Показано, что молекулярные поляризуемости, полученные в базисах разработанных Дж. Поплом, неудовлетворительно согласуются с экспериментом. Даже существенно расширенные наборы с включением диффузных атомных орбиталей, такие как 6-311++G(d, p), приводят к заниженным значениям дипольной поляризуемости. Одним из наиболее удачных базисов является базис Садлея и базис Даннинга в форме корелляционно-согласованных базисных наборов с диффузной частью aug-cc-pvNz. Указанные базисы могут быть использованы для расчета поляризуемостей молекул среднего размера по стандартным программам, таким как пакет GAMES S или GAUSSIAN. Простейший базис Даннинга с диффузными атомными орбиталями aug-cc-pVDZ дает приемлемое значение дипольной поляризуемости большого числа молекул: H2, O2, N2, HF, CO, метан, этан, ацетилен, бензол, циклопропан, формальдегид, нитрометан, этилен, бутадиен, урацил и др.
В работе [38] протестированы различные функционалы плотности в расчетах атомных и молекулярных дипольных поляризуемостей. Для атомов результаты оказались хуже, чем рассчитанные более точными неэмпирическими методами. Отмечено, что основной источник ошибок заключается в моделях обменного функционала. Показано, что правильное асимптотическое поведение обменного потенциала весьма существенно для получения точных значений дипольных поляризуемостей. Для молекул эффекты связей более важны, чем асимптотическое поведение потенциала.
Статические и динамические поляризуемости малых молекул вычислены в [39].
Для расчета тензора поляризуемости молекул до развития методов квантовой химии использовались различные варианты теории: классическая теория, теория, сочетающая классический способ описания поля и квантово-механический способ описания молекулы, методы квантовой электродинамики, методы квантовой теории рассеяния. При
классическом расчете тензора поляризуемости исследуется спектр вторичного излучения молекулы, находящейся во внешнем поле, считая оптический электрон молекулы классическим затухающим
осциллятором. При этом движение оптического электрона молекулы описывается классическим уравнением [40, 41]. Решение этого уравнения представляет собой сумму общего решения однородного уравнения (собственные колебания) и частного решения неоднородного уравнения
(вынужденные колебания). Вынужденные колебания приводят к излучению, имеющему характер рассеяния. Формула классической теории, определяющая тензор
поляризуемости, подобна формуле Крамерса -Гейзенберга, причем матричным элементам дипольного момента здесь соответствуют бесселевы функции различных порядков. Согласно квантовомеханической теории, при взаимодействии электромагнитной волны (фотона) с молекулой в том случае, когда нет поглощения фотона, происходит его рассеяние. Тензор поляризуемости является также тензором рассеяния [42]. Поэтому расчет тензора поляризуемости важен для интерпретации спектров рассеяния света двухатомными молекулами.
До развития методов квантовой химии расчет поляризуемости молекул проводится лишь для некоторых частных случаев, например, для случая резонансного рассеяния, когда нерезонансными членами можно пренебречь. Тензор резонансного комбинационного рассеяния (РКР) для двухатомных молекул получен в работах Шорыгина [43], Альбрехта [44], Руссо [45, 46], Ветчинкина [47 - 49], Хижнякова [50] и др. Бандрук [51] применил в своей работе модель линейных потенциалов, построил колебательную функцию Грина возбужденного терма и получил аналитическое выражение тензора поляризуемости.
Таким образом, анализ литературы позволяет сделать вывод о том, что до развития методов квантовой химии расчеты тензора поляризуемости молекул практически отсутствовали в литературе за исключением случаев РКР. Это связано со сложностью проведения суммирования по всем виртуальным электронным энергетическим уровням молекулы. В последние годы появилось достаточно много работ по расчету молекулярной поляризуемости, что связано с развитием неэмпирических методов расчета. Для получения результатов, удовлетворительно согласующихся с экспериментом, рекомендуется использовать метод связанных кластеров и базисы Даннинга в форме корреляционно-согласованных базисных наборов с диффузной частью а^-сс-ру№.
Литература
1. J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4 (2004), special issues 3
and 4.
2. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1980. - 176 с.
3. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972.
- 699 с.
4. Waller I., Statische Polarisierbarkeit Der Wasserstoffatom / I. Waller // Z. Phys. - 1926. - V.38. - P. 635.
5. Mittelman M.H., Coherent scattering of photons by atomic hydrogen / M.H. Mittelman, F.A. Wolf // Phys Rev. -1962. - V.128. - P. 2686 - 2687.
6. Schwartz C., Solution of inhomogeneous Schrodinger equation: Laplace transformation / C. Schwarz J.J. Tiemann // Ann. Phys. - 1959. - V.2. - P.178.
7. Dalgarno A., Atomic polarizabilities and shielding factors / A. Dalgarno // Adv. Phys. - 1962. - V.11. - P.281 -315.
8. Gavrila M., Elastic scattering of photons by a hydrogen atom / M. Gavrila // Phys. Rev. - 1967. V.163. -P.147 - 156.
9. Rapoport L.P. Two photon bound state-bound state transitions in a Coulomb field / L.P. Rapoport, B.A. Zon // Phys. Lett. A - 1968. - V.26 - P.564 - 565.
10. Зон Б. А., Двухфотонные связанно-связанные переходы в кулоновском поле / Б.А. Зон, Н.Л. Mанаков, Л.П. Рапопорт // ЖЭТФ - 1968. - V.55. - P.924.
11. Maquet A., The Coulomb Green’s function and multiphoton calculations / A. Maquet, V. Veniard, T.A. Marian // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 1998. - V.31. -P.3743 - 3764.
12. Seaton M.J., The quantum defect method / M.J. Seaton // Monthly Notices Roy. Astron. Soc. - 1958. - V.118.
- P.504.
13. Зон Б.А., Полуфеноменологическая функция Грина оптического электрона в атоме / Б.А. Зон, Н.Л. Mанаков, Л.П. Рапопорт // Доклады АН СССР - 1969. -V.188. - P.560.
14. Давыдкин В.А., Квадратичный эффект Штарка на атомах / В.А. Давыдкин, Б.А. Зон, Н.Л. Mанаков, Л.П. Рапопорт // ЖЭТФ - 1971. - V.60. - P.124 - 131.
15. Davydkin V.A., The two photon ionization of H+ /
V.A. Davydkin, L.P. Rapoport // J. Phys. B: At. Mol. Phys. -1974. - V.7 - P.1101.
16. Chernov V.E., Quantum defect method for polar molecules: one-electron Green function / V.E. Chernov, B.A. Zon // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 1996. - V.29 -P.4161.
17. Chernov V.E., Exact analytical relation between quantum defects and scattering phases with application to Green’s function in quantum defect theory / V.E. Chernov, N.L. Manakov, A.F. Starace // Eur. Phys. J. D. - 2000. - V.8 -P.347.
18. Зон. Б. А., Ридберговские состояния в полярных молекулах / Б.А, Зон // ЖЭТФ - 1992. - V.102. - P.36 - 46.
19. Watson J.K.G., Effects of the core electric-dipole moment on Rydberg states / J.K.G Watson. // Mol. Phys. -1994. - V.81 - P.227 - 289.
20. Zon B.A., A new solution for the Schrodinger equation: an electron in Coulomb and rapidly rotating dipole fields / B.A. Zon // Phys. Lett. - 1995. - V.A203. - P.373 -375.
21. Sauer S.P.A., The Ab Initio Calculations of Molecular Properties / S.P.A. Sauer - eprint of 2nd edition, Textbook for the 3rd MERCOSUR Institute on Molecular Physics, Universidad National del Nordeste, Corrientes, 2001.
22. Jeppe O., Linear and nonlinear response functions for an exact state and for an MCSCF state / O. Jeppe, P. Jorgensen // J. Chem. Phys. - 1985. - V.82. - P.3235 - 3264.
23. Kello V., Quasi-relativistic coupled cluster calculations of electric dipole moments and dipole polarizabilities of GeO, SnO, PbO / V.Kello, A. Antysek, M Urban // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. - special issues 3 and 4. - P.753 - 764.
24. Medved M., Accuracy assessment of the ROHF -CCSD(T) calculations of static dipole polarizabilities of diatomic radicals: O2, CN, and NO / M. Medved, M. Urban, V. Kello, G.H.F. Diercksen // J.Mol. Struct. - 2001. - V.547. -P.219 - 232.
25. Capelli C., The molecular electric quadrupole moment and electric-field-gradient induced birefringence (Buckingham effect) of Cl2 // C. Cappelli U. Ekstrom, A. Rizzo, S. Coriani // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. -special issues 3 and 4. - P.365 - 380.
26. Feher M., Ab initio calculation of the electrical properties of the X2ng ground state of O+ /M. Feher, P. A.
Martin // Chem. Phys. Lett. - N 1 - 2, 1996. - V.261. P.23 - 27.
27. Kobus J., Electric properties of diatomic molecules: A comparison of finite basis set and finite difference Hartree-Fock calculations / J. Kobus, D. Moncrieff , S. Wilson // . Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. - special issues 3 and 4. -P.611 - 640.
28. Medved M., Dipole polarizability and second hyperpolarizability of difluoroacetylene: Basis set dependence and electron correlation effects / M. Medved, B., Champagne, J. Noga, E.A. Perpete // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. -special issues 3 and 4. - P.251 - 265.
29. Di W., Ab initio determination of the interaction hyperpolarizability for the H-bond complex / W. Di, L. Zhi-
Ru,, D. Yi-Hong, Zh. Man, Zh. Zhi-Ren, W. Bing-Qiang, H. Xi-Yun // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. - special issues 3 and 4. - P.301 - 306.
30. Pluta T., Electric dipole polarizability and hyperpolarizability of NCCN, NCCP, and PCCP / T. Pluta, P. Zerzucha // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. - special issues 3 and 4. - P.345 - 355.
31. Soscun H., Static Dipole Polarizability of o-, m- and p-Benzyne isomers: Ab initio, DFT and CCSD calculations / H. Soscun, C. Toro-Mendoza, E. Chacin, J. Hernandez // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. - special issues 3 and 4. -P.399 - 409.
32. Saal A., Electronic and vibrational polarizability andfirst hyperpolarizability of charge transfer chromophores: Quantum chemistry investigation / A. Saal, O. Ouamerali // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. - special issues 3 and 4. -P.333 - 344.
33. Bishop D.M., Molecular vibrational and rotational motion in static and dynamic electric field / D.M. Bishop // Rev. Mod. Phys. - 1990. - V.62. - N2. - P.343 - 374.
34. Iwata J., Real-space computational methods for linear and nonlinear polarizabilities / J. Iwata, K. Yabana, G. F. Bertsch // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. - 2004. - special issues 3 and 4. - P.461 - 479.
35. Gauss J., Modern methods and algorithms of quantum chemistry / J. Gauss - John von Neumann Institute of computing, NIC series, 1, 2000.
36. Norman P., First principle calculations of dipole-dipole dispersion coefficients for the ground and first n ^ n excited states of some azabenzenes / P. Norman, A. Jiemchooroj, B. E. Sernelius // J. Comp. Meth. Sci. Eng. 4. -2004. - special issues 3 and 4. - P.321 - 332.
37. Лузанов А.В., О хартри-фоковской дипольной поляризуемости молекул, ионов и дефектов в базисах даннинговского тина / А.В. Лузанов, А.Д. Бочеваров, О.В. Шишкин // ЖСХ. - 2001. - Т.42. - №2. - С.357- 361.
38. Fuentealba P., Static dipole polarizabilities through density functional mehtods / P. Fuentealba, Y. Simon-Manso // J. Phys. Chem. A. - 1997. - N 23. - V.101. - P.4231-4235.
39. Dalskov E. K., Correlated, static and dynamic polarizabilities of small molecules. Comparison of four "black box" methods / E.Dalskov K., P. A.Sauer Stephan // J. Phys. Chem. A. - 1998. - N 27. - V.102. - P.5269 - 5274.
40. Шорыгин П.П., Взаимоотношения между рассеянием света и флуоресценцией и переходные
процессы / П.П. Шорыгин, Л.Л. Крушинский // Онт. и спектр. - 1964. - Т.17. - №4. - С.551-557.
41. Шорыгин П.П., Вторичное излучение света молекулами в квантовой теории / П. П. Шорыгин, Н. С. Андреев // Онт. и спектр. - 1967. - Т.23. - №5. - С.687-690.
42. Ельяшевич M. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. M.: ФM, 1962. - 892 с.
43. Крушинский Л. Л., Теория интенсивностей линий в спектрах комбинационного рассеяния света / Л.Л. Крушинский, П.П. Шорыгин // Онт. и спектр. - 1965. -Т.19. - №4. - С.562-574.
44. Albrecht A.S., On the theory of Raman intensities / A.S. Albrecht // J. Chem. Phys. - 1961. - V.34. - P.1476.
45. Rousseau D.L., Williams P.F. Resonance Raman scattering of light from a diatomic molecule / D.L. Rousseau // J. Chem. Phys. - 1976. - V.64. - №9. - P.3519-3537.
46. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях / Под ред. Вебера. - M.: M^>, 1982. - 373 с.
47. Ветчинкин С.И., Переходы в системе трех
термов: комбинационное рассеяние света и
индуцированные конформационные преобразования в молекулах / С.И. Ветчинкин, В. Л. Бахрах, KM. Уманский // ЖЭТФ. - 1981. - Т.81. - вып.4/10. - С.1182-1194.
48. Ветчинкин С.И., Квазиклассическая теория резонансного комбинационного рассеяния / С. И. Ветчинкин, В. Л. Бахрах, KM. Уманский // Онт. и спектр.
- 1982. - Т.52. - вып.3. - С.474-480.
49. Ветчинкин С.И., Влияние формы возбужденного электронного состояния на распределение интенсивности обертонов в спектре резонансного комбинационного рассеяния / С. И. Ветчинкин, В. Л. Бахрах, И. M. Уманский, А. Д. Серпухович // Онт. и спектр. - 1980. - Т.48. - вып.1.
- С.49-57.
50. Хижняков В., Теория резонансного комбинационного рассеяния / В. Хижняков, В. Соколов, И. Техвер // Известия АН ЭССР. - ф-м. - 1978. - Т.27. -№1. - С.36-50.
51. Laplante J.P., On the theory of resonance Raman scattering / J.P. Laplante, A. Bandrauk // J. Raman Spectr. -1976. - V.5. - P.373-389.
ОАО «Концерн «Созвездие» (г. Воронеж) ООО «Лекрус» (г. Воронеж)
THE REVIEW OF METHODS OF MOLECULAR POLARIZABILITY COMPUTATION.
THE ANALYSIS OF THEIR EFFICIENCY AND ACCURACY OF COMPUTATION WITH
THEIR APPLICATION
S.V. Artyshenko, A.M. Butyrskii
The theory of polarizability constitutes the cornerstone of the rational approach to a wide spectrum of phenomena. Such phenomena range from nonlinear optics and phenomena induced by intermolecular interactions to electron scattering. It is also worth emphasizing that polarizability is now routinely associated with important characteristics of electronic structure as hardness/softness, acidity/basicity or properties as the ionization potential. In this article different polarizability computation methods was analyzed. Also some quantitative values are given, to provide information about the accuracy of the computational methods
Key words: molecules, statical polarizability, dinamical polarizability
