Расчет динамической поляризуемости молекул методом квантового дефекта. Одноэлектронная функция Грина полярных молекул, исключение ложных полюсов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.375

РАСЧЕТ ДИНАМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ КВАНТОВОГО ДЕФЕКТА. ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ ФУНКЦИЯ ГРИНА ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ, ИСКЛЮЧЕНИЕ ЛОЖНЫХ ПОЛЮСОВ

С.В. Артыщенко, А.М. Бутырский, Е.Л. Кучин

Динамическая поляризуемость молекул представляет большой интерес при изучении явлений, связанных с атмосферной оптикой, диагностикой плазмы, распространением лазерного излучения в молекулярных газах. Метод квантового дефекта позволяет рассчитать динамическую поляризуемость для широкого диапазона частот. В данной работе получено аналитическое выражение одноэлектронной функции Грина в теории квантового дефекта для полярных двухатомных молекул

Ключевые слова: поляризуемость, метод квантового дефекта, одноэлектронная функция Грина

Ридберговские состояния полярных молекул. Метод квантового дефекта

Ридберговскими состояниями называются высоковозбужденные состояния атомов и молекул [1]. По сравнению с основными или низколежащими возбужденными состояниями, ридберговские состояния проще для описания. Это обусловлено тем, что основное время ридберговский электрон, находится в чисто кулоновском поле (например в атомах). Подобное описание возможно и для ридберговских состояний неполярных молекул, но для полярных молекул дипольный момент остова сильно изменяет движение ридберговского электрона [2]. Действительно, ридберговский электрон удален на большие расстояния от остова, в связи с этим возмущение сферически-симметричного кулоновского поля

преимущественно связано с медленно убывающими потенциалами мультипольных моментов остова. В полярных молекулах на больших расстояниях наиболее медленно происходит затухание дипольного момента, поэтому именно он определяет возмущение кулоновских уровней. Так как дипольный момент обладает осевой симметрией, такая же симметрией будут характерна и для волновых функций ридберговских состояний. Т аким образом если в системе координат, связанной с молекулой за ось квантования выбрать направление дипольного момента, то говорить о ридберговских состояниях X, П, А... можно даже в тех случаях, когда в целом молекулярный остов не обладает осевой симметрией. Запишем уравнение

Шредингера, которое для случая ридберговского электрона в поле точечного диполя в системе координат где полярная ось идет вдоль направления дипольного момента остова имеет вид:

Артыщенко Степан Владимирович - Воронежский ГАСУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: [email protected] Бутырский Андрей Михайлович - ООО «Лекрус», канд. физ.-мат. наук, программист, e-mail: [email protected] Кучин Евгений Львович - ОАО «Концерн «Созвездие», начальник отдела, e-mail: [email protected]

1 _Э_

r Эг + 2

9Y

Эг

1 Э ( . 3Y Д 1 Э 2Y

---- I sin q— I +----------—

sin^q Эв J sin2 в Эф2

(1)

j? d q+ Z E —-cosq+—

, ¥ = 0,

г~ Г

здесь 2 - заряд молекулярного остова; при этом в общем случае не обязательно 2=1, С - дипольный момент остова. Уравнение (1) с помощью введения в рассмотрение дипольно-сферических функций

У1т , было решено в [2] аналитически, в результате

чего появилась возможность разделения

переменных в (1): ¥(?) = КпЫ (г )~т (С ,0, ф) .

Дипольно-сферические функции У1т (Ь ; 0, ф) ,

удовлетворяют уравнению

1 Э

вЭв

sine

-Эк

Эв

1 £Ym

sin 2в Эф2

+ Рс,0$в11т =Лт (Лт + Ф/т

и стандартным краевым условиям: 2р-периодичность по азимутальному углу ф и регулярность при 0=0, р 5=2С.

При /5=0 функции У1т переходят в обычные сферические функции У1т(0, ф),

Лт ® і, і — \т\. Разложение функций сферическим функциям имеет вид:

причем Y~ по

Ylm b q, ф)= ^ aLl

l > Iml

Ylm (в, ф), (2)

откуда получаются следующие рекуррентные соотношения для коэффициентов ат , которые определяют подмешивание I - состояний к £ -

состояниям:

( /2 2 Д12

l - m

V 4l 2 -1 J

+ b

(l+1)2 -

aa-1 + [l(l +1) - hlm № +

X

(З)

где

(2l + 1)(2l + 3) h lm =1lm (і/от+і)

a+i

= 0,

1

+

+

2

r

+

m

m

Из (3) при различных значениях I и m=const получается система линейных однородных уравнений. Нетривиальные решения этой системы существуют при обращении в нуль определителя этой системы. Из этого условия несложно найти численные значения Г1ы •

Уравнение для радиальных функций:

71 (Г 2 ~ХЫ 1 +1) КпЫ + 2(£ + ^)К"Ы = 0. (4)

Итак, собственные значения 11т определяют модифицированную центробежную энергию, включающую в себя взаимодействие с точечным диполем. Собственные значения 11т зависят сложным образом от С и от проекции электронного орбитального момента т на молекулярные оси. Целый параметр I нумерует параметр 11т в порядке возрастания значений. Поскольку 11т ® I при С ® 0, то нецелые 1т можно трактовать как аналог орбитального квантового числа I. Радиальная часть Кп1т (г) имеет водородоподобную форму. Единственным отличием является содержание в ней не целого параметра 11т вместо целого момента I и не целого главного квантового числа NПт = п + 1т +1, п - целое радиальное квантовое число. Теперь энергетические уровни зависят от т:

Enlm =- Z 2llN2nlm

(5)

Метод квантового дефекта (МКД), предложенный в работах [3 - 5] рассматривается в качестве мощного формализма исследования высоковозбужденных ридберговских состояний. В МКД вместе с использованием одноэлектронного приближения и приближения центрального поля делается предположение, что потенциал взаимодействия оптического электрона с остаточным положительным ионом на больших расстояниях является кулоновским. Действительно, преимущественный вклад в дипольные матричные элементы вносится областями больших г, где с хорошей точностью эффективный одночастичный потенциал можно считать кулоновским. Учет некулоновских эффекты, которые связаны с короткодействующим потенциалом остова, может быть осуществлен с помощью введения феноменологического параметра - квантового дефекта mm, который определяется по экспериментально наблюдаемому спектру. В приближении МКД энергетический спектр ридберговского электрона описывается формулой:

Z2

2v

V nlm N nlm Min.

(6)

n m

где Уп1т - эффективное главное квантовое число. Этот подход делает возможным построение радиальных волновых функций из решений уравнения Шредингера для кулоновского потенциала. Волновая функция которая выбрана таким образом будет неверной при малых г, но эта

область не является существенной в электромагнитных переходах.

Для полярных молекул метод квантового дефекта применялся в [6] при расчете сил осцилляторов между ридберговскими состояниями молекулы NeH. В работе [7] функция Грина для молекулярного иона Н+ в методе квантового дефекта строилась в виде разложения по сфероидальным гармоникам, для полярных ридберговских молекул - в работах [8, 9] были использованы дипольно-сферические угловые функции [2,10,11].

Применительно к случаю молекул в котором не учитывается возмущающее влияние дипольного момента остова на движение ридберговского электрона метод квантового дефекта рассматривался в ряде работ, например, [12-20], при этом следует отметить использование одноканального (не учитывается конфигурационное взаимодействие и I

- смешение), и многоканального приближения (учитывается конфигурационное взаимодействие и I

- смешение).

Исследование ридберговских состояний молекулы N0, проводилось в работах [21] (потенциальные кривые ридберговских состояний), [22] (автоионизация ридберговских состояний в сильных электрических полях), [23] (исследование динамического эффекта Штарка), [24, 25]

(экспериментально определялись энергетический спектр и квантовые дефекты высоковозбужденных ридберговских состояний), [26, 27] (изучение

динамики ридберговских состояний методами многоканального квантового дефекта и Я-матрицы), [28] и др.

Одноэлектронная функция Г рина полярных молекул

В области г, г > гс (гс - радиус молекулярного остова) одноэлектронная функция Грина полярных молекул удовлетворяет уравнению:

-1V2 - — + ■СгСО$в+ V(г)-е 2 г г _

где V (г) - представляет собой короткодействующую часть потенциала молекулярного остова. Будем считать, что на расстояниях, превышающих радиус остова гс для ридберговских состояний полярных двухатомных молекул: V(г) = 0; г > гс .

Решение этого уравнения было найдено в работе [8] с помощью разложения функции Грина по дипольно-сферическим функциям (2):

в(е;г,г) = £(е;г,г%т(,№рТы(Рг;&,ф) (7)

1,т

при этом уравнение для радиальной части функции Грина (е;г,г ) имеет вид:

G(e; г, г' ) = d( г - г')

1 d

г

В области

г

г > гс

( r r) dr г)

г ] гг

с общее решение данного неоднородного уравнения представляется суммой частного решения неоднородного уравнения и

2

фундаментального решения соответствующего однородного уравнения:

, Л nZ Г(Л. + 1 - n) 1 (2Zr< 1 і 2Zr> \

glm ’Г’Г ^ гг’ Г(2Л„ + 2) пДі- + 2V n J пДі- + 2V n J + (В)

nZ

+ A—WVl +-

1 f 2Zr

2V n

WV

2V n

Здесь M - регулярная, а W - сингулярная при r ® О функции Уиттекера [29, ЗО];

r> = max(r, /), r< = min(r, r ), v = —j^=; Л1т - не

V-2p

целое орбитальное квантовое число; константа А определяется короткодействующей частью потенциала остова и находится с помощью аналитического продолжения ее асимптотического поведения при p> О на область отрицательных энергий p< О .

Для случая положительных энергий ( p> О ) при наличии кулоновского и короткодействующего потенциала асимптотическое выражение радиальной функции Грина имеет вид:

gi~(p; г • г' >® kT? x

x exp -ji'1 k Г> + Z ln2kr>_1m£ + s1, + dm x (9)

. I , ln2kr< Л.Р

x sin| kr<+ Z-------;--------^ + sim + d1m

k

2

Подстановка асимптотического разложения функций M и W [29, ЗО]:

M

Vi. +12

2Zr \ Г(2Л1т + 2) ( 2Zr

n J Г(Лі. +1 -n)

n

exP

rZ

W,

2Zr \ f 2Zr V f rZ

exP

n

в (7) и сравнивая результат с (9) получаем асимптотическое выражение для А:

A = exP [i [2s1lm +P(n-1lm )J}[exP (2id1lm )- 1 J .

Пользуясь связью фазы рассеяния Si на

некулоновской части потенциала с квантовым дефектом mlm [В], проведя несложные

преобразования, можно получить для p< О [В]:

Г(Л1т + 1 - n)sinp(mim - Nnlm + Л1т )

A =-

(1О)

Фіт + 1 + У^тК^іт - Nпіт + — )

В результате радиальная часть функции Грина (8) примет вид:

г (е-г/и— Г(Лт + 1 -—) м +

§іт( ; , ) гг' Г(21т + 2) У,1,т

Г(лт + 1 -n)sinp(m. - N nlm +Л1т ) ; Г(Л1т + 1 +n)sinp(mim - Nnlm +n) /

nZ ш

x—T W,

п,Л

+-----

lm 2

1 f 2Zr

n

W,

п,Л

1 f 2Zr

lm 2 V n

(11)

Имеются полюса Функция Грина (11) при энергиях еп1т , которые определяются формулами (5), (6), где синус в знаменателе выражения (10) обращается в нуль. Отметим, что полюса формально возникают и в одночастичных состояниях, которые заполнены другими электронами, и

рассматриваемый оптический электрон не может в них находиться вследствие принципа Паули. Помимо этого, существуют ложные полюса, в которых не выполняется условие:

>1т +1, (12)

Возникают нефизические состояния типа 1р, 2сС и т.п. в атомах. Чтобы устранить подобные "лишние" полюса в настоящей работе вводим функцию П(у), которая определяется следующим образом:

[ 11т ] -

П 1т П)= Ш* + 1 |})%п1т - Мт , (13)

к=1

где {| Лт } означает дробную часть числа \1т\, а Л|] - его целую часть.

Например, при Л1т = 1.5, [|Лт|]= 1, и функция (13)

дает возможность устранения из функции Грина полюса с N=1.5, не удовлетворяющего условию (12). Аналогично, при Л1т =-1.5, [|Лт |]= 1, и из

функции Грина устраняется полюс с N=-1.5. В случае когда лишние полюса отсутствуют [|лы |]= 0,

ПП)= 1.

Также введем функцию х(е), которая совпадает с функцией (13) в собственных состояниях модельного потенциала "кулоновское поле + поле диполя":

Х1т (еп1т ) = Пт (Уп1т ) . (14)

С помощью соотношения (14) однозначно определяется целая функция х1т по бесконечному множеству точек еп1т, поскольку эти точки сгущаются к нулю при п ® ¥ . Практически проще восстановить эту функцию, рассмотрев в качестве аргумента не энергию е, а величину V .

За счет введения функции х1т можно устранить из функции Грина полюса модельного потенциала, связанные с полюсами гамма-функции Г(Л1т +1 - п) в (10). Тогда, выражение (10) может быть переписано в виде:

А = г(лы +1- п)втр(Цы - Nnы + Л1т) (е) (15)

Г(Ат + 1 + V)sinp(Mlm - Nnlm + n)

Пі (n)

С учетом выражения (15) радиальную функцию Грина, обеспечивающую правильный

энергетический спектр, можно переписать в виде:

( л — ГЛт+1-—

&т(Єг,г ) = ~ ГЛ +4) М—Л

гг Г(2Лт +2) "

+ ГЛіт + 1-^)8ІПД(тіт -Кіт+Лт) Хі(Є) х

ГЛіт + 1+^)8ІПя(тіт - Nіт + —) П—

Х—,КЛт + ^{— № гг 1т 2{ У

+11V iWi.

п,Л,

л

lm

-V

V

+

+

Значения параметров Я1т валентного электрона молекулы N0 были рассчитаны с помощью рекуррентного соотношения (3) и приведены в таблице.

Орбитальные параметры Ят валентного электрона

з II съ m= 1 m =2

l=0 l=1 l=2 l =3 l=1 l=2 l=3 l=4 l=2 l=3 l=4 l=5

-0.0262846 0.996557 2.00325 2.9993 7 7 9 9. 0 1.99882 2.99934 3.99958 1.99926 7 9 9 9. .2 3 9 9 9. .3 4 9 9 9. .4

При е > 0 функции Уиттекера, входящие в (9) могут быть представлены в виде:

W,

V,1lm +

r I+

I 2Zr I /_ +1 ( PZ _ .

±------ I «(+1) exp|----+lOz

V J 12k

x[f (k,r) + (k,r)][

M

— I « 2(-1)

V,1,m +12 IV 1 «'

^ +'exP| -7ik + О 1 X

хГ(2Л1т + 2)Fim (k,r)/r(lm +1 -iZ/k).

Здесь aXim = arg г(Я1т +1 - iZlk), аЯ1ш d®0 S -

кулоновская фаза рассеяния, k = yfle, знак « соответствует замене n«iZ/k , Fj (k, r) и

G1m (k, Г ) регулярная и нерегулярная функции

Кулона. Асимптотическое поведение функций Кулона имеет вид [29, 30]:

FM (k, r)---------® sin AM (r),

llmK ’ ' rMm '

GM (k,r)----------®cosAM (r),

llm' ' r

где AMm (r )= kr + Z ln(2kr Vk - 1 + SMm.

Таким образом в методе квантового дефекта, асимптотическое выражение для одноэлектронной функции Грина при e > 0 можно записать в виде:

( Л 2Sin[AMm (r>)+ Slm ]

(e;r,r )-----;----®-------- ----------l^х

&Mm \ > > > r,r®¥ krr' dj -

X eXp[i(A im (r>)+dMm )l

фазовый сдвиг, который обусловлен

короткодействующей частью потенциала V (r).

Литература

1. Ридберговские состояния атомов и молекул / под ред. Р. Стеббингса, Ф. Даннинга. - М.: Мир, 1985. 496с.

2. Зон. Б.А., Ридберговские состояния в полярных молекулах / Б .А, Зон // ЖЭТФ - 1992. - V.102. - P.36 - 46.

3. Bates D., On the absolute strength of spectral lines / D. Bates A. Damgaard // Phil. Trans. Roy. Soc. - 1949. - V. A242. - P.101.

4. Burges F., Cross section for photoionization from Valence-Electron States / F. Burges M.J. Seaton // Rev. Mod. Phys. - 1958. V.30. - P.992.

5. Burges F., Bound-free transitions in Coulomb field / F. Burges M.J. Seaton // Monthly Not. Roy. Astr. Soc. - 1960. V.120. - P.121 - 151.

6. Alcheev P.G., Oscillator strengths for Rydberg states in the polar molecule NeH / P.G. Alcheev, V.E. Chernov, B.A. Zon // J. Mol. Spectr. - 2002. - V.211. - P.71 - 81.15.

Davydkin V.A., The two photon ionization of H2+ / V.A.

Davydkin, L.P. Rapoport // J. Phys. B: At. Mol. Phys. - 1974.

- V.7 - P.1101.

7. Davydkin V.A., The two photon ionization of H2+ / V.A. Davydkin, L.P. Rapoport // J. Phys. B: At. Mol. Phys. -1974. - V.7 - P.1101.

8. Chernov V.E., Quantum defect method for polar molecules: one-electron Green function / V.E. Chernov, B.A. Zon // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 1996. - V.29 -P.4161.

9. Chernov V.E., EXact analytical relation between quantum defects and scattering phases with application to Green’s function in quantum defect theory / V.E. Chernov, N.L. Manakov, A.F. Starace // Eur. Phys. J. D. - 2000. - V.8 -P.347.

10. Watson J.K.G., Effects of the core electric-dipole moment on Rydberg states / J.K.G Watson. // Mol. Phys. -1994. - V.81 - P.227 - 289.

11. Zon B.A., A new solution for the Schrodinger equation: an electron in Coulomb and rapidly rotating dipole fields / B.A. Zon // Phys. Lett. - 1995. - V.A203. - P.373 -375.

12. Jungen Ch. Molecular Application of Quantum Defect Method U.S.: Institute of physics publishing, Bristol and Philadelphia, - 1996. - 654 p.

13. Буреева Л.А. и Лисица В.С. Возмущенный атом. М.: ИздАТ, 1997. - 464 с.

14. Голубков Г.В. и Иванов Г.К. Ридберговские состояния атомов и молекул и элементарные процессы с их участием. М.: УРСС, 2001. - 304с.

15. Mulliken R.S. The Rydberg States of Molecules. Parts I - V. J. Am . Chem. Soc, - 1964. - V.86. - P. 3183 -3197.

16. Mulliken R.S. The Rydberg States of Molecules. Part VI. J. Am . Chem. Soc, - 1966. - V.88. - N9. - P. 1849 -1861.

17. Mulliken R.S. The Rydberg States of Molecules. Part VII. J. Am . Chem. Soc, - 1969. - V.91. - N17. - P. 4615

- 4621.

18. Ross S.C. and Jungen Ch. Multichannel quantum-defect theory of double-minimum 'S+ states in H2 . I.

Potential Energy Curves. // Phys. Rev. A. - 1994. - V.46, N6.

- P. 4353 - 4376.

19. Ross S.C. and Jungen Ch. Multichannel quantum-defect theory of n=2 and 3 gerade states in H2 : Rovibronic Energy Levels. // Phys. Rev. A. - 1994. - V.50, N6. - P. 4618

- 4628.

20. Seaton M.J. Quantum Defect theory. // Rep. Prog. Phys. - 1983. - V.46, N2. - P.167 - 257.

21. Rabadan I., Ab initio potential energy curves of Rydberg, valence and continuum states of NO / I. Rabadan, J. Tennyson // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 1997. - V.30. -P.1975-1988.

22. Warntjes J. B. M., Autoionizing Rydberg states of NO in strong electric fields / J. B. M. Warntjes, F. Robicheaux, J. M. Bakker, L. D. Noordam // J. Chem. Phys. -1999. - V.111. - N 6. - P.2556 - 2564.

23. Dove T., Optical control of electronic state populations via the dynamic Stark effect / T. Dove, T.W. Schmidt, R.B. Lopez-Martens, G. Roberts // Chem. Phys. -2001. - V.267. - P.115 - 129.

x

24. McCormack E. F., Dynamics of Rydberg states of nitric oxide probed by two-color resonant four-wave mixing spectroscopy / E. F. McCormack, F. Di Teodoro, J. M. Grochocinski // J. Chem. Phys. - 1998. - V.109. - N 1. - P.63 - 71.

25. Zhao R., Optical-optical double resonance photoionization spectroscopy of nf Rydberg states of nitric oxide / R. Zhao, I. M. Konen, R. N. Zare // J. Chem. Phys. -2004. - V.121. - N 20. - P.9938 - 9947.

26. Hiyama M., Ab initio R-matrix/multichannel quantum defect theory study of nitric oxide / M. Hiyama, M. S Child // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 2002. - V.35. -P.1337-1351.

27. Hiyama M., Ab initio R-matrix multi-channel quantum defect theory study of nitric oxide: II. Analysis of valence/Rydberg interactions / M. Hiyama, M. S Child // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 2003. - V.36. - P.4547-4559.

28. Nielson G.C., Van der Waals interactions of П -

state linear molecules with atoms. C6 for No(x2п) interactions / G.C. Nielson, G.A. Parker, R.T. Pack // J. Phys. Chem. - 1976. - V.64. - P.2055 - 2061.

29. Слэтер Л. Дж., Вырожденные

гипергеометрические функции / Л. Дж. Слэтер - М.: Физматлит, 1965.

30. Бейтмен Г., Высшие трансцендентные функции. Т.1 / Г. Бейтмен, А. Эрдейи - М.: Наука, 1965..

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

ООО «Лекрус», г. Москва

ОАО «Концерн «Созвездие», г. Воронеж

CALCULATION OF DYNAMIC POLARIZABILITY OF MOLECULES BY THE METHOD OF QUANTUM DEFECT. ONE-ELECTRON GREEN FUNCTION OF POLAR MOLECULES, THE

EXCEPTION OF FALSE POLES

S.V. Artyshenko, A.M. Butyrskii, E.L. Kuchin

Dynamic polarizability of molecules represents considerable interest at research of the phenomena connected with optics of atmosphere, plasma diagnostics, distribution of laser radiation in molecular gases. The method of quantum defect allows to calculate dynamic polarizability for a wide range of frequencies. In the given work analytical expression of one-electron Green function in the theory of quantum defect for polar two-nuclear molecules is received

Key words: polarizability, method of quantum defect, one-electron Green function