CC BY
91
УДК 539.194
Физико-математическое моделирование
ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОСТОЯННОЙ ВЕРДЕ НЕПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ ФУНКЦИИ ГРИНА В КВАНТОВОЙ ФИЗИКЕ Е.В. Акиндинова, А.И. Барсукова, Г.В. Янов
В статье показан метод «вычитания - добавления» функции Грина в приближении квантового дефекта. Этот метод применен к молекулам Li2 Na2 R&2 Для расчета постоянной Верде. Точность, достигнутая в тестовом вычислении (молекула H2), соизмерима с точностью ab initio вычислений
Ключевые слова: квантовый дефект, функция Грина, поляризуемость, постоянная Верде
Динамические поляризуемости молекул важны для описания большого числа физических явлений, таких как эффект Штарка, релеевское и комбинационное рассеяние света, эффекты Фарадея и Керра, дальнодействующие межмолекулярные взаимодействия, ориентация молекул в поле излучения лазера.
При вычислении поляризуемостей молекул ab initio методами возникает ряд трудностей, связанных с точностью описания
высоковозбужденных и непрерывных состояний. Для устранения этих недостатков можно применить теорию квантового дефекта (ТКД), хорошо известную в атомной и молекулярной физике [1,2,5], которая позволяет учесть многоэлектронные эффекты и воздействие остова на электрон.
В статье используется формализм функции Грина (ФГ) в рамках теории квантового дефекта, применение которого к вычислению динамических поляризуемостей основного и низковозбужденных состояний атомов щелочных металлов показало хорошее согласие с экспериментом [3,4].
КДФГ, хорошо описывающая
высоковозбужденные и непрерывные состояния, модифицируется [5] замещением волновых функций нескольких низколежащих состояний в спектральном разложении КДФГ волновыми функциями , рассчитанными с помощью ab initio методов. Рассмотрим основные уравнения формализма КДФГ в обобщенной форме с учетом несферической симметрии потенциала
молекулярного остова. ФГ G(E, Г, Г') оптического электрона удовлетворяет уравнению Шредингера
{H - E}G(E, г, г ') = S(r - г'),
(1)
где Е - виртуальная энергия электрона и П(г) -некулоновская часть потенциала молекулярного остова. Для неполярных молекул эта часть потенциала образована высшими мультипольными моментами остова, так что П(г) может быть рассмотрен как короткодействующий потенциал:
и(г =0) для Г > Гс, где Гс - радиус молекулярного
Акиндинова Елена Владимировна - ВГИФК, канд. физ.-мат. наук, тел. (473) 276-59-60
Барсукова Алла Ивановна - ВГТУ, соискатель, e-mail: alla200783@yandex.ru, тел. 8-915-584-87-35 Янов Георгий Вячеславович - ВГТУ, канд. пед. наук, тел. 8-910-243-02-03
После разделения переменных в (1) получаем уравнение на радиальную часть часть КДФГ
§1° (Е г, г) Для Г > Гс :
2 r2 dr ^ dr —d( r — r')
1 d ( 2 d | l (l + 1) , Z , Г7 I QD rT7 '-,
1 r — I------—+— + E \ gQm (E, r, r )
2 r2
(2)
Решение уравнения (2) можно представить [5] через функции Уиттекера:
QDm 'л V G(l + 1 — n)w
gQm (E, r, r ) =-------Г--------------W
Zrr G(l +1 + n)
2Zr>
+
G(l +1 + n) M f 2Z<
Г(21 + 2) n+1/2 f n sin p(m,m + l) X m (E)
Wn
2 Zr<
Пт V) V
п = 1/л/ - 2 Е, (3)
где Г() - гамма-функция Эйлера. Целое число q выбирается так, чтобы убрать «лишние» полюса, соответствующие | п1т^ состояниям, занятым
остовными электронами или такие, что п < I + 1. Целая функция энергии X 1т (Е) может быть
восстановлена по ее значениям в дискретном множестве точек, соответствующих
экспериментальным энергетическим уровням:
Х т (Епт ) = П ы (n), п > I +1 (4)
Условие (4) обеспечивает, что КДФГ (3) имеет полюса в правильных (экспериментальных) точках
Е п1т '
Вычисление динамической поляризуемости
Тензор частотно-зависимой дипольной поляризуемости системы, состоящей из р5 эквивалентных оптических электронов в квантовом
состоянии 15^ может быть выражен через
одноэлектронную ФГ следующим образом:
а (о) = р,(5р,0(Е, + а)Б1 + Щ]0(Е! - СОЩ *|}. (5)
Здесь I, ]=х, у, I; дипольный момент электрона °=г или г. ФГ (г\0(Е)|Г^ = G(E,Г,Г/) можно представить в виде суммы спектрального
q-1
U(k + mm +n)(k + 1 — U,m —n)
r
V
-1
разложения по дискретным | dj и непрерывным | С
состояниям:
G(E, Г, /) = I + ! dEc
Y (Г )Yc (Г) (6)
E - E '
Обычно поляризуемости вычисляются для
основного состояния |d^ = |0. При этом,
волновые функции высоковозбужденных и непрерывных состояний должны быть выбраны в приближении ТКД, тогда как первые N низковозбужденных состояний (включая основное) замещаются ab initio волновыми функциями, найденными с помощью методов вычислительной химии. Число N замещенных состояний выбирается, исходя из сходимости численных значений. Такое замещение в спектральном разложении (6) приводит к процедуре «вычитания-добавления» КДФГ:
G(E, г, г') = Gqd (E, г, г') -1
N-1
I
YT (г ')Yf (г)
E-E
(7)
N-1YCC* (г' )Ycc (г)
E-E
а=о _
Приведем соответствующее выражение для диагональных компонент тензора поляризуемости:
а (о) = а° (о) -
( |/„|„ I , \|2 |/„|„ I , \12 ^ (8)
Ро
I
nlm Nfirstlevels
N-1
|(0 |D^ nlm^ | |(0 |Di|nlm)|
E0 - Enlm -w
+ -
E0 - Enlm + W
+ Ро I
d=0
K0I D\d)\2 l(°l д-И
2 Л
E0 Ed W
+ ■
E0 - Ed + w
/
используется для для параллельной поляризуемость
Здесь 1= х или у перпендикулярной и 1=2 поляризуемости; средняя
а= 3з(2ахх +а22 ).
После прохождения плоско-поляризованного света через вещество, помещённое в постоянное магнитное поле, происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол д. Описанное явление известно как эффект Фарадея и играет важную роль в физике взаимодействия излучения с веществом. Интерес к данному явлению связан с использованием сильных лазерных полей.
Эффект Фарадея обусловлен расщеплением энергетических уровней в спектрах поглощения. Поэтому магнитное вращение — это универсальное свойство всех без исключения веществ. Магнитное вращение обусловлено воздействием магнитного поля на поляризуемость молекулы.
Угол д прямо пропорционален напряженности магнитного ноля Н, длине I намагниченного участка, через которое проходит свет, то д = У1Н. Коэффициент
пропорциональности V называют постоянной Верде.
Таким образом, постоянная Верде V определяет вращение плоскости поляризации света при прохождении через вещество, помещенное в
магнитное поле. В общем случае константа V может быть записана как сумма трех слагаемых
V = V, + Vв + Vc,
где слагаемое V, называют диамагнитным слагаемым, Vв — парамагнитным, независящим от температуры и Vc — парамагнитным, зависящим
от температуры. [7,8]
Эти слагаемые представляют собой сложные выражения, содержащие матричные элементы операторов электрического и магнитного моментов, связывающих основное и возбуждённое состояние молекулы, и суммы по различным электронным переходам и циклическим перестановкам координат "молекулярной" системы. Приведём вид слагаемых:
3
^ Е (т/2- тп, )1т((п \МхУ)0 \ту\п))
Vb =4-1 lm[Ik^
hw.
((n Ы j){j Ы | n -(n \my\ j){j \м, Ik))+
«п| тП-(п| т,Щк\ тП)]
к Фп ¡О
Появление "члена А" обусловлено зеемановским расщеплением возбуждённых энергетических уровней. Слагаемое V, отлично от о, только когда основное или возбуждённые состояния являются вырожденными. "Член В"
вызван смешением основного и возбужденных состояний молекулы магнитным дипольным моментом перехода. Для сферически симметричной системы недиагональный матричный элемент равен
0 и Vв = 0. "Член С" связан с изменением
электронной заселенности вырожденного основного состояния.
Для линейной молекулы диамагнитное слагаемое определяется выражением
Va =
pe /Лг 3ч dax
------(Na0 )w
3m, c dw
Здесь N - число молекул в единице объема, е, те — заряд и масса электрона, с - скорость света и
a с
— боровский радиус. Кроме того, для
диамагнитных молекул V не зависит температуры (обращается в 0 слагаемое Vc ).
В конце Х1Х-го века Беккерель показал, что
... . ле з da
V (w) =------(Na0 )w—
mc dw
(9)
Заменяя а на а в уравнении (9), находим " нормальную" постоянную Верде, которая при нормальных условиях определяется выражением
V (о)= 0.912742 *10-7 (О— (10)
йт
в атомных единицах.
Экспериментальные значения V для молекулы Н 2 известны из измерений 1^егео11 и Liebenberg [9,10]. В дайной статье представлена только нормальная константа Верде для некоторых неполярных двухатомных молекул. При этом
n n
значение поляризуемостей этих молекул было рассчитано с использованием функции Грина в работе [6]. Ab initio вычисления Vn для H2 были
проведены в работе [7] (метод RPA).Результаты вычислений согласно формуле (10) представлены в таблицах 1 и 2. Приводится сравнение результатов постоянной Верде молекулы H 2 с данными других теоретических расчётов и экспериментальными данными. Очевидно, наблюдается отличие от
результатов для Vn, рассчитанных с учётом
усреднения по колебательным и вращательным состояниям [7] и близость с результатами, полученными для фиксированного межъядерного расстояния [9].
Таблица 1
Сравнение результатов постоянной Верде молекулы Н2 с
данными других теоретических расчётов и экспериментальными данными
Для димеров щелочных металлов первый резонанс имеет место при сравнительно низких
частотах (0.0641 ат.ед. = 14068 см 1 для Ы2 , 0.0669
ат.ед. = 14680см-1 для Ыа2, 0.0492 ат.ед. =
10800см 1 для КЬ2). Поскольку приближение Беккереля (10) неточно вблизи резонансов, то представленные выше вычисления ограничиваются инфракрасной областью длин волн.
Таблица 2
Полученные значения постоянной Верде
для димеров щелочных металлов Li2 Na2 Rb2
СО (ат.ед.) Li2 Na2 Rb2
0.00430 1.2133 1.5525 5.б423
0.00475 1.4828 1.8959 б.9009
0.012бб 11.1139 14.1755 54.2089
0.01344 12.б290 1б.107 5 б2.05б4
0.01550 17.1922 21.9278 8б.3б51
0.01б88 20.7559 2б.4б95 105.921
0.02170 3б.95б4 47.040б 200.074
0.02212 38.7090 49.2б81 214.129
0.02959 82.05б5 104.25 5б3.147
Литература
1. B. A. Zon and B. G. Katsnel’son, Sov. Phys. JETP 42, 595 (1976); B. Friedrich and D. Herschbach, Phys. Rev. Lett. 74, 4623 (1995); B. A. Zon, Eur. Phys. J. D8, 377 (2000); H. Stapelfeldt and T. Seideman, Rev. Mod. Phys. 75, 543 (2003).
2. Ch. Jungen (Editor) Molecular Applications of Quantum Defect Theory (IOP Publishing, Bristol, 1996).
3. B. A. Zon, N. L. Manakov, L. P. Rapoport, Doklady AN USSR 188, 560 (1969) [Sov. Phys.-Dokl. 14, 904 (1970)].
4.V. A. Davydkin, B. A. Zon, N. L. Manakov,
L.P.Rapoport, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 60, 124 (1971)
[Sov. Phys.-JETP 33, 70 (1971)].
5. V. E. Chernov, D. L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B. A. Zon, Phys. Rev. A 71, 022505 (2005).
6. Акиндинова Е.В., Зон Б.А., Кретинин И.Ю., Чернов В.Е./Молекулярные поляризуемости в теории квантового дефекта // Вестник Поморского университета №2, (2009)
7.Parkinson W.A., Calculation of the Verdet constans for H2, N2, CO, and FH /W.A.Parkinson, Stephan
P.A.,J.Oddershede / /J.Chem.Phys. - 1993. - V.98. - P. 487495.
8.Tobias I., Faradey Effect in Moleculea /I. Tobias, W.Kauzmann / /J.Chem.Phys. - 1961. - V.35. - P.538-543.
9.Ingersoll L.R., Faradey Effect in Gases and Vapors.I /L.R.Ingersoll, D.H.Lienberg / /J.Opt.Soc.Am. -1954. - V.44. - P.566-571.
10.Ingersoll L.R., Faradey Effect in Gases and Vapors. II /L.R.Ingersoll, D.H.Lienberg / J.Opt.Soc.Am. - 1956. - V.
46.- P.538-542.
11 .Martin P.H., Dipole properties of athoms and molecules in the random phase approximation /Mertin P.H., W.H.Henneker, VMcKoy / /J.Chem.Phys. - 1974. - 1974. -V.62. - P.69-79
1( А) наст статья Статья [7] Статья [9] Экспер. [10]
9875 0.07039 0.07200 0.071б7 0.07б
9000 0.08512 0.08720 0.08б58 0.092
8500 0.09571 0.09805 0.09731 0.103
8000 0.10842 0.11108 0.11018 0.115
7500 0.12334 0.12бб4 0.12580 0.130
7000 0.14232 0.14б18 0.14504 0.150
б500 0.1бб12 0.17042 0.1б912 0.17б
б000 0.19б52 0.20117 0.19984 0.210
5893 0.20412 0.20877 0.20751 0.218
5780 0.212б4 0.21745 0.21б11 0.227
5500 0.23б22 0.24170 0.23992 0.251
54б0 0.23990 0.24531 0.243б4 0.255
5000 0.28847 0.295б 1 0.29370 0.309
4500 0.3б23б 0.3б90б 0.3б837 0.38б
43б0 0.38832 0.39800 0.3945б 0.413
4000 0.4б979 0.48122 0.47б77 0.501
3б35 0.58019 0.59338 0.590б3 0.б2б
Воронежский государственный технический университет Воронежский государственный институт физической культуры
CALCULATION OF THE VERDET CONSTANTS NON-POLAR MOLECULES METHOD OF GREEN'S FUNCTION IN QUANTUM PHYSICS E. V. Akindinova, A.I. Barsukova, G.V. Janov In this article the method of reduced-added Green's function in quantum defect is shown. The method is applied to
Li2 Na2 Rb2 molecules for calculation of the Verdet constants. The accuracy achieved in benchmark calculation (H2 molecule) is comparable with that of ab initio calculations
Key words: quantum defect, Green's function, polarizability, Verdet constant
