CC BY
56
УДК 539
Физико-математическое моделирование
РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ И ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ N0 ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ЧАСТОТ ВНЕШНЕГО ПОЛЯ
С.В. Артыщенко, А.М. Бутырский, Е.Л. Кучин, Р.А. Чернов
В статье проведен расчет электронной поляризуемости и показателя преломления света основного состояния молекулы NO для различных частот внешнего поля. Учет этих характеристик может быть полезен при решении задач, связанных с распространением лазерного излучения в молекулярных газах
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, электронная поляризуемость молекул, показатель преломления
Электронная поляризуемость основного состояния молекулы N0
Тензор электронной поляризуемости основного состояния молекулы NO был рассчитан методом редуцированно-добавленной функции Грина [1-6]. На первом этапе проводился расчет тензора статической и динамической
поляризуемости методом квантового дефекта (~‘01 . Расчет тензора статической поляризуемости осуществлялся по формуле
а'0 = 2(0 |<! ( С (е0; r, Г )<! ^ 0), (1)
а тензора динамической поляризуемости - по формуле
а
0 - |Л , С £0+№ Л к + Л к С С0_№ Л (| ^. (2)
Здесь 0 - набор квантовых чисел основного состояния валентного электрона молекулы N0
(Х2П),
- компоненты оператора дипольного
момента, 0) - электронная волновая функция
основного состояния молекулы NO, полученная с помощью известного пакета программ Gaussian. Возбужденные электронные состояния для случая молекулы NO удовлетворительно описываются формулой Ридберга. Для таких молекул тензор поляризуемости может быть представлен в виде суммы двух частей: неридберговской, которая
учитывает вклад низколежащих состояний, и ридберговской, которая учитывает вклад состояний, описываемых при помощи формулы Ридберга. На первом этапе расчет тензора поляризуемости выполнен с функцией Г рина двухатомных полярных молекул G (е 0; Г, Г' ), волновые функции у о(r А ф) основного состояния получены с помощью численного решения уравнения Шредингера при использовании программы Gaussian. Выражение для статической поляризуемости (1) на первом этапе принимает вид:
Артыщенко Степан Владимирович - Воронежский ГАСУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: artichenko@mail.ru Бутырский Андрей Михайлович - ООО «Лекрус», канд. физ.-мат. наук, программист, e-mail: butyrskii@mail.ru Кучин Евгений Львович - ОАО «Концерн «Созвездие», начальник отдела, e-mail: artichenko@mail.ru Чернов Роман Александрович - Воронежский ГАСУ, аспирант, e-mail: 4ernoff@mail.ru
а o = 2jVo(r,в,j)riаgim,(в,j)~m,(в',ф')х
\т'
x r’yo (r ’,в' , ф') r 2r' 2sin$ sin0' d в d ф d в' d j' dr dr' = (3)
= o (', m').
\'m '
Здесь
a o (i' , m ' )= 2Jy o (r ,в, j)ri gl'm’ Yl'm’ (в , \ ф' )x
x rk'yo (r' ,в' , ф' ) r 2r' 2sinв sinв' d в d j d в' d j' dr dr' = (4)
= 2jVo (r)rigr,m'rtyo (r')dr dr',
где у ^ ,m (r ) = ^y o (r ,в, j)Yim '(в, j)r 2sin$ d в і ф ,
1-*\ л 1111
,2,3; Гі = x ,y, г; rk = x ,y , г .
Провести интегрирование в выражении (4) по угловым переменным и получить выражение
У.
(r)
в аналитическом виде позволяет пакет
программ МаШешаИеа 5.0. На втором этапе была проведена корректировка вклада низколежащих электронных состояний в тензор поляризуемости при помощи метода редуцированно добавленной функции Грина [1-6]. Чтобы корректно учесть низколежащие состояния тензор поляризуемости записывался в следующем виде (для краткости приведены диагональные компоненты тензора):
a o= a o
а №1 у !о,>| а <o dii у г)
2 Л
e k -eoo - hw
а (oм уk) і а (oidii уk
k =1
k =1
Є k — Є o + hw
S k e o hw
(5)
Здесь - поляризуемость молекулы в теории квантового дефекта, у(0) - электронная
молекулярная волновая функция в этой же теории; у к - точная электронная молекулярная волновая функция, которая расчитывается при помощи методов аЬ 1пШв, е0,е^ - электронные уровни
2
k =1
k =1
+
+
2
+
+
энергии соответственно основного и возбужденных состояний, которые не описываются с помощью формулы Ридберга.
Для построения волновых функций низколежащих состояний использовлся упомянутый выше пакет программ Gaussian. Число замещаемых состояний К определялось эмпирически сходимостью метода. Практически оказалось достаточным выбрать число К=2. В случае атомов благородных металлов число К также невелико (не
превышает К=4 [1-3]). Волновые функции у
(о)
основного состояния валентного электрона
рассчитывались методом Меллера-Плессета MP2, который учитывает корреляционные поправки до второго порядка. Использовался базисный набор 6-31G(d). Как известно, волновые функции,
рассчитанные ab initio, являются достаточно
точными для случая основного состояния, однако для возбужденных состояний эта точность не всегда оказывается удовлетворительной. По этой причине в
качестве |(0|di |уt были взяты экспериментальные
значения квадрата дипольного момента
электронного перехода для равновесного
межъядерного расстояния [7]. В соответствии с
формулой (5) экспериментальные значения
К0 ldi
У t,
были использованы для того чтобы
учесть вклад в тензор поляризуемости состояний В2П, С2П. Средняя поляризуемость молекулы N0 определяется выражением:
_ 1,
a
=1 (
3V
a
+ a + a.
).
(6)
Рассчитанные значения тензора динамической поляризуемости приводятся в таблице. При этом значения средней статической поляризуемости молекулы N0, которые приведены в таблице, также хорошо совпадают с экспериментальными данными работ [9, 10], согласно которым а —11.53 а .г.
Вопрос о величине относительного вклада в поляризуемость состояний дискретного и непрерывного спектров часто возникает при расчете поляризуемости молекул с помощью сил осцилляторов. К сожалению, используемый нами метод функции Грина не позволяет дать на него ответ. Несмотря на это, представление об относительном вкладе в поляризуемость состояний дискретного спектра можно составить, рассматривая вклад добавленных состояний В2П и С2П. В таблице указан вклад соответствующих состояний в 77-компоненту тензора поляризуемости, поскольку в хх- и уу-компоненты они не дают вкладов. Например, вклад в статическую поляризуемость двух нижних возбужденных электронных состояний В2П, С2П составляет 2.21% и 8.73% соответственно.
Средняя динамическая поляризуемость на частоте о и показатель преломления газа при нормальных условиях п & связаны известным выражением:
n W -1 U-
- = — N a ,
3
где N — 2.6875 • 1025 м ~3 - число Лошмидта. Для длины волны 589.3 нм (желтая линия натрия) расчет показателя преломления газообразной окиси азота дает значение п0 —1.000293.
Экспериментальное значение показателя преломления для этой длины волны [8]
равно пех —1.000297 .
В данном случае видно хорошее согласование между расчетным и экспериментальным значениями. Рассчитанные дисперсионные кривые в широком диапазоне частот представлены в таблице и на рисунке.
Статическая и динамическая электронные поляризуемости основного состояния молекулы N0
hw , a.e. ахх,уу? a.e. azz5 a.e. В2П(и) C2n(zz) , a.e. a , a.e. В2П, а.е. С2П, a.e.
0 9.65236 14.382 0.745235 2.947321 11.2259 0.248412 0.98244
0.015 9.66221 14.3876 0.72027 2.95912 11.2373 0.24009 0.986374
0.03 9.69224 14.4843 0.731598 2.99511 11.2896 0.243866 0.998369
0.045 9.74341 14.6428 0.751291 3.05706 11.3765 0.25043 1.01902
0.06 9.81805 14.8755 0.780712 3.14824 11.5039 0.260237 1.04941
0.0773 9.93852 15.2581 0.829786 3.29673 11.7097 0.276529 1.09891
0.09 10.0546 15.6175 0.879069 3.44151 11.9089 0.293023 1.14717
0.105 10.2367 16.1728 0.957476 3.66332 12.2154 0.319159 1.22111
0.12 10.4843 16.9015 1.06732 3.95763 12.6234 0.355773 1.31921
0.135 10.8592 17.8659 1.22683 4.35409 13.1948 0.408943 1.45136
0.15 11.61 19.1758 1.47284 4.90303 14.1319 0.490946 1.63434
0.165 17.8015 21.0921 1.89221 5.69688 18.9008 0.630738 1.89896
0.16768 83.456 16.5606 1.99976 5.87659 61.1575 0.666588 1.95886
0.1685 -29.2011 16.6874 2.03537 5.9342 -13.9049 0.678457 1.97807
0.18 9.32538 24.0268 2.74975 6.92485 14.2259 0.916582 2.30828
0.195 10.7943 29.9942 5.41927 9.04376 17.1943 1.80642 3.01459
0.21 11.8171 -80.9199 -111.761 13.5075 -19.0952 -37.2538 4.50251
0.225 13.6839 45.9071 -4.61354 28.7478 24.0603 -1.53785 9.5825
0.2363 15.1298 326.338 -2.61257 291.437 118.866 -0.810855 97.1455
0.239127 16.0129 -116829 -2.34895 -231.596 -28.2678 -0.782984 -71.1987
0.24 16.4467 149.493 -2.27847 -139.491 60.7956 -0.75949 -46.4971
0.240965 16.8878 -294.066 2.20423 -100.394 -86.7635 -0.734744 -33.4647
0.255 13.7029 -14.9202 -1.48069 -192939 4.1619 -0.493564 -6.43131
0.27 37.2556 -3.44615 -1.07973 -10.0809 23.6883 -0.359909 -3.3603
0.283109 3.80992 -2.25654 -0.864248 -7.00234 1.78777 -0.288083 -2.33411
0.283427 12.201 -1.11818 -0.859983 -6.9496 7.76124 -0.286661 -2.31653
0.284172 141.389 13.868 -0.850137 -6.82888 98.8818 -0.283379 -2.27629
0.284327 -4525.72 55.5496 -0.848113 -6.80425 -2998.63 -0.282704 -2.26808
0.384366 -529.216 125.171 -0.84761 -6.79814 -311.087 -0.282537 -2.26605
’(о) = 11.53 a .e .[24, 96] .
газообразной окиси азота, рассчитанная по формуле (7)
2
Тензор статической поляризуемости основного состояния молекулы NO также вычислялся методом Хартри-Фока в базисе aug-cc-PVDZ с использованием программы Gaussian:
-хх = a yy = 8.35 a .e., a zz = 13.81 a .e., a = 10.16 a .e.,
что несколько ниже экспериментального значения средней поляризуемости.
Литература
1. Chemov. V.E. Method of reduced-added Green function in calculation of atomic polarizabilities / V.E. Chernov, D.L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B.A. Zon // Phys. Rev. A. - 2005. V.71. - P.022505.
2. Chernov V.E. Dynamic polarizabilities of atoms in their low exited states: He, Be, Mg and Ca / V.E. Chernov, D.L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B.A. Zon // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 2005. - V.38. - P.2289-2296.
3. Дорофеев Д.Л. Метод квантово-дефектной функции Грина для вычисления динамических поляризуемостей атомов / Д.Л. Дорофеев, В.Е. Чернов, И.Ю. Кретитнин, Б.А. Зон // Оптика и спектроскопия. -2005. - V.99. - P.537-541.
4. Chernov. V.E. Method of reduced-added Green function for calculations of multiphoton processes in atoms and molecules / V.E. Chernov, D.L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B.A. Zon // 13th International Laser Physics Workshop, Trieste, Italy, July 12-16, 2004. Book of abstracts.
5. Chernov V.E. Dynamic polarizabilities of 4PJ states of the halogen atoms with account for the fine structure of spectrum / V.E. Chernov, D.L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B.A. Zon // XXIV International Conference on Photoionic, Electronic, and Atomic Collisions (ICPEAC), Rosario, Argentine, July 20-26, 2005. Book of abstracts.
6. Chernov V.E. Polarizabilities of low exited triplet states of atomic helium / V.E. Chernov, D.L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B.A. Zon // XXIV International Conference on Photoionic, Electronic, and Atomic Collisions (ICPEAC), Rosario, Argentine, July 20-26, 2005. Book of abstracts.
7. Кузнецова Л.А., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А., Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. - М.: Наука. - 1980. - с. 153.
8. http://spec.jpl.nasa.gov/ftp/pub/catalog/doc/d030011.pdf
9. Shashi P.K., Spin-unrestricted time-dependent Hartree-Fock theory of requencydependent linear and nonlinear optical properties / P.K. shashi // J. Chem. Phys. -1996. - V.104. - P.6590 - 6605.
10. Medved M., Accuracy assessment of the ROHF -CCsD(T) calculations of static dipole polarizabilities of diatomic radicals: O2, CN, and NO / M. Medved, M. urban, V. Kello, G. H. F. Diercksen // J. Mol. Struct. - 2001. -V.547. - P.219 - 232.
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет ООО «Лекрус» (г. Воронеж)
ОАО «Концерн «Созвездие» (г. Воронеж)
CALCULATION OF ELECTRONIC POLARIZABILITY AND QUOTIENT OF REFRACTION OF THE BASIC STATE OF MOLECULE NO FOR VARIOUS FREQUENCIES
OF THE EXTERNAL FIELD
S.V. Artyschenko, A.M. Butyrskij, E.L. Kuchin, R.A. Chernov
In this article calculation of electronic polarizability and an quotient of refraction of light of the basic state of molecule NO for various frequencies of an external field is carried out. The account of these characteristics can be useful at the decision of the problems connected with distribution of laser radiation in molecular gases
Key words: quantum-chemical calculation, electronic polarizability, quotient of refraction
