CC BY
18
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЛАЗЕРНОГО МОНИТОРИНГА НАНОБЕЗОПАСНОСТИ СРЕДЫ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ
THE THEORETICAL BASIS OF LASER MONITORING OF LIVING ENVIRONMENTAL NANOSAFETY
C.B. Труханов, Н.И. Прокофьева
S.V. Troukhanov, N.I. Prokorfieva
ГОУ ВПО МГСУ
Для интерпретации 3-D cneKmpoe комбинационного рассеяния построен статический гамильтониан, собственные функции которого могут быть найдены вариационным методом и использованы для расчетов тензора динамической поляризуемости.
To interpret the frequency-dependent Raman spectra is built on the time-independent Hamiltonian, whose eigenfunctions can be found by the variational method and used for the calculation of the dynamic polarizability.
Спектроскопия комбинационного рассеяния электромагнитного излучения является, в настоящее время, одним из основных методов активной диагностики состояния окружающей среды, определения химического состава материалов, исследования структуры и свойств сложных многоатомных молекул. Расчет тензоров динамической и статической поляризуемости [3,5] представляет сложную квантовомеханическую задачу. Несмотря на появление в этой области новых теоретических подходов, таких, например, как теория функционала плотности (DFT) [4], формализм квантово - дефектной функции Грина (КДФГ) [1,2], основой расчетных методик по - прежнему остается либо использование формулы Гейзенберга - Крамерса, что предполагает суммирование по бесконечному числу возбужденных электронных состояний молекулы, моделирование потенциальных поверхностей каждого из которых представляет собой отдельную проблему, либо нахождение производной наведенного дипольного момента по постоянному внешнему полю, что позволяет определить лишь статическую поляризуемость и, соответственно, делает невозможным изучение зависимости тензора комбинационного рассеяния от частоты падающей волны.
Между тем, именно эта задача имеет первостепенное значение при изучении и практическом применении лазерных спектров KP с изменяющейся частотой.
В настоящей работе представлен новый метод расчета тензора динамической поляризуемости, который свободен от вышеуказанных недостатков и позволяет как снять проблему суммирования бесконечного ряда, так и учесть зависимость тензора поляризуемости от частоты возбуждающего излучения.
Основная сложность при получении выражения для тензора динамической поляризуемости состоит в явной зависимости гамильтониана взаимодействия молекулы с падающей волной от времени. При этом решение нестационарного уравнения Шре-
4/2010
ВЕСТНИК _МГСУ
дингера с гамильтонианом Н — Н° + V(7), в котором оператор возмущения имеет вид:
1
(1)
V = -РБ{1) - — Ще~ш + еШ
где ^ - оператор дипольного момента, О(7) = — о\е_^^ + I - поле падающей волны в длинноволновом приближении, ищется в виде разложения в ряд по малому параметру.
Для получения поправки первого порядка | у/—п к волновой функции необходимо решить нестационарное уравнение:
(2)
5 „ .1 \ 1 \/ -1(Юп + + е~К®п
(т Ъ ~ Н 0 )1 ^—п)= ~ 2 ^ ле
Отсюда, исключая время, получаем систему независящих от времени неоднородных
дифференциальных уравнений для
Ф\п
Р1п
соответственно:
(Н ° - Еп + Е)
2 Р°\ Ф°п)
(3)
Матричный элемент дипольного момента в возмущенном состоянии | у/^ с Учетом действительности волновых функций равен:
{¥п \м\ ¥п) = (ф°п \м\ Щп) +1 (^0п \М
+ (?1п
М
\(е~Ш + еШ). (4)
При этом наведенный дипольный момент соответствует слагаемым с временными экспонентами, а тензор динамической поляризуемости определяется, аналогично
классическому случаю, как Е) = д/дО(() (уп \р, | ) ■
К сожалению, хотя данный подход и позволяет избавиться от времени, найти решение неоднородных уравнений (3) реально возможно лишь в виде ряда по невозмущенным волновым функциям | <р°^
<Р\п
■X—— _ . Кк)'
к (Ек - Еп + Е)
(5)
в результате чего и получается формула Гейзенберга - Крамерса для <£(Е), содержащая бесконечную сумму по возбужденным электронным состояниям.
Обратимся, теперь, к статическому случаю, когда формально частота падающей волны, и соответственно, ее энергия Е равны нулю, а оператор возмущения V = — ¿йО не зависит от времени.
Решение соответствующего стационарного уравнения Шредингера может быть найдено двумя способами: с помощью стационарной теории возмущений в виде ряда и на основе вариационного принципа, освобождающего от необходимости суммирова-
ния бесконечных рядов. Рассмотрим сначала решение на основе стационарной теории возмущений, поскольку решение именно в виде ряда можно сравнить с решением (5). Подобно нестационарному случаю, ищем решение в виде разложения в ряд по малому параметру. Тогда в первом приближении имеем:
(Я0 -Е0П]Пп) = (- V + Е1п)|<Р0п) (6)
Чтобы выделить единственное решение потребуем, чтобы возбужденные волновые функции | (рп ^, с точностью до членов второго порядка, были бы нормированы на
единицу. Это требование автоматически приводит к тому, что первая поправка | ^
должна быть ортогональна к соответствующей функции нулевого приближения. В итоге выражение для первой поправки к волновой функции принимает вид:
Ы = I У/Н Ы, <7>
кФп (Ек Еп) соответствующий (5) при Е=0.
Как уже отмечалось выше, в отличие от решения | у/-^ нестационарного уравнения, решение | ду^ стационарного уравнения может быть найдено и на основе вариационного принципа, с последующим получением статической поляризуемости л дифференцированием дипольного момента (^>п П0 П0ЛЮ О.
Сходство уравнений (3) и (6) и их решений (5) и (7) для первых поправок к невозмущенным собственным функциям в нестационарном и стационарном случаях с одной стороны, и привлекательная возможность нахождения решения, аналогичного (7) вариационным методом с другой, наводят на мысль построить такой независящий от времени гамильтониан, первые поправки к собственным функциям которого в соответствующем порядке теории возмущений совпадали бы с (5), но которые можно было бы найти на основе вариационного принципа. Это позволило бы учесть зависимость возмущенных волновых функций и, соответственно, тензора поляризуемости от частоты возбуждающего излучения, обойдя процедуру суммирования бесконечных рядов в формуле Гейзенберга - Крамерса.
Введем независящие от времени вспомогательные эффективные гамильтонианы:
Н ± = Щ + V, (8)
где V = —1/2 ¡йО - не зависящее от времени возмущение, а невозмущенные эффективные гамильтонианы имеют вид:
Н0* = н0 ±\ф0п)Е(<Р0п (9)
Здесь Е пока просто некоторый неравный нулю параметр, а |^0п) "Собственные
функции гамильтониана Н0 . Действие Н§ на собственные функции оператора Н0 имеет вид:
^о ) = Н0\ш) ± к0п)Е<^0п ) = Ек\ш) ± ЕЗкп|Ш\ (10)
4/2010 ВЕСТНИК _4/2010_МГСУ
(то есть собственные функции этих операторов совпадают, а собственные значения отличаются лишь для одного из состояний на величину + E). Действие Н0 на произвольные волновые функции определяется выражением:
Но\ф) = Н 0| ^)±|^)n)E( (pQn И. (11)
Решим теперь стационарное уравнение на собственные значения:
Н ±|^n> ±= (H^-pD )| (Pn) ±= E$\q>n) ±, (12)
используя теорию возмущений не зависящую от времени.
После представления собственных функции и собственных значений в виде ряда по малому параметру, и подстановки их в (12), получаем дифференциальные уравнения для определения первых поправок к волновой функции и энергии:
(Н0 ±|Ф0п)Е{Ф0п | -E0n + E|nt) = (2^ + Ein) Von). (13)
Поскольку однородные уравнения в левых частях (13) имеют нетривиальные решения, условие разрешимости для неоднородных уравнений состоит в том, что их правые части должны быть, согласно теореме Фредгольма, ортогональны к решениям соответствующих однородных уравнений:
{von {^PD + E± ]kn) = 0. (14)
Отсюда находим поправку к энергии первого порядка:
Et ={?0n 2fDjvOn) (15)
Что касается поправок первого порядка к волновым функциям, то они определены с точностью до произвольного кратного | <РоП) • ВыДелим из них решение, удовлетворяющее условию нормировки, имеющему место для первых поправок в нестационарном случае. Тогда уравнения (13) примут вид:
(Я0 -E0n + E Ф^п) =1Щ Von),
(16)
в точности совпадающий с уравнениями (3) в нестационарной теории возмущений. Соответственно и решения этих уравнений в виде ряда (5) полностью совпадают. Поэтому с помощью этих функций можно образовать тензор динамической поляризуемости, совершенно аналогичный полученному на основе нестационарной теории возмущений.
Таким образом, нам удалось решить задачу о построении независящего от времени гамильтониана Н ~, уравнения для первых поправок к собственным волновым функциям которого и их решения совпадают с соответствующими уравнениями для первых поправок к волновым функциям, являющимся решениями нестационарного уравнения Щредингера. Но если решение (3) можно отыскать только в виде бесконечного ряда (5), то решение стационарного уравнения с гамильтонианом (8) легко получается на основе вариационного принципа, причем параметр Е в (8), (9) возможно интерпретировать, как значение энергии падающего излучения. Благодаря этому, по-
лучаемое с помощью статического гамильтониана Н~ выражение для тензора динамической поляризуемости и позволяет исследовать зависимость интенсивностей линий комбинационного рассеяния от частоты падающего света не производя суммирования бесконечных рядов теории возмущений. Данный подход открывает новые возможности для интерпретации частотно - зависимых лазерных спектров комбинационного рассеяния и использования их при мониторинге экологического состояния среды жизнедеятельности.
Литература
1. Butyrskiï A.M., Zon B.A. A quantum-defect theory of molecular electronic polarizability // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2006. V. 103. № 3. P. 360-364.
2. Chernov V.E., Dorofeev D.L., Kretinin I.Yu., Zon B.A. Method of the reduced-added Green function in the calculation of atomic polarizabilities // Phys. Rev. A. 2005. V.71. № 2. P. 22550.
3. Placzek G. Rayleigh - Streuung und Raman - Effekt / Handbuch der Radiologie / Ed. By E. Marx. Leipzig: Academische Verlagsgesellschaft M.B.H., 1934. Bd. 6. T. 2. P. 205—374.
4. Recent Advances in Density Functional Methods / Ed. by Chong D.P. Singapore: World Scientific, 1995.
5. Zatsarinny O., Bartschat K., Mitroy J., Zhang J.Y. Multipole polarizabilities and long-range interactions of the fluorine atom // Journal of Chemical Physics. 2009. V. 130. № 12. P. 124310.
Ключевые слова: комбинационное рассеяние, трехмерный спектр, возбуждающая частота, вариационный метод, теория возмущений, динамическая поляризуемость, лазер, экология
Key words: Raman scattering, 3-D spectra, exciting frequency, variational method, perturbation theory, dynamic polarizability, laser, ecology
Почтовый адрес авторов: 129337, Ярославское шоссе, 26, 442.
Телефон: 8(499)183-59-01 E-mail: svtrou@mail.ru, fzika@,mgsu.ru
Рецензент: Грибов Лев Александрович, доктор физ.-мат. наук, профессор, член-корреспондент Российской академии наук, советник РАН, Институт геохимии и аналитической химии им.
В.И.Вернадского РАН
