Научная статья на тему 'Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: I. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей дискретного спектра '

Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: I. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей дискретного спектра Текст научной статьи по специальности «Математика»

CC BY
74
16
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Область наук

Аннотация научной статьи по математике, автор научной работы — Ф. В. Демехин, Б. М. Лагутин, Н. В. Демехина, М. П. Лемешко, В. Л. Сухоруков

Фотоионизация 2su?1 (c 4Su?) nlsg 3Su? ридберговских состояний молекулы кисло-рода исследована методом связанных дифференциальных уравнений. Приведены основные уравнения одноцентрового метода расчета волновых функций фото-электрона. Для решения связанных интегро-дифференциальных уравнений ис-пользована техника численного решения, основанная на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки и описанная для случая взаимо-действия закрытых каналов. Рассчитаны характеристики молекулярных орбита-лей nlsg 3Su? ридберговской серии, сходящейся к 2su?1 (c 4Su?) порогу ионизации молекулы О2.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по математике , автор научной работы — Ф. В. Демехин, Б. М. Лагутин, Н. В. Демехина, М. П. Лемешко, В. Л. Сухоруков

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Dynamics of photoionization and photodissociation of molecules: I. Calculation of discrete molecular orbitals within the single-center expansion method

Photoionization of the 2su?1 (c 4Su?) nlsg 3Su? Rydberg states of oxygen molecule was studied by coupled differential equation method. Basic equations of the single-center expansion method of calculation of photoelectron wavefunctions are presented. To solve the system of coupled differential equations in case of the closed channels coupling the numerical procedure based on the Numerov method in combination of the sweep method was applied. The molecular orbitals of the nlsg Rydberg series converging to the 2su?1 (c 4Su?) ionization threshold of oxygen and giving the final 3Su? symmetry were calculated within the single-center expansion method.

Текст научной работы на тему «Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: I. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей дискретного спектра »

Динамика фотоионизации и фотодиссоциации

молекул: I. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей дискретного спектра

Ф.В. Демехин (1) (phd@rgups.ru), Б.М. Лагутин (1), Н.В. Демехина (1), М.П. Лемешко (2), В.Л. Сухоруков (1)

(1) Ростовский Государственный Университет Путей Сообщения, Россия.

(2) Ростовский Государственный Университет, Россия.

Фотоионизация 2о^ (с ^^ п1о% ^^ ридберговских состояний молекулы кислорода исследована методом связанных дифференциальных уравнений. Приведены основные уравнения одноцентрового метода расчета волновых функций фотоэлектрона. Для решения связанных интегро-дифференциальных уравнений использована техника численного решения, основанная на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки и описанная для случая взаимодействия закрытых каналов. Рассчитаны характеристики молекулярных орбита-лей п!о% ^^ ридберговской серии, сходящейся к 2о^ (с ^^ порогу ионизации молекулы О2.

1. Введение

Динамика процессов фотоионизации и фотодиссоциации простых молекул, таких как О2, N2, N0, СО, СО2 и т.д., представляет интерес для различных областей науки. Это связано с тем фактом, что указанные процессы приводят к образованию высокоактивных фрагментов, инициирующих сложные химические реакции в верхних слоях атмосферы [1]. И, хотя процессы фотоионизации и фотодиссоциации молекул исследуются уже более полувека, динамика этих процессов изучена еще далеко не полностью [2].

Одним из объектов детального исследования вот уже более 10 лет является селективная нейтральная диссоциация О2 2о^ (с п!о% ^^ высоковозбужденных молекулярных ридберговских состояний [3-7]. В работе [3] впервые получено, что п!о% молекулярные рид-берговские состояния с большой вероятностью диссоциируют с образованием соответствующих О 2p3 (4Б) п! атомных ридберговских состояний. В работе [4] обнаружено, что указанный процесс сопровождается сохранением эффективного главного квантового числа п* возбужденного электрона, а так же возможностью изменения его орбитального ! квантового числа. Дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования [5-7] посвящены изучению конкуренции двух наиболее вероятных путей распада О2 2о^ (с ^^ п!оё ^^ V колебательных состояний: диссоциации с образованием нейтральных фрагментов (нейтральной диссоциации) и оже-распаду. Однако, для интерпретации накопленных к настоящему моменту экспериментальных данных необходимо детальное теоретическое исследование процессов фотоионизации и фотодиссоциации О2 2о^ (с ^^ п1о% ^^ ридберговских состояний.

Исследование динамики процессов фотоионизации и фотодиссоциации молекул представляет собой сложную теоретическую задачу. Это связано с тем фактом, что существующие методы расчета молекул приспособлены главным образом для исследования низковозбужденных состояний и позволяют получать с высокой степенью точности молекулярные орбитали (МО) остовных, валентных и первых возбужденных оболочек. Так, например, возможности многоцентрового метода МО ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей), использующего локализованные на атомных центрах базисные атомные орбитали, ограничены при исследовании как высоковозбужденных делокализованных состояний дискретного спектра, так и состояний непрерывного спектра молекул.

Этих недостатков лишены одноцентровые (ОЦ) методы расчета [8,9], представляющие одноэлектронные МО в виде разложения по базису сферических гармоник относительно одного центра. Традиционный способ реализации ОЦ метода заключается в представлении парциальных гармоник ОЦ разложения в виде линейной комбинации орбиталей слейтеров-ского типа и непосредственной минимизации выражений для полной энергии [8]. Это затрудняет получение состояний непрерывного спектра. В этом случае эффективной оказывается другая реализация ОЦ метода, в которой вариационный принцип применяется для получения системы связанных интегро-дифференциальных уравнений, и эти уравнения в дальнейшем решаются численно [9]. К недостаткам ОЦ метода можно отнести медленную сходимость рядов ОЦ разложения МО.

Данная работа является первой в цикле из трех статей, посвященном теоретическому исследованию динамики фотоионизации и фотодиссоциации молекулы кислорода методом связанных дифференциальных уравнений (СДУ). С этой целью в работах описан эффективный метод численного решения системы СДУ. В первой статье рассмотрен случай взаимодействия закрытых каналов, который реализован при решении системы СДУ, возникающей при нахождении МО дискретного спектра двухатомных молекул ОЦ методом. Во второй статье описан случай связи открытых каналов и его реализация при нахождении МО непрерывного спектра двухатомных молекул ОЦ методом. Третья часть посвящена случаю связи закрытых и открытых каналов, который реализован при исследовании динамики процесса диссоциации молекулы кислорода.

Статья состоит из двух глав, введения заключения и двух приложений. В первой главе приведены основные уравнения ОЦ метода, описана техника их численного решения и указаны особенности решения для случая двухатомных молекул. Во второй главе описан метод расчета остовных МО кислорода и приведены результаты расчета О2 2аи-1 (с 4Хи-) п!<з% 3Хи-ридберговских состояний ОЦ методом.

2. Теория

2.1. Основные уравнения ОЦ метода

В ОЦ методе МО представлена в виде разложения по базису сферических гармоник У!т (в,ф) относительно центра симметрии молекулы [8,9]:

|МО(т)) = £ ^^ • ¥ы (в,9), (1)

! Г

z

где г,в,ф - координаты относительно выбранного центра молекулы, а Р!т (г)- радиальные части парциальных гармоник ОЦ разложения МО. В дальнейшем ограничимся случаем двухатомных молекул (рис. 1), для которых сохраняется проекция т углового момента ! на ось симметрии.

Для фотоэлектрона, находящегося как в дискретном, так и в непрерывном спектре, радиальные части Р!т (г) парциальных гармоник ! с проекцией т в ОЦ методе удовлетворяют следующей системе связанных интегро-дифференциальных уравнений [9]:

¡2

Zl

Рис. 1. Схематическое изображение линейной молекулы.

I

do . !(! +1)

Sff +-

2uU

v + Nít + VU' -em8U'

P m = 0

V!,

(2)

ёг г

/

где одноэлектронная энергия ет измеряется в Ридбергах, потенциал описывает притяжение фотоэлектрона к ядрам молекулы, а потенциал V«' включает как локальный Би', так и нелокальный Хи' потенциалы, описывающие прямое и обменное кулоновское взаимодействие фотоэлектрона с электронами остовных оболочек. Уравнение (2) можно переписать в

следующем виде:

d2 + !(! +1)

dr¿

+ N!! + VU -£m

Ptm =-I(NU' + VU')m

V!,

(3)

! Ф!

где в левой части собраны члены, описывающие взаимодействие внутри канала с определенным значением углового момента !, тогда как в правой - межканальные члены, ответственные за смешивание парциальных гармоник с различными значениями !.

Пусть R - координата ядер двухатомной молекулы относительно центра симметрии, выбранного посередине. Тогда, потенциал притяжения фотоэлектрона к ядрам молекулы в атомных единицах энергии имеет вид:

|!+!tM=2 ( k \

= - I (Zr +(-1)kZL) (!m|Cok|!'m) " k=|!-!'

N

!!

к+1

(4)

где ZR и ZL - заряды правого и левого ядер, соответственно (рис. 1); сферические функции

определены выражением Cn

4п

■Y!m, а r> = max(r, R) и r< = min(r, R) . Существуют

стандартная [10] и псевдостандартная [11] системы фаз, которые отличаются правилом комплексного сопряжения сферических функций. В псевдостандартной системе фаз [11] матричный элемент сферической функции, входящий в (4), может быть выражен через 3]-символы по формуле:

(Am |C(k|! m) = (~1)m4 (2!1 +1)(2! 2 +1)

при условии m1

(!1 k ! 2 ] /

0 0 0

V / v

-m,

k

0 m

! 2 4

m

В ОЦ методе потенциал, описывающий прямое кулоновское взаимодействие фотоэлектрона с электронами остовных оболочек, в атомных единицах энергии имеет вид:

1, тах тах

Ыс ? С1 ? с 2

в?!=Ё- Ё аС ■ Ё

с=1 ,-=1,2 ?с1=?т^ min(|! +?'|, I? с1+? с2 Ё.

Ё

?с2=? т2п

), Ак=2

)

(6)

(? с1^с С¡к ? с 2тс) ■(^тС^* ■ Ук (? с1тс, ? с 2^с ).

к=max(|с1-?с2 ;

Индекс с в выражении (6) нумерует все заполненные МО остова, индексы ! с1 и ! с2 в третьем и четвертом суммированиях нумеруют парциальные гармоники бра- и кет- остовных МО, тс - проекция углового момента остовной МО на ось симметрии молекулы, а суммирование по индексу к учитывает радиальные части парциальных гармоник электронного потенциала Ук (? с1тс, ? с2тс), определенного, например, в [9]. Матричные элементы сферической функции, входящие в (6), в псевдостандартной системе фаз [11] могут быть рассчитаны как:

(?1т \ск9\! ътъ) ■( ? 2т2 \ск;\? Ат) = ИГ +т^(2?1 +1)(2? 2 +1)(2? 3 +1)(2! 4 +1) ■

?1 к ? 3 0 0 0

?1

к ! 3

-т1 q т3

? 4 к ? 2 0 0 0

? 4

? 2 ^

-т4 q т2

(7)

где q удовлетворяет условию q = т1 - тз = т4 - т2. Индекс ,, по которому выполняется второе суммирование в (6), различает (где это необходимо) два разных типа прямых интегралов, имеющих разные угловые коэффициенты:

? с1тс

? с1тс

с,

с

! с 2тс) ■( !т

? с 2(-тс

С,

к*

-т)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

С.

к*

! 'т

для ,=1, для ,=2.

(8) (9)

Коэффициенты а1с, входящие в (6), зависят от всех квантовых чисел электронной конфигурации пХ- \ А8 )еХу (Л' &), которую образуют ионный остов и фотоэлектрон. Для случая ионизации молекулы кислорода коэффициенты а'с , рассчитанные в данной работе, приведены в приложении 1.

Относительно центра симметрии молекулы нелокальный потенциал, описывающий обменное кулоновское взаимодействие фотоэлектрона с электронами остовных оболочек, в атомных единицах энергии имеет вид:

Ыс сг

X??' = Ё Е ьс ■ Е

с=1 ,=1,2 ? с1=?т,п

¡¡.тах ?с 2

Ё -

п тп ?с 2=?с2

тт( ? с1 +?'

к=max(

? с1+?

Ё

? с1-?'

), Ак=2 )

? с2 -?

(? с1тс ск \!т) ? с 2тс) • Ук (! с1тс, ?'т)'

? с 2тс / •

Все обозначения в (10) аналогичны обозначениям, использованным в (6), а индекс /, как и в (6), различает (где это необходимо) два разных типа обменных интегралов, имеющих разные угловые коэффициенты:

(t Атс\с\\t'm) •( tm|c, (t m\ckq\t' (-m)> •( t(-m)

t c2mc

с

k*

t c2mc

для i=1, для i=2.

(11) (12)

Для случая ионизации молекулы кислорода коэффициенты Ъ1с, рассчитанные в данной работе, приведены в приложении 1.

Матричный элемент электрического дипольного перехода, входящий в выражения для сечения фотоионизации, в ОЦ методе может быть рассчитан по формуле:

(ety(m)|dL,V|n^m)) = Q(ntyl (ÄS)ety)• £ • £ ^!m|Cj|tcmc)dL,V|tС, (13)

!_! min ^ _ßmin

где первое суммирование нумерует парциальные гармоники фотоэлектрона eXy^, а второе -парциальные гармоники остовной оболочки nX^j; (t| dL,V |tc} - радиальная часть матричного элемента, рассчитанная в форме длины или скорости оператора электрического дипольно-го перехода, включающая в себя зависимость от энергии возбуждающего излучения. Численные коэффициенты Q(nX-l(ÄS ~)eXy) соответствуют ионизации различных остовных обо-

лочек пХг в различные каналы еХу и зависят от всех квантовых чисел пХг (А8)£^у (')

конфигурации. Для случая ионизации молекулы кислорода коэффициенты Q(nA~1 (Л£ )еЯу),

рассчитанные в данной работе, приведены в приложении 2.

Матричный элемент сферической функции, входящий в (13), в псевдостандартной системе фаз [11] имеет вид:

(tm |с1t m) = Hf>/ (2 t 1+1)(2t 2+1)

t1 1 12 0 0 0

t1 1 12

-m1 q m2

(14)

где значения q =0, ±1 соответствуют линейно или циркулярно поляризованному возбуждающему излучению и связаны условием ^ = + q. Одно суммирование в (13) можно опустить, используя тот факт, что в дипольном приближении ! - ! с = 1.

2.2. Метод численного решения СДУ в случае связи закрытых каналов

Для удобства перепишем систему уравнений (2) в следующем виде:

'!(! +1)

Ptm _ £

t'

— Stt' + Ntt' + Dtt' - £m$tt'

Pt' m + Xt ,

(15)

где в потенциале, описывающем обменное кулоновское взаимодействие, выполнено суммирование Х£ = £ гХи'. Введем следующие обозначения для вектора решения, Р = {Р!т}, вектора обмена, X = {Xг}, и матрицы потенциала, / = } = <! +1) 8и> + + - е!т5!!' 1.

Тогда уравнение (15) примет следующий матричный вид:

Р = РР + X. (16)

Для решения СДУ вида (16) в данной работе использована разностная схемы Нумерова:

h

2

P.+1 - 2Pn + Pn-1 = — 12

P n+1 + 10P n + P n-1

+ O(h ).

(17)

Подстановка (16) в (17) приводит к следующему выражению, связывающему значения вектора решения в трех соседних точках:

ап+1 Рп+1 - ЬпРп + ап_1 Рп-1 = 7п + 0(к6), (18)

где Е - единичная матрица и введены следующие матричные обозначения:

а„

E -1- Р

12n

bn

2E +

10h 12

Fn

, / = J- [ Jn+1 +10 In + In-1 ].

(19)

Матричное уравнение (18) можно проинтегрировать, используя, например, асимптотические разложения искомых функций по степеням ri+k, k = 1,2,... в начале координат. Однако, уравнения (15), как правило, связывают гармоники P!m в широком диапазоне значений

угловых моментов !, и при таком способе интегрирования неизбежны трудности вычислительного характера, связанные с появлением экспоненциально растущих решений. Для того чтобы обойти эти трудности, удобно использовать метод векторной прогонки [12], сведя задачу Коши для уравнения второго порядка к краевой задаче (краевым условием для функции дискретного спектра является асимптотическое экспоненциальное убывание). В отличии от (18) векторная прогонка по направлению наружу «out» или по направлению внутрь «in» связывает значения функции только в двух соседних точках [12] по формулам:

—out —out

Pn = U~n" + VT XPn+1

out

= U 1 + С X Pn-1.

(20)

Подстановка выражений (20) в (18) позволяет получить рекуррентные матричные со-

—out

отношения для неизвестных и п и /пои при векторной прогонке по направлению наружу:

V

' V

out

(bn an-V n-l

4-1

-/л))ап+1; иТ =(Ьп-а^/П) х^и^-7п). (21)

Используя условие экспоненциального убывания функции дискретного спектра при г ^ 0 :

= = Г; иТ = иТ = 0; 71 = 72 = 0, (22)

определим неизвестную матрицу V, решив итерационно следующее матричное уравнение

V = (ь - а/ )-1 х аз, (23)

и с помощью (21) восстановим значения матриц и п и /пои во всех точках координатной сетки.

По аналогии с (21) можно получить рекуррентные матричные соотношения для неизвестных ип и С при векторной прогонке по направлению внутрь:

/л )-1 x(( -1u й -

V.n =(( - ¿.Л )-1 x a

n-1'

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

U 1 = (n - ¿n+1 Vn+1) 1 X (n+1U П+1 - У

(24)

Условие экспоненциального убывания функции дискретного спектра при г ^^ принимает вид:

= ¿N-1 = V; им = им-1 = 0; /ы = - = 0, (25)

а квадратное матричное уравнение для неизвестной матрицы V аналогично (23) имеет вид:

V = ((-1 - )х ¿¡м-2. (26)

Интегрирование уравнений (16) для случая £т < 0 выполняется следующим образом. Пусть £т - пробное значение одноэлектронной энергии, а К - точка сшивки решений, полученных интегрированием по направлению наружу и внутрь. Чаще всего в качестве точки сшивки выбирается левая точка пересечения одноэлектронной энергии и потенциала для первого канала (точка перегиба решения в первом канале). В случае ! = 0 для уравнения (15) такая точка отсутствует. Однако, после замены переменных [13], которая будет описана в разделе 2.3, она появляется. С помощью (21-23) и (24-26) вычислим независимо значения

матриц ¿пои1, ип , п = 1...К +1 и ¿¡Г, ип, п = К +1...N. Условием существования решения уравнений (16) является равенство производных функции Р в точке К, полученных интегри-

(—ои \ /—ш \ —ои — ш —

Рк I = I Рк I . Если выбрать Рк = Рк = Рк и

вычислить производную, например, по двум точкам, то последнее условие сводится к равенству:

—ои —in , „

Рк+1 = Рк+1, (27)

которое, в силу выражений для векторной прогонки (20), равносильно системе линейных

уравнений относительно неизвестных значений Рк :

([^Т]-1 -^ ^хРк = и"+1 + []-1 хиТ. (28)

На первом шаге итерационного процесса решалось однородное уравнение (16). В случае, когда X = 0, правая часть (28) обращается в ноль, и система линейных алгебраических уравнений становится однородной. Условие существования ненулевых решений однородной системы линейных уравнений:

-1 Л

det ([¿Г ]" - V

in

к+1

= 0 (29)

является условием для определения одноэлектронной энергии £т решения однородного

уравнения (16). Придавая первому компоненту решения Рк в точке к, например, значение

(Р)к = 1, можно разрешить (28) относительно значений других компонентов {{. 1)}.

Таким образом, условие равенства производных всех компонентов решения позволяет определить одноэлектронную энергию £т и значения всех компонентов в точке сшивки Рк . Теперь, используя выражения для векторной прогонки (20), можно последовательно восстановить значения решения во всех точках слева и справа от точки к.

Обменное кулоновское взаимодействие фотоэлектрона с электронами остовных оболочек учтено в данной работе итерационным методом. На каждом итерационном шаге решение, полученное на предыдущем шаге, использовалось при расчете обменного члена X.

Итерации выполнялись до тех пор, пока решения неоднородного уравнения, полученные на данном шаге итерации (т) и на предыдущем (т-1), во всех точках не отличались менее чем на заданную точность расчета е:

Пт) = max

р т-1)

Р

(т)

<е, V!, п = . (30)

Необходимо отметить, что при учете обменного члена система интегро-дифференциальных уравнений (1 6) имеет единственное решение при любом значении одноэлектронной энергии ет, отличном от энергии решений однородной системы уравнений. Это следует из того факта, что условие сшивки производных приводит к системе неоднородных алгебраических уравнений (28). В качестве критерия, определяющего единственное значение энергии на каждом итерационном шаге, выбирают условие промежуточной нормировки искомой функции. Ниже приведены некоторые из возможных промежуточных нормировок.

а) Радиальной функции некоторого канала в некоторой точке присваивается определенной значение. Учитывая специфику решения однородного уравнения это условие можно

записать так: р К = (Р![ К = 1, Vm .

б) Нормировочному интегралу одного из компонентов решения присваивается определенное значение. Нормировочный интеграл первого компонента решения, полученного на каждом шаге итераций, должен равняться нормировочному интегралу этого компонен-

I \(т) I \(0)

та, полученного решением однородного уравнения: (Р^ Р! ) = (Рц Рг) , Vm .

с) В настоящей работе использован наиболее устойчивый критерий, когда нормировочному интегралу всего решения присваивается определенное значение:

(р\Р)(т) = (Р\р)(0), Vm .

Полученная функция дискретного спектра должна быть нормирована следующим образом:

(р\р) = | Рг) = Ре2(г )ёг = 1. (31)

! ! 0

2.3. Особенности численного решения в случае двухатомных молекул

Для того, чтобы увеличить точность численного расчета в областях сингулярности молекулярного потенциала, в настоящей работе, аналогично [13], при численном решении СДУ (15) была выполнена замена переменной интегрирования г на новую переменную р по формуле:

Я - Г

р=а• г + в- 1п г + arctan-. (32)

Г

Интегрирование уравнений (15) проводилось с постоянным шагом по переменной р. Второй член в выражении (32) позволяет сконцентрировать точки интегрирования в области центра молекулы [13]. Дополнительно к нему в настоящей работе введен третий член, который симметрично концентрирует точки на ядре. При одновременном переходе от функции Р! к новой искомой функции Р! по формуле:

Р = Рг/ М (33)

СДУ (15) преобразуется к виду, не содержащему первую производную от искомой функции:

d2 F

dp

ím = 1 y = (É )2 y

í(í +1)

v+

IÉL-3 p2

2 P'r 4 É )2

8^+ Níí'+ Díí'-£mS

41

íí

"m^ íí

Fí'm +

X í

É)

Ví, (34)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

а алгоритм решения уравнения (34) подробно описан выше.

При расчете выбраны следующие параметры замены переменной (32): число точек N=200, положение ядер относительно центра молекулы ^=1.14 ат.ед., #=0.105 - постоянный шаг интегрирования по переменной р, а остальные параметры (32) равнялись 0=1, 7=0.1, а =0.10436117. На рис. 2 продемонстрирована неравномерная пространственная сетка интегрирования по переменной г, соответствующая равномерной сетке по переменной р.

■IIIIIIII ..... IIIIIIII 1111 1 1 1 1 ..... 1 1 1 1 1 МИШИН ........ ШИПИ 1 1 lililí 1 1

_____ -

■IIIIIIII V IIIIHIIIIIIIII 1)1 1 1 1 IIIIIIII 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

4 6 8 К, а.е.

Рис. 2. Неравномерная пространственная сетка интегрирования по переменной г, соответствующая равномерной сетке интегрирования по переменной р. Парметры а, в, у замены переменных интегрирования (32) описаны в тексте.

3. Результаты и обсуждения 3.1. Остовные МО кислорода

Волновые функции остовных электронов молекулы кислорода для основного состояния

2 2 2 2 2423 -

1og 1cu 2ag 2cu 3ag 1nu 1ng (X Eg-) были получены методом МО ЛКАО по программе General Atomic and Molecular Electronic Structure System версия Alex A. Granovsky, WWW http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html кода PC GAMES S (US) QC [14] при равновесном значении расстояния между ядрами равном R=2.28 ат.ед. В расчетах использован TZV базис [15], который для О2 содержит 5 оболочек s-симметрии и три оболочки p-симметрии, генерируемые с использованием 11s и 6p примитивных экспонент (11s,6p)/[5s,3p].

В дальнейших расчетах остовные орбитали были заморожены и переразложены на центр симметрии молекулы. Для этого можно использовать, например, аналитическую а-технику Лёвдина [16]. Однако, в настоящей работе радиальные части парциальных гармоник Pfm (r ) ОЦ разложения остовных МО получены непосредственным интегрированием выражений, получаемых после проектирования (1) на сферические гармоники Yt>m(6,ç) . При этом были использованы рекуррентные соотношения для функций Yím(9,ç) [17], а при численном интегрировании по переменной в в интервале [0, п] выполнена замена переменных 0 = ln в .

В разложении (1) для остовных МО были учтены гармоники с í c < 30. Для 1cgu МО пренебрежение высокими гармониками приводит к отличию нормировочного интеграла от единицы на величину порядка 10-3, для субвалентных 2cgu МО - к отличиям порядка 10-4, а для валентных 3cgu и 1ngu МО - 10-6. Для того, чтобы остовные МО, представленные в виде ограниченного ОЦ ряда (1), были нормированы на единицу, радиальная часть последнего оставленного канала ОЦ разложения МО была перенормирована.

Решение уравнения (3) становится значительно проще, если учесть тот факт, что радиальные части парциальных гармоник р с большими значениями углового момента !

имеют одинаковую форму. Это позволяет ограничить разложение (1) для волновой функции фотоэлектрона конечными значениями углового момента, увеличив матричные элементы межканального смешивания для высоких гармоник. При этом увеличение правой части уравнений (3) для больших значений ! учитывает влияние гармоник, не включенных в расчет, эффективно. Так, рассчитанная ОЦ методом с учетом ! < 22 энергия 18-орбитали атома кислорода, смещенного на расстояние 1.14 ат.ед. от центра симметрии, составляет -38.140 Яу. Однако, если в уравнении (3) усилить межканальное взаимодействие ! = 22 со всеми остальными каналами в 2.94 раза, то полученная е18 = -41.362 Яу совпадет с результатом ХФ расчета.

3.2. Ридберговские состояния О2 2Си-1 (с Х-) Х-

В настоящей работе решения системы СДУ, описывающей движение nag электронов в поле О2+ 2аи-1 (с 4Хи-) вакансии с образованием 3Хи- конечного терма, получены, когда в разложении (1 ) для фотоэлектрона учтены ! < 22 . Дополнительные исследования показали, что увеличение ряда ОЦ разложения для фотоэлектрона вплоть до ! < 30 приводит к изменениям одноэлектронной энергии ет искомых функций дискретного спектра не более чем на 1%.

Результаты расчета приведены в табл. 1. В первой колонке табл. 1 МО пронумерованы по порядку, во второй колонке приведена общепринятая идентификация этих ридберговских состояний, данная в работе [18] на основе теории квантового дефекта, а в третьей - экспериментальные потенциалы ионизации этих состояний. Одноэлектронные энергии, рассчитанные в настоящей работе при решении системы СДУ с ! < 22 порядка, приведены в четвертом столбце. Небольшие отличия между рассчитанными одноэлектронными энергиями и измеренными в [18] потенциалами ионизации фотоэлектронов связаны, как с использованием в расчете приближения замороженного остова, так и с влиянием неучтенных в расчете корреляционных эффектов [19,20].

Таблица 1. Некоторые характеристики молекулярных ридберговских

В 5 и 6 столбцах табл. 1 приведены (в %) нормировочные интегралы парциальных s- и d- гармоник, а в 7 и 8 - силы осцилляторов 2ои^и!оё перехода, рассчитанные в форме длины и скорости оператора электрического диполь-ного перехода. Отличия между рассчитанными значениями сил осцилляторов указывает на необходимость учета многоэлектронных корреляций [20] - выхода за рамки использованного в работе од-ноэлектронного приближения.

состояний 02 2ои-1 (с 4Хи-) п£аё 3Хи-, рассчитанные ОЦ методом.

Эксперимент [18]

Настоящий расчет

n£ag е, Яу е, Яу 8, % Ь) 4 % Ь) / ь С) г о) / V

38 -0.2721 -0.2698 97.3 2.3 33.2 10.2

3d -0.1250 -0.1187 51.5 48.5 2.2 4.2

48 -0.1092 -0.1085 48.0 52.0 4.8 3.4

4d -0.0682 -0.0659 52.0 48.0 1.3 2.2

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

58 -0.0613 -0.0608 47.5 52.5 2.4 1.7

5d -0.0429 -0.0417 52.5 47.5 0.75 1.2

68 -0.0394 -0.0391 47.5 52.5 1.3 0.93

12^ 6d -0.0294 -0.0288 52.7 47.3 0.45 0.72

14^ 78 -0.0274 -0.0272 47.3 52.7 0.79 0.56

7d -0.0214 -0.0210 52.8 47.2 0.29 0.46

88 -0.0202 -0.0201 47.2 52.8 0.51 0.36

^ Опущены 20g, 3Og и 10Og(5g), ^(70 МО.

b) Примесь соответствующего углового момента к МО.

c) Силы осцилляторов перехода в единицах сечения (кЬаи).

Для каждой МО нормы каналов, имеющих максимальную примесь, выделены в таблице 1 жирным. Как видно из таблицы, орбитали, содержащие большую примесь s- симметрии в каждой паре ридберговских состояний, обозначены в работе [18] на основе теории квантового дефекта как и наоборот. При этом тенденция сильного смешивания s- и d-каналов сохраняется в каждой паре ридберговских состояний. Поэтому обозначения п!о%, данные в [18], можно считать в значительной степени условным.

4. Заключение

В работе исследована фотоионизация 2ои-1 (с 4Хи-) п!о% 3Хи- ридберговских состояний молекулы кислорода методом связанных дифференциальных уравнений. Приведены основные уравнения, которым удовлетворяют радиальные части молекулярных орбиталей фотоэлектрона в одноцентровом методе. Описан метод численного решения системы связанных ин-тегро-дифференциальных уравнений для случая отыскания решений в дискретном спектре (ет < 0). Метод основан на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной

прогонки. При численном решении предложена замена переменной интегрирования, позволяющая сконцентрировать точки интегрирования в областях сингулярности потенциала, оставляя неизменным вид решаемой системы СДУ. Предложен метод эффективного учета высоких гармоник ОЦ разложения, основанный на увеличении межканального взаимодействия для парциальных гармоник с большими значениями !. ОЦ методом рассчитаны МО п!о% 3Хи- ридберговской серии, сходящейся к 2ои-1 (с 4Хи-) порогу ионизации молекулы О2.

Приложение 1

Коэффициенты а1с и Ъ1 с для открытых оболочек остова, входящие в выражения для потенциалов, описывающих прямое (6) и обменное (10) взаимодействия, в случае X 3Хё- ^ ику-1 ( А8 ) ек'у 3Хи-/3Пи ионизации молекулы О2. При ионизации любой заполненной поу2 оболочки коэффициенты аналогичны случаю ионизации 3оё2 оболочки. Для заполненных 1оёи и 2оёи оболочек возможны только один прямой и один обменный интегралы, имеющие угловые части (8) и (11) с коэффициентами а1=2 и Ъ1=-1, соответственно.

Остовная оболочка: 3оЙ 1Пи 1пй

прямой обмен. прямой обменный прямой обменный

Вакансия / терм Канал а1 Ъ1 а1 а2 Ъ1 Ъ2 а1 а2 Ъ1 Ъ2

3о6-1 (В 2Х6-) -еои 1 -1/3 4 -2 2 - 5/3

-епи 1 -1/3 4 -1 -1 2 -5/6 - 5/6

3о6-1 (Ь 4Х6-) -еои 1 +1/3 4 -2 2 +2/3

-епи 1 +1/3 4 -1 -1 2 +1/3 +1/3

1Пи-1 (А 2Пи) -еов 2 -1 3 - 4/3 2 - 5/3

-епв 2 -1 3 -1 +1/3 -1 2 - 5/6 - 5/6

-еб6 2 -1 3 - 1 /3 - 1 2 - 5/6 - 5/6

1Пи-1 ^ 4Пи) -еов 2 -1 3 -2/3 2 +2/3

-епв 2 -1 3 -1 +5/3 -1 2 +1/3 +1/3

-еб6 2 -1 3 +1/3 -1 2 +1/3 +1/3

1п6-1 (X 2П6) -еои 2 -1 4 -2 1 -1

-епи 2 -1 4 -1 -1 1 -1 1 -1

-еби 2 -1 4 -1 -1 1 -1

Приложение 2

Коэффициенты Q(nкуl (ЛS)еку), входящие в

выражение для матричного элемента электрического дипольного перехода (13), для случая X 3Хё- ^ пХ71 ( ЛS ) еку 3Хи-/3Пи ионизации молекулы О2. При ионизации любой заполненной пс-2 оболочки коэффициенты аналогичны случаю ионизации 30р2 оболочки.

Вакансия / терм Канал ионизации

£OgU engU e§gU

1ng-1 (X 2ng) S S V2

1ПГ1 (A 2П) V4/3 V4/3 V4/3

1ПГ1 (a 4Пи) V873 48П V873

3ög-1 (B V2/3 V4/3

3ög-1 (b 4Xg-) V4/3 48П

Литература

[1 2

Wayne R.P. (1991) Chemistry of Atmospheres. (Oxford: Clarendon Press) Hatano Y. (1999) Phys. Rep. 313 109

Ukai M., Machida S., Kameta K., Kitajima M., Kouchi N., Hatano Y., Ito K. (1995) Phys. Rev. Lett. 74 239.

Liebel H., Lauer S., Vollweiler F., Mueller-Albrecht R., Ehresmann A., Schmoranzer H., Mentzel G., Schartner K.-H. and Wilhelmi O. (2000) Phys. Lett. A 267 357

Liebel H., Ehresmann A., Schmoranzer H., Demekhin Ph.V., Lagutin B.M., Sukhorukov V.L.

(2002) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 35 895

Hikosaka Y., Lablanquie P., Ahmad M, Hall R.I., Lambourne J.G., Penent F., Eland J.H.D.

(2003) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 36 4311

Ehresmann A., Werner L., Klumpp S., Schmoranzer H., Demekhin Ph.V., Lagutin B.M., Sukhorukov V.L., Mickat S., Kammer S., Zimmerman B., Schartner K.-H. De-excitation dynamics of Rydberg states in O2: II. Vibrational and rotational structure of O2+: 2ou-1(c 4Xu-) (ns/nd)ag Xu- (v=0,1) states. (2004) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. (accepted for publication) Bishop D.M. (1967) Adv. Quant. Chem. 3 25

Сухоруков В.Л., Демехин В.Ф., Явна В.А., Петров И.Д., Демехина Л. А., Лаврентьев С.В. (1983) Координационная химия 9 158

Юцис А.П. и Савукинас А.Ю. (1973) Математические основы теории атома. (Вильнюс: Минтис) 480c.

Собельман И.И. (1963) Введение в теорию атомных спектров. (М.:Наука) 640с. Самарский А.А. (1982) Введение в численные методы. (М.: Наука) 273с. Амусья М.Я. и Чернышева Л.В. (1983) Автоматизированная система исследования структуры атомов. (Л: Наука) 181с.

Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. (1993) J. Comput. Chem. 14 1347

Dunning T.H. (1971) J. Chem. Phys. 55 716

Duff K.J. (1971) Int. Jour. Quant. Chem. 5 111

Варшалович Д.А., Москалев А.Н. Херсонский В.К. (1975) Квантовая теория углового момента. (Л: Наука) 440с.

Wu R.C.J. (1987) J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 37 1

Petrov I.D., Sukhorukov V.L., and Hotop H. (1999) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys 32 973 Амусья М.Я. (1987) Атомный фотоэффект. (М.: Наука) 272с.

7

[

0

[

[

[

[

[

[

[

7

[

[

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.