Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: III. Диссоциация колебательных уровней O2 +: 2σu -1(c 4Σu -), v иона молекулы кислорода Текст научной статьи по специальности «Физика»

Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: III. Диссоциация колебательных уровней 02+: 2ои-1(с 4Хи"), V иона молекулы кислорода

Ф.В. Демехин (1) (phd@rgups.ru), Б.М. Лагутин (1), Л.А. Демехина (2), М.П. Лемешко (3), В.Л. Сухоруков (1)

(1) Ростовский Государственный Университет Путей Сообщения, Россия.

(2) Ростовский Государственный Педагогический Университет, Россия.

(3) Ростовский Государственный Университет, Россия.

Динамика диссоциации колебательных уровней О2+ 2о^ (с V иона молекулы кислорода исследована методом связанных дифференциальных уравнений. Приведены основные соотношения адиабатического и диабатического подходов в описании колебательной степени свободы молекул. Для решения системы связанных дифференциальных уравнений использована техника численного решения, описанная для случая взаимодействия открытых и закрытых каналов. Техника основана на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки. Рассчитанные ширины диссоциации для 1=0, 1 колебательных уровней, равные Г0=0.089 мэВ и Г1=10.6 мэВ, подтверждают результаты недавнего исследования нейтральных фрагментов, образующихся после диссоциации молекулы О2. Получено, что около 99% ионов 02+, находящихся в 2о^(с V состояниях, диссоциируют с образованием 0(1Б) + 0+(4Б) продуктов диссоциации.

1. Введение

Данная работа является заключительной в цикле, состоящем из трех статей и посвященном теоретическому исследованию динамики фотоионизации и фотодиссоциации молекулы кислорода методом связанных дифференциальных уравнений (СДУ). Объектами исследования являются два наиболее вероятных процесса [1-3], происходящих в области энергий 20.6 -24.8 эВ возбуждающего излучения: фотоионизация молекулы О2 через автоионизационный распад 2о^ (с ^^ п!о% ^^ ридберговских состояний и фотодиссоциация с образованием нейтральных фрагментов (нейтральная диссоциация). В первой [4] и второй [5] статьях этого цикла исследована динамика резонансной фотоионизации валентных оболочек молекулы кислорода. В данной работе методом связанных дифференциальных уравнений исследуется динамика фотодиссоциации молекулы кислорода.

Ширины диссоциации 20^^ 4Х u V колебательных уровней иона О2 , оцененные в работе [1] во втором порядке теории возмущений с использованием приближенных энергетических потенциальных кривых [6], составили Г0=0.2 мэВ и Г1=10.2 мэВ для 1=0 и 1, соответственно. Необходимо отметить, что полученные значения ширин существенно отличались от значений Г0=0.033 мкэВ и Г1=13.1 мкэВ, рассчитанных в работе [7], и, особенно для уровня 1=0, от значений Г0=2.4 мэВ и Г1=9.5 мэВ, измеренных в работе [8] методом

импульсной ионизации. В недавней работе [2], посвященной исследованию нейтральных фрагментов, образующихся после диссоциации молекулы О2, указанные ширины были экспериментально оценены, как Г0=0.05 мэВ и Г1=9.5 мэВ. Поэтому возникает необходимость в выполнении высокоточного неэмпирического расчета указанных ширин диссоциации.

С этой целью метод решения системы СДУ, описанный для случая взаимодействия закрытых каналов в работе [4] и для случая взаимодействия открытых каналов в работе [5], расширен в первой главе данной работы на случай взаимодействия открытых и закрытых каналов. В работе [3] в приближении конфигурационного взаимодействия были рассчитаны

V -

потенциальные энергетические кривые ¿и - симметрии, описывающие сложную динамику диссоциации 2Си (с V колебательных уровней иона 02+. На основе этих потенциальных кривых во второй главе данной работы рассчитаны вероятности диссоциации 2ои-1(с 4Хи-), V колебательных уровней иона 02+. Статья завершается кратким резюме.

я

Рис. 1. Схематическое изображение адиабатических и диабатических потенциальных кривых.

2. Теория

2.1. Краткие теоретические сведения

Рассмотрим случай взаимодействия связанного электронного состояния двухатомной молекулы, описываемого потенциальной кривой Уп(Я), и распадного электронного состояния - У22(Я). В диабатическом подходе эти электронные состояния взаимодействуют между собой посредством потенциала У12(Я). Схематически диабатическая картина представлена на рис. 1 штриховыми линиями. Сплошными линиями на рис. 1 приведены энергии Е1(Я) и Е2(Я) этих электронных состояний, рассчитанные в адиабатическом подходе (после учета взаимодействия). Полный гамильтониан молекулы имеет вид (за подробным освещением вопроса авторы рекомендуют обратиться к работе [9] и ссылкам в ней):

Н, я = Тя + Тг + я, (1)

где Я и г обозначают ядерные и электронные координаты, соответственно. Полную волновую функцию молекулы будем искать в виде произведения электронного Ф(г, Я) и ядерного

*Р(Я) компонентов. Матрица гамильтониана, описывающего колебательное движение молекулы, может быть получена из полного гамильтониана (1 ) как в адиабатическом, так и в диа-батическом подходах. В диабатическом подходе оператор кинетической энергии ядер диаго-нален. Для случая только двух электронных состояний (рис. 1) двухатомной молекулы с приведенной массой / матрица гамильтониана имеет вид:

,2 (1 0 ^ 0 1

н

Б1а

2/

а2 +(Уп(Я) уп(я)^ У>1 (Я) У22( Я)

ёЯ

(2)

В адиабатическом подходе в полном гамильтониане (1) диагональна сумма операторов Тг + ¥гК . При этом оператор кинетической энергии ядер не диагонален:

Н

ЛЛа

( Гц (К) Т^К) }+(Ех (К) 0 ^

Т21 (К) Т22(К)

0

\

Е2( К )

(3)

Переход между адиабатическим и диабатическим подходами в описании колебательного движения молекулы осуществляется с помощью унитарного преобразования, связывающего электронные компоненты Ф(г, К) полной волновой функций:

( ,пЛЛа \ %

„.ЛЛа %2

/^п(К) - sinn( К)4 sinn(К) ^п(К)

( гпБ1а \ %

%2

(4)

Коэффициенты преобразования (4) удобно представить в виде тригонометрических функций от параметра унитарного преобразования п(К), определяемого равенством:

П( К) = 1 arctg 2 ^12( К) " ' 2 ^(К)-Гп(К)

(5)

Выражения для диагональных и недиагональных элементов оператора кинетической энергии ядер в адиабатическом подходе (3) могут быть получены при подстановке унитарного преобразования (4) в полный гамильтониан (1 ) и имеют вид:

Тпп (К) —

й1

2^ йК й

- + Впп (К),

Тп1 (К) - Лп1 (К) • — + Вп1 (К). аК

(6) (7)

Матричные элементы Лп1 (К) и Вп1 (К), входящие в оператор кинетической энергии, могут быть выражены через параметр унитарного преобразования (5):

' 0 * (К) ^ -g(К) 0

" 2 /

Л( К) ---

V

2

где

* (К)

В( К) --— 2^

йп( К)

- * 2( К) И( К) -Н( К) - * 2( К)

(8) (9)

и

И(К) -

а п(К)

(10)

йК йК

Таким образом, матрица гамильтониана (3), описывающего колебательное движение молекулы в адиабатическом подходе, имеет вид:

Я' ЛсНа

2 а 0 ^ а2

2V

0 1

йК2

V

0

ПК

0

йК

йК 2v

йп I2 й 2п

йК 2

й п ^п

йК 2 у йК

2

/ /

+

Е (К) 0 0 Е2(К)

. (11)

2.2. Метод численного решения СДУ в случае связи открытых и закрытых каналов

Система дифференциальных уравнений второго порядка, описывающая движение ядер как в диабатическом, так и в адиабатическом подходах, может быть сведена к виду:

P = FP + X, (12)

где введены следующие обозначения: P - векторное решение уравнения (12), F- матрица потенциалов, а X - однородное по функциям P нелокальное слагаемое. Как и в работах [4,5] для численного решения уравнения (12) была использована разностная схема Нумерова в комбинации с методом векторной прогонки [10]. В случае связи закрытых и открытых каналов уравнение (12) интегрируется только в одну сторону - по направлению наружу. Поэтому при расчетах использованы выражения для прогонки по направлению наружу «out», которые связывают значения вектора решения P только в двух соседних точках по формулам [10]:

—out -out ~ollt "rout , ___

Pn = Un + vo xPn+1. (13)

В работах [4,5] подробно описано как, используя условие регулярности функций непрерыв-

—out

ного и дискретного спектров в начале координат, можно восстановить значения матриц Un и V0°ut во всех точках координатной сетки.

В случае взаимодействия No сплошных и Nc дискретных спектров с фиксированной энергией (на энергетической поверхности) получается No физических No + Nc = M - канальных решения. Согласно, например, [11] линейно независимые решения уравнения (12) в сплошном спектре при r ^^ следует искать в следующем асимптотическом виде:

P = ^ (sinV+ cosktr• RL), ! = 1,No

р = 0(г "2), ! = Ыа +1, М

где 8\ - символ Кронекера, индексом Ь пронумерованы разные физические векторные решения рЬ, а индекс ! нумерует разные каналы каждого решения Р/. Для удобства открытые

каналы помещены в начало, а закрытые - в конец (14). Матрица И Ь размером хназывается матрицей реакции или И -матрицей. В отличие от случая, рассмотренного в [5], при описании колебательного движения ядер в нормировку функций сплошного спектра входит приведенная масса молекулы /, а волновой вектор в атомных единицах связан с кинетиче-

, L = 1, No, (14)

ской энергией выражением Efn =

2^ •

Т-Т —Ь г „

Предположим, что решение Р с номером Ь имеет в последней точке гм неизвестные значения: Р/ (гм) . Тогда, во-первых, для открытых каналов согласно (14) можно записать:

P (rN) = (sin kirN + cos kf rN • R L), 1= 1, No . (15)

Пренебрегая связью между закрытыми и открытыми каналами в последней точке, для закрытых каналов согласно (14) имеем:

Р/(гм) = 0, ! = Ы0 +1, М . (16)

Во-вторых, зададим производную данного решения в точке гм согласно (14). Если вычислять производную, например, по двум точкам, то для открытых каналов это равносильно повторной записи (15) в соседней точке гм- :

Pf(rN-1) = (sin Vn-1 + cos Vn-1 • RL ), í = 1,No . (17)

Если, используя (13), записать, что PL (rN-1) = U (rN-1) + VL (rN-1)xPL (rN), то равенство (17) примет вид:

(rN-1) + 2 V L (rN-1) • PL (rN) = ^ (sin k?N-1 + cos k ^-1 • R L)) = 1, No . (18)

Поскольку интегрирование уравнений (12) выполняется только по направлению наружу, то в выражении (18) и далее индекс «out» опущен. Следует заметить, что на основании (16) закрытые каналы не вносят вклада в суммирование, стоящее в левой части уравнения (18).

Имеем, 2 No уравнений (15) и (18), связывающих No значений функции Pf (rN) для

открытых каналов в последней точке и No значений матрицы R \ для каждого решения под

номером L. Запишем последние в систему 2 No уравнений с 2 No неизвестными Pf (rN ) и R \ :

Р!ь (гм ) сое крГм ■ R ! = №— ^ к ргм ■ 8!,

п— (19)

X Уи' (гм-1) • р (гм ) к егм-1 •R е =А -2— ^ к ргм-1 • 8\ - и*Ь (гм-1).

Для каждого решения под номером Ь может быть составлена и решена система линейных неоднородных алгебраических уравнений (19), которая определяет как значения векторного

—ь „

решения Р в открытых каналах в последней точке гм, так и матричные элементы R -

матрицы, расположенные в столбце номером Ь. Дополнительно к ним значения решений в закрытых каналах, согласно (16), в последней точке можно выбрать равными нулю. Используя формулу векторной прогонки слева (13), можно восстановить значения всех компонентов решения во всех точках, зная лишь значения функции в каждом канале в последней точке.

_2

Поскольку решения в закрытых каналах имеют асимптотическое поведение О (г )

(14), то они не вносят вклада в ортогональность и нормировку различных решений РЬ. Дальнейшие действия аналогичны тому, что подробно описано в работе [5]. Так как (14)

образуют фундаментальную [12] систему решений (12), то любая их линейная комбинация будет тоже будет решением уравнения (12). В качестве новых, нормированных на дельта-

функцию от энергии решений Ф , удовлетворяющих требованиям взаимной ортогональности, выберем следующую линейную комбинацию решений (14):

.1/

* L =

1 + (tgçL )2 1 2 I и LP = \Ц- sin (r + çL )• U L , V L = 1, N0,£ = 1,M, (20)

L ij Kkf

где и - собственный вектор матрицы реакции И ^, соответствующий ее собственному значению, равному tgфL.

3. Результаты и обсуждения

3.1. Потенциальные энергетические кривые состояний 4Xu- симметрии иона O2+

На рис. 2 сплошными линиями приведены адиабатические потенциальные кривые иона молекулы кислорода для состояний Xu симметрии, рассчитанные с высокой степенью точности в работе [3] в приближении multi-reference single-double configuration-interaction (MRSDCI). Расчет выполнен по программе General Atomic and Molecular Electronic Structure System версия Alex A. Granovsky, WWW http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html кода PC GAMESS (US) QC [13] с использованием TZV базиса [14]. Способ расчета молекулярных потенциальных кривых подробно описан в работах [3,15] и основан на использовании молекулярных орбиталей, согласованных методом многоконфигурационного Хартри-Фока (MCSCF) в поле активного пространства валентных орбиталей (FVCAS). Вертикальными линиями на рис. 2 отмечен интервал Франка-Кондона - место локализации v=0 колебательного уровня основного электронного состояния молекулы O2, а горизонтальные линии обозначают интервал интересующих нас энергий.

Так же на рис. 2 штриховыми линиями приведены восстановленные диабатические потенциальные кривые. Последние получены с помощью процедуры оптимизации, при которой потенциалы взаимодействия между диабатическими кривыми были параметризованы функциями Лоренца, с целью зафиксировать диабатические кривые при малых и больших межъядерных расстояниях [7]. Центры оптимизируемых Лоренцевых кривых были расположены в точках пересечения соответствующих диабатических кривых, а интервалы взаимодействия (ширины Лоренцианов) и величины взаимодействия (их амплитудные значения) являлись оптимизируемыми параметрами. В настоящей работе в процедуру оптимизации были включены только первые четыре диабатические кривые - связанное электронное состояние (a) и первые три распадные состояния (b), (с) и (d) - которые и формируют сложную динамику диссоциации 2ou-1(c 4Xu-), v колебательных уровней иона O2+ Некоторые потенциалы взаимодействия между диабатическими кривыми V(i, j), полученные в результате оптимизации, также приведены на дополнительной панели рис. 2.

30

m

£0

i-l К

25

20

2 3 4 5 6

R [ат. ед.]

Рис. 2. Адиабатические потенциальные кривые (сплошные) для состояний 4Хи- симметрии иона O2+, рассчитанные в MRSDCI приближении в работе [3] и восстановленные диабатические кривые (штриховые):

(a) - 2ÖU1 3ög2 1nu4 1ng2 (3Eg-) c (b) - 30g1 i^3 (3Пи) 1ng3 (2ng) X"

(c) - W (1Eg+) 1ng2 (3Eg-) Зои1 X (d) - W (3Xg-) 1ng2 (%+) 3oJ X

(e) - 30g0 1nu4 1ng2 (%") 3oU X- f) - 3Gg0 W 1ng4 3oJ X-

Для идентификации потенциальных кривых использованы электронные конфигурации, имеющие максимальную примесь. На дополнительной панели приведены наиболее важные взаимодействия между первыми тремя диабатическими кривыми (a), (b) и (c).

3.2. Особенности расчета в диабатическом и адиабатическом подходах

В диабатическом подходе (2) волновые функции инфинитного движения ядер удовлетворяют следующей системе СДУ (оператор кинетической энергии ядер диагонален, а потенциальной - не диагонален):

Р'= (Vj-Sj)• Pj , (21)

j

где 1 = 14693.8 ат. ед.- приведенная масса молекулы кислорода [16] в атомных единицах [1 7]. Согласно выражениям (3), (6) и (7) в адиабатическом подходе волновые функции инфи-нитного движения ядер удовлетворяют следующей системе СДУ(оператор потенциальной энергии ядер диагонален, а кинетической - не диагонален):

Р'= 21 • X [ (E -£t ) Sj + Bj ] • Pj + 21 • X Aj • Pj , (22)

j j

где матрицы AtJ- и Bj определены выражениями (8-10). В данной работе при численном решении уравнения (22) члены, содержащие первую производную от искомой функции, были включены в нелокальную часть X уравнения (12) и учтены итерационным методом.

Рассмотрим переход из 1=0 колебательного уровня основного электронного состояния X 3Хё- молекулы 02 в колебательные состояния 02+ 2ои-1 (с 4Хи-) (и/е)оё, V. Если матричный элемент электронного перехода в пределах естественной ширины колебательного уровня V меняется медленно, то зависимость полного сечения этого процесса от энергии возбуждающего излучения со будет обусловлена зависимостью сечения оУ1Ь(с), связанного с колебательным движением ядер. Полное сечение опЬ (с) равно сумме парциальных оЬ'ь (с) сечений перехода в вырожденные состояния непрерывного спектра (20), соответствующие различным каналам диссоциации под номером 1:

N0,

(с) = (с).

(23)

1=1

Согласно идентификации диабатических электронных состояний, приведенной в подписи к рис. 2, одноэлектронный дипольный переход из основного состояния молекулы ки-

2 2 4 2 3 -

слорода 2ои 3оё 1пи 1пё (X Хё-) возможен только в связанное электронное состояние (а) -

1 2 4 23 - 4 -

2ои 3оё 1пи 1пё ( Хё-) с Хи-, поскольку электронные конфигурации распадных состояний (Ь) - (/) отличаются от электронной конфигурации основного состояния молекулы кислорода более чем одним электроном. Поэтому в диабатическом подходе парциальные сечения

. vibí

(с) =

Т (с)

(24)

Т1 (с)

оЬ (с) могут быть рассчитаны по формуле:

2

00> ={Т1а)(с)0а)

где | 0о ) - волновая функция колебательного уровня 1=0 основного состояния 02 N0 +1 - канальное решение (20), соответствующее открытому каналу диссоциации под номером 1, а Т^О^ - его компонент, генеалогически связанный с потенциальной кривой У(а).

После учета взаимодействия между диабатическими электронными состояниями имеется отличная от нуля примесь С(а)(Я) связанного базисного состояния У(а) ко всем адиабатическим потенциальным кривым Е(. Поэтому в адиабатическом подходе парциальные сече-

ния (с) могут быть рассчитаны по формуле:

. и'Ь

(с)

1—1 \ 2

Т (с) С (а)(Я) 0о) =

N0 +1,

Х(Т/ (с) С (а) (я )

!=1

О

(25)

где индекс 1 нумерует только открытые адиабатические каналы, тогда как индекс ! - все учтенные адиабатические кривые. Все остальные обозначения аналогичны обозначениям, использованным в (24).

Полные (23) сечения оУ1Ь (с) процесса 02 X 3Хё-, 1=0 ^ 02+ 2ои-1 (с 4Хи-), V, связанные с колебательным движением ядер и рассчитанные как в диабатическом (24), так и в адиабатическом (25) подходах, имеют форму Лоренцевых пиков в области локализации

2

связанных колебательных состояний потенциальной кривой (а). Ширина этих пиков на половине высоты, рассчитанная в атомных единицах энергии, численно равна вероятности диссоциации 02+ 20и (с 4Х и -), V колебательных уровней, тогда как площадь пиков, рассчитанная в атомных единицах численно равна полному фактору Франка-Кондона (ФК) для перехода в соответствующий колебательный уровень. Парциальные факторы ФК соответствуют переходу в различные каналы диссоциации под номером Ь и могут быть рассчитаны аналогично с использованием парциальных сечений о^ (&) • Парциальные ФК отнесенные к полному несут информацию о том, какая доля ионов молекулы кислорода, находящихся в 2(и (с 4Х -), V состоянии, диссоциирует с образованием тех или иных продуктов диссоциации (для каждой потенциальной кривой продукты диссоциации подписаны на рис. 2).

3.3. Вероятности диссоциации О2+ 2(и-1 (с 4Хи-), V колебательных уровней

В настоящей работе вероятности диссоциации 2(и-1 (с 4Хи-), V колебательных уровней молекулы О2+ рассчитаны в диабатическом подходе с использованием только первых четырех диабатических потенциальных кривых (рис. 2).

Из рис. 2 очевидно, что вероятность диссоциации дискретных колебательных уровней связанного электронного состояния (а) непосредственно в первый открытый канал диссоциации (Ь) гораздо больше чем в остальные открытые каналы (с) - (/) [1,3]. Поэтому на первом шаге расчета вероятностей диссоциации учтены только связанное состояние (а) и первый открытый канал диссоциации (Ь). В результате получены ширины Г0=0.058 мэВ и Г1=8.60 мэВ для 1=0 и 1 колебательных уровней, соответственно. Поскольку в расчет был включен только один открытый канал диссоциации (Ь), то ясно, что в этом приближении все 100% молекул, находящихся в 2(и-1 (с 4Хи-), V состояниях, диссоциируют в третий снизу предел диссоциации - 0(1Б) + 0+(4Б).

Следующим по энергии является открытый канал (с), который формирует поведение 2(и-1 (с 4Хи-) адиабатического электронного состояния при больших межъядерных расстояниях. При дополнительном учете возможности диссоциации в открытый канал (с), рассчитанные ширины диссоциации изменились на 30% и 10%, соответственно для 1=0 и 1 колебательных уровней, и составили Г0=0.077 мэВ и Г1=9.41 мэВ. В отличие от случая диссоциации только в одно распадное состояние (Ь), в этом приближении вероятность диссоциации с образованием 0(1Б) + 0+(4Б) продуктов, соответствующих самому нижнему пределу диссоциации, составила около 99%. Последнее можно объяснить следующим образом. Связанные состояния потенциальной кривой ¥(а) с большой вероятностью диссоциируют непосредственно в первую распадную кривую У(Ь), которая соответствует третьему снизу пределу диссоциации (рис. 2). Однако, именно в результате взаимодействия между первой У(Ь) и второй У(с) распадными кривыми в районе Я=3 ат.ед. (V(Ьс) на рис. 2) практически все молекулы,

находящиеся в 2(и-1 (с 4Хи-), V состояниях, диссоциируют в нижний предел диссоциации.

Таблица 1. Относительные энергии, интенсивности фотоэлектронного спектра (ФЭС), нормализованные к интенсивности первого уровня, и ширины диссоциации 02+ 2ои-1 (с 4Хи-)^ колебательных уровней, а также рассчитанные вероятности образования различных продуктов диссоциации.

V Е^ эВ IV (ФЭС) Г,, мэВ Продукты диссоциации

Теор. Эксп.[18] Теор. Эксп.[18] Теор. Эксп.[2] Эксп.[8] 1Б+48 3Р+2Б

0 0 0 1.000 1.000 0.089 0.05 2.4 99.6% 0.0% 0.4%

1 0.185 0.192 0.437 0.420 10.6 9.5 9.5 98.4% 0.4% 1.2%

2 0.396 0.396[19] 0.027 0.015 130 98.6% 0.5% 0.9%

На следующем шаге в расчет дополнительно включен третий открытый канал диссоциации Итоговые параметры динамики диссоциации, рассчитанные в настоящей работе, приведены в таблице 1 , где они сравнены с экспериментальными значениями из работ [2,8,18,19]. Как видно из таблицы 1, ширина диссоциации Г0=0.089 мэВ, рассчитанная в настоящей работе для колебательного уровня ,=0, находится в хорошем согласии с недавними оценками работы [2] и заметно отличается от результатов измерений [8]. Для колебательного уровня ,=1 ширина диссоциации Г1=10.6 мэВ, рассчитанная в настоящей работе, находится в хорошем согласии с результатами измерений [2,8]. Так же в таблице 1 приведены вероятности образования различных продуктов диссоциации (в %), рассчитанные в данной работе благодаря учету возможности диссоциации в несколько открытых каналов. Как видно из таблицы 1, около 99% ионов 02+, находящихся в 2ои-1(с 4Хи-), V состояниях, диссоциируют с образованием 0(1Б) + 0+(4Б) продуктов диссоциации. Это подтверждает выводы работы [20], где было получено, что переход в указанный канал является основным путем диссоциации. Таким образом, можно сделать вывод, что первые открытые каналы (Ь) и (с) являются наиболее важными каналами диссоциации, поскольку именно они формируют итоговую динамику диссоциации 2ои-1 (с 4Хи-), V колебательных уровней иона О2+.

3.4. Приближенные методы расчета вероятностей диссоциации молекул

В настоящей работе проанализирована область применимости различных приближенных методов для расчета вероятностей диссоциации. С этой целью выполнен ряд модельных расчетов с использованием только двух диабатических потенциальных кривых (а) и (Ь), приведенных на рис. 2. Расчеты выполнены при четырех различных амплитудных значениях У0 потенциала взаимодействия У(аЬ): его истинном значении У0 = -0.80 эВ (рис. 2), и ряде значений У0 = -0.40 эВ, У0 = -0.16 эВ и У0 = -0.08 эВ. Таким образом, исследована зависимость вероятностей диссоциации от интенсивности взаимодействия электронных состояний, когда

У0 относятся как 1:1:1: —. Во всех случаях вероятности диссоциации 1=0, 1, 2 колебатель-2 5 10

ных уровней 2ои-1(с 4Хи-) состояния рассчитаны в четырех приближениях: • Система связанных дифференциальных уравнений (21) в диабатическом подходе решена точно. Результаты расчета в этом приближении приведены на рис. 3 сплошной линией;

• Система связанных дифференциальных уравнений (21) в диабатическом подходе решена приближенно. С этой целью уравнения (21) были проинтегрированы отдельно, без учета потенциала V(aЬ), который связывает их в систему. При этом получены дискретные колебательные функции | V) связанного электронного состояния (а) и непрерывные колебательные функции | ve^ распадного электронного состояния (Ь). Вероятности диссоциации

1=0, 1, 2 колебательных уровней были рассчитаны во втором порядке теории возмущений с использованием «золотого правила Ферми» [21] по формуле:

ГV = 2л]{VV(аЬ)| V,)!2. (26)

Результаты расчета в этом приближении приведены на рис. 3 пунктирной линией;

• Система связанных дифференциальных уравнений (22) в адиабатическом подходе решена точно. Результаты расчета в этом приближении приведены на рис. 3 тонкой сплошной линией. Как и ожидалось, вероятности диссоциации 1=0, 1, 2 колебательных уровней 2(и-1(с 4Хи-) состояния, рассчитанные с использованием точных адиабатического и диаба-тического подходов, отличаются менее чем на 1 %, что можно рассматривать как точность выполненного в работе численного расчета.

• Система связанных дифференциальных уравнений (22) в адиабатическом подходе решена приближенно. С этой целью было проинтегрировано только первое уравнение системы (22), в которое входит самая нижняя адиабатическая кривая Е (Я), соответствующая 2(и-1(с 4Хи-) электронному состоянию. Наряду с недиагональными элементами Л^- и В- матриц (8) и (9), которые связывают уравнения в систему, мы также пренебрегли в этом расчете диагональными элементами Вй матрицы (9).

Вероятности диссоциации были рассчитаны с использованием единственной в этом случае волновой функции инфинитного колебательного движения ядер | ve^ распадного электронного состояния £1(Я) аналогично тому, как это описано в пункте 3.2. Результаты расчета в этом приближении приведены на рис. 3 штриховой линией.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

10

—1-1-1-1-1-г

-А- Прибл. Адиабат. ------- Прибл. Диабат.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Интенсивность взаимодействия, [эВ]

Рис. 3. Ширины диссоциации у=0,1,2 колебательных уровней 2ои-1(с 4Хи-) состояния, рассчитанные в различных приближениях для случая взаимодействия только a) и Ь) потенциальных кривых при различных значениях потенциала взаимодействия V(ab)•

Анализ данных, приведенных на рис. 3, показал, что:

• Как и ожидалось, использование второго порядка теории возмущений при расчете вероятностей диссоциации в диабатическом подходе адекватно только в случае слабого взаимодействия между электронными состояниями. Поэтому из выражения (26) следует, что при

У(аЬ) ^ 0 ширины диссоциации колебательных уровней ведут себя как У) . В случае, когда У(аЬ) велико необходимо учитывать взаимодействие между перекрывающимися колебательными уровнями | V) через диссоционный континуум | ve} [22], как это было сделано, например, в работе [3];

• Приближенный расчет с использованием единственной адиабатической кривой Е1 (Я) адекватен только в случае, когда взаимодействие между электронными состояниями велико. Это связано с тем фактом, что элементы Лу и Б у матриц (8) и (9), связывающие адиабатические уравнения в систему, обратно пропорциональны приведенной массе молекулы I ~ 104 ат. ед. В случае слабого взаимодействия это приближение становится неприменимым. Действительно, при малых У(аЬ) потенциальная кривая Е1 (Я) до точки пересечения совпадает с диабатической кривой У(а), а после точки пересечения - с У(Ь). Поэтому форма Е1 (Я), а следовательно и вероятности диссоциации, рассчитанные в этом приближении, перестают зависеть от величины У(аЬ). Однако, используя выражения (5), (8), (9) и (10), нетрудно показать, что при У(аЬ) ^ 0 диагональные и недиагональные элементы матриц (8) и (9), не учтенные в приближенном расчете, вблизи точки пересечения кривых У(а) и У(Ь) стремятся к бесконечности. А из рис. 3 очевидно, что их учет приводит к тому, что при У(аЬ) ^ 0 ширины диссоциации ведут себя как У0 .

4. Заключение

В работе исследована динамика диссоциации связанных колебательных уровней 2ои-1 (с 4Хи-), V электронного состояния иона О2+ методом связанных дифференциальных уравнений. Приведены основные соотношения адиабатического и диабатического подходов. Изложен метод численного решения системы СДУ в случае связи открытых и закрытых каналов. Описанный метод применен при расчете вероятностей диссоциации колебательных уровней О2+ 2ои-1 (с 4Хи-), V. Рассчитанные ширины диссоциации Г0=0.089 мэВ и Г1=10.6 мэВ одновременно находятся в хорошем согласии с результатами недавних измерений как для у=0, так и для у=1 колебательных уровней. Получено, что около 99% ионов О2+, возбужденных в 2ои-1 (с 4Хи-), V состояния, диссоциируют с образованием 0(1Б) + 0 (4Б) продуктов диссоциации. Численно проверена эквивалентность диабатического и адиабатического подходов в описании колебательного движения молекул, а так же проанализирована возможность применения приближенных методов расчета вероятностей диссоциации.

Литература

[1] Liebel H., Ehresmann A., Schmoranzer H., Demekhin Ph.V., Lagutin B.M., Sukhorukov V.L.

(2002) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 35 895

[2] Hikosaka Y., Lablanquie P., Ahmad M, Hall R.I., Lambourne J.G., Penent F., Eland J.H.D.

(2003) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 36 4311

[3] Ehresmann A., Werner L., Klumpp S., Schmoranzer H., Demekhin Ph.V., Lagutin B.M., Sukhorukov V.L., Mickat S., Kammer S., Zimmerman B., Schartner K.-H. De-excitation dynamics of Rydberg states in O2: II. Vibrational and rotational structure of O2+: 2ou-1(c 4Xu-) (ns/nd)ag Xu" (v=0,1) states. (2004) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. (accepted for publication)

[4] Демехин Ф.В., Лагутин Б.М., Демехина Н.В., Лемешко М.П., Сухоруков В.Л. Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: I. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей дискретного спектра. (2004) Электронный журнал "ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ" (отослана в редакцию)

[5] Демехин Ф.В., Лагутин Б.М., Демехина Н.В., Лемешко М.П., Сухоруков В.Л. Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: II. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей непрерывного спектра. (2004) Электронный журнал "ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ" (отослана в редакцию)

[6] Beebe N.H.F., Thulstrup E.W., Andersen A. (1976) J. Chem. Phys. 64 2080

[7] Tanaka K. and Yoshimine M. (1979) J. Chem. Phys. 70 1626

[8] Evans M., Stimson S., Ng C.Y., Hsu C.W. (1998) J. Chem. Phys. 109 1285

[9] Brems V., Desouter-Lecomte M., Lievin J. (1996) J. Chem. Phys. 104 2222

[10] Самарский А.А. (1982) Введение в численные методы. (М.: Наука) 273с.

[11] Burke P.G. and Seaton M.J. (1971) Numerical Solutions of the Integro-Differential Equations of Electron-Atom Collision Theory. Methods in Computational Physics. (Academic Press: London) 10 pp. 1-80

[12] Корн Г. и Корн Т. (1974) Справочник по математике для научных сотрудников и инженеров (М.: Наука) 832с.

[13] Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. (1993) J. Comput. Chem. 14 1347

[14] Dunning T.H. (1971) J. Chem. Phys. 55 716

[15] Ehresmann A., Liebel H., Schmoranzer H., Zimmermann B., Kammer S., Schartner K.-H., Demekhin Ph.V., Sukhorukov V.L. (2003) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 36 3669

[16] Huber K.P. and Herzberg G. (1979) Molecular Spectra and Molecular Structure. IV: Constants of Diatomic Molecules (Van Nostrand Reinhold, New York) 716р.

[17] Committee on Data for Science and Technology 1998 http://www.codata.org

[18] Baltzer P., Wannberg B., Karlsson L., Carlsson Göthe M. (1992) Phys. Rev. A 45 4374

[19] Ellis K., Hall R.I., Avaldi L., Dawber G., McConey A., Andric L. and King G.C. (1994) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 27 3415

[20] Lu Y., He Z.X., Cutler J.N., Southworth S.H., Stolte W.C., Samson J.A.R. (1998) J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 94 135

[21] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. (1963) Квантовая механика. Т.3. (M.: Физматгиз) 704c.

[22] Sorensen S.L., Äberg T., Tulkki J., Rachlew-Källne E., Sundström G., Kirm M. (1994) Phys. Rev. A 50 1 21 8