CC BY
29
Это позволяет в десятки и сотни раз снизить затраты времени на вычисления и потребляемые ресурсы ЭВМ.
На следующих этапах исследования был выполнен учет иных теоретических поправок к свойствам молекул, в рассматриваемых молекулах зачастую не менее значимых по величине, чем эффекты базиса и электронной корреляции. К ним относятся: 1) поправки, обусловленные неточностью использованных релятивистских псевдопотенциалов (РР); 2) эффекты спин-орбитального взаимодействия второго порядка; 3) ангармонические поправки к частотам колебаний молекул; 4) температурный вклад % -ге в эффективное межъядерное расстояние гв(2п-Р), полученное на опыте методом газовой электронографии.
Учет проводили следующим образом: 1) путем сравнения результатов вычисления свойств молекул, вычисленных с применением РР и с включением всех электронов. В последнем случае скалярные релятивистские эффекты учтены с помощью гамильтониана Дугласа-Кролла-Гесса третьего порядка; 2) в четырехкомпонент-ных релятивистских расчетах по Дираку-Фоку как с учетом, так и без учета спин-орбитального взаимодействия; 3,4) с применением ангармонических силовых полей, вычисленных во 2-м порядке теории возмущений Мёллера-Плессе. Для нахождения ангармонических поправок к частотам колебаний использована колебательная теория возмущений второго порядка.
Таблица
Предсказанные теорией и измеренные на опыте параметры молекул MF2. Единицы измерения
г - А, V! - см-1, Аа1Н°о - ккал-моль-1.
Параметр Ге rg V1 V2 V3 AatH°0
ZnF2 Теория 1.7166 1.739 617 166 786 188.0
Опыт 1.742 (4)a 595.5b КГ 150b КГ 781.5b Ne 763.5b Ar 758.0b Kr 187.4 (1.0)c
CdF2 Теория 1.9143 556 135 656 159.0
Опыт 555.0b КГ 121b КГ 661.7b Kr 158.6 (3.0)d
HgF2 Теория 1.9052 590 179 661 123.8
Опыт 567.6b КГ 170b КГ 657.5b Ne 645.9b Ar 641.7b Kr
а Электронография газа при Т = 1323 К [4]
ь ИК и КР спектры молекул в матрицах [5-8]. Рядом указан материал матрицы. с [9], а [10]
Детальное описание результатов исследования будет представлено в более полной публикации. Здесь лишь отметим важную роль учета остовно-валентной (CV) корреляции, а для молекулы HgF2 - также и спин-орбитального взаимодействия (SOC). Влияние CV (SOC) на длину связи re достигает 0.005 (0.003) Â, на частоты нормальных колебаний Vi - 6 (3) см-1, на энергию атомизации AatH°0 -1 (1) ккал/моль.
Предсказанные теорией молекулярные параметры прекрасно согласуются с имеющимися экспериментальными данными (см. Таблицу). Небольшие отличия вычисленных нами частот колебаний свободных молекул от частот, наблюдаемых в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) молекул, изолированных в кристаллических матрицах, построенных из атомов инертных газов (Ne, Ar, Kr), обусловлены влиянием матрицы на молекулу.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 1800).
Список литературы:
1. Peterson K.A., Feller D., Dixon D.A. // Theor. Chem. Acc., 2012, 131, 1079.
2. Jiang W., DeYonker N.J., Wilson A.K. // J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 460.
3. Martin M.L. // Chem. Phys. Lett., 1996, 259, 669.
4. Гиричев Г.В., Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. // Журн. структ. хим., 1988, 29, 139.
5. Givan A., Loewenschuss A. // J. Chem. Phys., 1980, 72, 3809.
6. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. // Chem. Commun., 1969, 24, 1452.
7. Tevault D., Strommen D.P., Nakamoto K. // J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 2997.
8. Wang X.F., Andrews L., Riedel S., Kaupp M. // Angew. Chem., 2007, 119, 8523.
9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Том V. // URL: http://www.chem.msu.su/Zn/Zn/ivtan0011.html.
10. Besenbruch G., Kana'an A.S., Margrave J.L. // J. Phys. Chem., 1965, 69, 3174.
О СИНЕРГИЗМЕ ТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СМЕСЕЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
Волков В. А.,
асп Проф., д.х.н.. Смирновап В.А.
Московский государственный университет дизайна и технологии,
Миташова Н. И.
Доц., к.б.н , Московский государственный университет машиностроения (МАМИ)
Агеев А. А.
Проф., д.т.н. Российский новый университет
АННОТАЦИЯ
В статье приводятся результаты биотестиро-ваия растворов ПАВ и сточных вод предприятий обслуживания населения, содержащих ПАВ в сопоставлении с коллоидно-химическими свойствами. Установлено, что предельно допустимая концентрация ПАВ, найденная методом биотестирования, совпадает с концентрацией насыщения адсорбционных слоев, которая определяется по изотерме поверхностного натяжения. В растворах смесей ПАВ обнаружен синергетический эффект токсического действия.
Ключевые слова. Биотестирование, токсикологическая безопасность, поверхностное натяжение, поверхностно-активное вещество, сточная вода.
Введение. На предприятиях по локазанию услуг населению и в бытовых условиях используются моющие средства, основу которых составляют поверхностно-активные вещества, часто в виде синергетических смесей, состоящих из неионогенных и анионактивных ПАВ. Хотя существуют различные предложения очистных сооружений по их локальной очистке от ПАВ [1], как правило, сточные воды прачечных и предприятий химчистки, станций по помыву автомобилей не подвергаются локальной
очистке, а попадают в открытые водоемы и на почву и оказывают вредное влияние на растительность, поскольку ПАВ обладают токсическими свойствами [2]. Аналогично, в производстве текстильных материалов поверхностно-активные вещества используются на стадии облагораживания тканей. Эти технологии связаны со сбросом большого количества сточных вод, содержащих ПАВ. В этой связи возникает необходимость определения токсикологической и экологической безопасности ПАВ, для оценки возможного экологического ущерба окружающей среде как от станций по помыву автомобилей, так и от прачечных и, в особенности, от текстильных предприятий.
Чаще всего оценка токсичности ПАВ и сточных вод их содержащих, проводится методом биохимического тестирования [3], точность и воспроизводимость которого, к сожалению, невелика.
Мы провели исследование по определению показателей качества и по удалению поверхностно-активных веществ из сточных вод предприятий бытового обслуживания населения и определили токсикологическое действие очищенных и исходных сточных вод методом биотестирования, а также выделили концентрат моющих средств из сточных вод методом пенной флотации. Схема технологического процесса очистки представлена на рис.1
Рис. 1. Схема технологического процесса очистки сточных вод прачечной. 1-сборник сточной воды прачечной и аквачистки, 2- флотация и коагуляция, 3- отстаивание, 4- фильтрация очищенной сточной воды для отделения осадка коагулянта, 5- адсорбция остаточного количества ПАВ на активированном угле, 6- сборник и
дезинфекция пенконденсата, 7- фильтрация пеноконденсата.
Был определен состав сточной и очищенной воды и показатели качества по стандартным методикам. Результаты определения показателей качества исходной и очищенной сточной воды приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Показатели качества сточной воды и результаты её очистки
п / п Показатели качества воды Исходная сточная вода прачечной После очистки К1 и глубокой очистки Общий эффект очистки, % После очистки К2 и глубокой очистки Общий эффект очистки, % ПДК в ГК
Запах (баллы) 3 1 1 0-1
Цвет Мутный б/цв б/цв б/цв
Цветность по разбавлению 1:9 1:1 Без разбавления 1:16
Прозрачность по шрифту, см 5,5 31 33 >20
Мутность, мг/дм3 170 16,3 90,4 12 93 35,1
рН 7,5-8,5 7,5 - 7,5
Взвешенные вещества, мг/дм3 510 41 94,8 19 96,3 500
АПАВ, мг/дм3 15 0,2 98,6 0,1 99,3 0,5
НПАВ, мг/дм3 3 0,2 93 0,3 90 0,5
0 Фосфаты, мг/дм3 5,5 0,6 89 0,6 89 3,5
1 Сульфаты, мг/дм3 350 350 - 350 - 350
2 Хлориды, мг/дм3 50 10 80 50 - 500
Обозначения: Коагулянты (350 мг/л): К1 - сульфат алюминия технический (Пермь), К2 - гидроксихлорсульфат алюминия (Пермь). Глубокая очистка производилась на двух фильтрах: первичном из поролона и вторичном двухслойном зернистом фильтре с загрузкой активированным углем «Каусорб».
Анализ данных, представленных в табл. 1, показывает превышение ПДК не только для сброса в открытые водоемы, но даже в городской коллектор по АПАВ и НПАВ, мутности раствора и взвешенным веществам. Качество очистки сточных вод от ПАВ использованными нами различными коагулянтами полностью соответствует результатам, полученным в работе [4], где коагулирующее действие этих коагулянтов было объяснено различием в коллоидно-химических свойствах сформированных адсорбирующих частиц.
Поскольку основным загрязняющим веществом в сточных водах предприятий стирки и аквачистки являются ПАВ, то были исследованы модельные растворы смесей различных ПАВ для определения их токсикологического действия в сточных водах и растворах методом биотестирования по стандартной методике (МР 2.1.7.2297-07 РФ) [2,3] на проростках пшеницы и было установлено:
- все исследованные ПАВ (независимо от их природы и строения) угнетают рост корневой системы и зеленой части проростков пшеницы;
- очистка сточных вод прачечных и аквачистки текстильных изделий позволяет снизить токсическое действие ПАВ (по результатам биотестирования), но не удаляет его полностью. Даже после очистки сточных вод методом пенной флотации и равновесной адсорбции на различных адсорбентах остаточного количества ПАВ в сточной воде достаточно для подавления проращивания зерен пшеницы;
-исследование образца фторсодержащего ПАВ Фторона 301, который считается совершенно безвредным для теплокровных животных, показало, что это ПАВ улучшает проращивание зерен пшеницы в водопроводной воде на начальном этапе их роста, но в дальнейшем угнетает рост как корневой системы, так и зеленой части проростков аналогично тому как это происходит у углеводородных ПАВ. Этот факт свидетельствует о неспецифическом токсикологическом действии ПАВ.
После фильтрации и дезинфекции пеноконденсата предполагается использовать его повторно для замены части СМС, применяемых для стирки и аквачистки с целью снижения вредного воздействия выбросов на окружающую среду и рециклизации моющих средств.
Когда белье или одежду сдают на стирку в прачечную, то вместе с чистыми текстильными изделиями домой приносят некоторое, порой достаточно значительное количество синтетических моющих средств, в основном не-ионогенных, в качестве которых в СМС включают чаще всего оксиэтилированный нонилфенол. Мы утверждаем это на том основании, что по технологическому регламенту на промышленных прачечных полагается проводить три полоскания стиранного белья чистой водой. За эту стадию стирки (полоскание) практически все анионак-тивные вещества переходят из волокон в воду, но только примерно третья часть неионогенных [5]. Особенно это касается химической чистки, поскольку адсорбция ПАВ из неводной среды оказывается неравновесной и необратимой [6], в связи с тем, что ткани представляют собой капиллярно-пористую структуру [7], в порах которой могут концентрироваться молекулы ПАВ [8]. Из смеси ПАВ, входящей в состав синтетических моющих средств, в большем количестве адсорбируется неионогенное вещество [9-11], причем в результате его адсорбции из щелоч-
ной среды повышается гидрофильность поверхности волокон, что, конечно, положительно сказывается на гигиенических свойствах тканей, но чревато выделением молекул неионогенных ПАВ из волокон на кожу человека в результате десорбции и миграции по капиллярам [12] на поверхность волокон ткани. Все эти закономерности характерны и при домашней стирке в бытовых стиральных машинах.
Ранее, было найдено [13], что на образцах бязи после стирки содержится до 0,19 мг/см2 АПАВ, а на кожевой ткани после влажной очистки - до 1,2 мг/см2, что свидетельствует о значительном превышении концентрации АПАВ на изделиях после их обработки при стирке и влажной чистке. Соответствующий норматив в России составляет 0,05 мг/см2 поверхности изделия.
Поэтому, организм человека, контактируя с постельным бельем или другими текстильными изделиями получает поверхностно-активные вещества, компоненты моющих средств в результате их миграции из волокон текстильных материалов и пенетрации через кожу.
Установлено, что токсическое действие сточных вод, содержащих поверхностно-активные вещества, проявляется при существенно меньших концентрациях, нежели у растворов индивидуальных ПАВ. Это связано, как нам кажется с проявлением синергизма, поскольку моющие средства содержат смеси анионактивных и неионо-генных ПАВ в наиболее оптимальном для моющего действия соотношении. Конечно, эти соотношения при переходе в сточные воды после осуществления моющего процесса нарушаются [5], но присутствие различных по природе ПАВ в сточных водах способно вызывать явление синергизма. Адсорбция на различных поверхностях раздела фаз является синергетическим свойством от состава смеси ПАВ, различных по химической природе[14-16].
В этой связи нами было проведено токсикологическое исследование модельных растворов смесей различных ПАВ и было установлено, что смеси ПАВ действительно оказывают синергетическое влияние не только на различные коллоидно-химические свойства растворов, но и на их токсичность, что видно, например, из данных, приведенных на рис.2. По мере увеличения содержания не-ионогенного ПАВ токсичность смеси растет, достигая наибольшего значения при соотношении компонентов, при котором наблюдается также наибольшее влияние на минимальное поверхностное натяжение растворов и адсорбцию ПАВ на различных границах фаз. Это позволяет предсказать наиболее токсические свойства смесей ПАВ в растворах по измерению их минимального поверхностного натяжения. Выводы.
1. Проведено исследование по многоступенчатой очистке сточных вод прачечных от поверхностно-активных веществ. Установлено, что такая очистка позволяет снизить загрязнение по ПАВ до норм, позволяющих сбрасывать очищенные сточные воды прачечных в городскую канализацию.
2. Установлено, что даже после очистки сточных вод до значения ПДК, они остаются токсичными для растений, что связывается с проявлением синергизма в результате присутствия ПАВ различных классов.
3. Проведено исследование токсического действия смесей ПАВ на растения и установлено, что также
смеси ПАВ проявляют синергетическое токсическое действие. Предложен инструментальный метод определения наиболее токсичного состава смесей по коллоидным свойствам растворов ПАВ.
Литература.
1. Кочетов О.С. Флотационно-фильтрационная уста-новка./Кочетов О.С., Волков В. А., Колаева Л. В. Патент № 2357926 от 29.11.2007 опубл. 10.026.09.
2. Волков В.А. Определение показателей качества сточных вод /В.А.Волков, Н.И.Миташова, А.А.Агеев. Известия МАМИ. 2014.
3. Волков В.А. Экологическая и токсикологическая безопасность сточных вод, содержащих поверхностно-активные вещества./ Волков В.А., Грибач Е. А., Миташова Н.И. и др. В сб. материалов III Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды», Чебоксары, ЧГУ,2013. С.161-162
4. Волков В.А. Адсорбция и моющее действие поверхностно-активных веществ в процессе стирки./ Волков В.А., Агеев А.А., Миташова Н.И., Кибалов М.К. Вюник ХНУ. - 2011. - № 4. - С. 147-154.
5. Корнеева М.В .Роль коллоидно-химических свойств коагулянтов на основе солей алюминия при водоочистке./ Корнеева М.В., Волкова М.А. Вестник Пермского университета, 2012. вып.1(15), С.92-100.
6. Волков, В.А. Мицеллообразование и адсорбция ди-фильных веществ в неполярных средах. Успехи коллоидной химии: сборник.-Л.:Химия, 1991. -С. 185-199.
7. Волков В.А., Определение размера капилляров и угла смачивания волокон по кинетике подъема жидкости по вертикальным образцам тканей и нетканых материалов. / Волков В.А., Булушев Б.В., Агеев А.А. Коллоидный журнал. 2003. Т. 65. № 4. С. 569-572.
8. Ageev A.A. Thermodynamics of adsorption from solution onto cloth fibers and determination of the chemical affinity of dyes to fibers./ Ageev A.A., Volkov V.A. Fibre Chemistry. 2012. Bd. 44. № 3. P. 175-179.
9. Сафонов В.В. Роль ПАВ в процессе щелочной отварки хлопковых волокон./ Сафонов В.В., Атрепь-ева Л.В., Волков В.А. Химическая пром-сть, 1990, №2, с.15-17.
10. Агеев А.А. Адсорбция неионогенных ПАВ на поверхности волокон и ее влияние на электрокинетический потенциал. Известия высших учебных заведений./ Агеев А.А., Волков В.А., Щукина Е.Л., Егорова О.С. Технология текстильной промышленности. 2010. № 1. С. 59-64.
11. Жиронкин А.Н. Адсорбция фторсодержащих поверхностно-активных веществ на поверхности полиамидных волокон./ Жиронкин А.Н., Волков В. А., Гордеев А.С. Коллоидный журнал. 1997. Т. 59. № 4. С. 478-481.
12. Ageev A.A. Kinetic laws of detergent action./ Ageev A.A., Emel'yanov P.R., Volkov V.A. Fibre Chemistry. 2013. Bd. 44. № 5. P. 293-298.
13. Волков В.А. Чистый клининг для природы. Экологическая и токсикологическая безопасность сточных вод предприятий бытового обслуживания населения./ Волков В.А., Миташова Н.И. Вода magazine, 2011, № 7, с. 44-46.
14. Миташова Н.И., Волков В.А., Агеев А.А., Смирнова В.А. Экологичес-кая и токсикологическая безопасность сточных вод предприятий бытового обслуживания населения. Вестник РосНОУ, 2012, №4,с.6 -11.
15. Волков В.А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. -М.: Легбытпромиздат, 1985. 200с.
16. Агеев А.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон./ Агеев А.А., Волков В.А. -М.: Совьяж Бево. 2004. 465 с.
17. Агеев А.А Зависимость поверхностного натяжения водных растворов от строения поверхностно-активных веществ и состава адсорбционного слоя./ Агеев А.А., Волков В.А. Вестник ассоциации ВУЗОВ туризма и сервиса. Сер. Техника и технология сервиса, 2008, №4 (7), с.55-61.
ЖАРОСТОИКИЕ БЕТОНЫ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ
Зелиг Марина Петровна
ст. преподаватель кафедры строительных материалов, Тюменский государственный архитектурно-
строительный университет, г. Тюмень
Радаев Сергей Сергеевич
Канд. техн. наук, доцент кафедры строительных материалов, Тюменский государственный
архитектурно-строительный университет, г. Тюмень Юмина Валентина Александровна ст. преподаватель кафедры строительных материалов, Тюменский государственный архитектурно-
строительный университет, г. Тюмень Практикой строительства доказана эффективность жаростойких бетонов на жидкостекольном вяжущем, которые применяются в диапазоне температур от 700 до 1500° С в зависимости от используемых сырьевых компонентов. На основании подхода к жаростойкому бетону на жидком стекле как композиционному материалу, можно выделить основное направление улучшения прочностных свойств таких жаростойких бетонов. Это повышение
Применение в тепловых агрегатах керамической и металлургической промышленности различных видов жаростойких бетонов имеет весьма актуальное значение, т. к. по своим техническим и экономическим показателям жаростойкие бетоны в большинстве случаев более эффективны, чем штучные огнеупорные материалы, о чем указывается в ряде работ. Благодаря этому, жаростойкие бетоны нашли широкое применение в промышленном печестроении в качестве огнеупорного припаса. [7]
