УДК 539.194
А.Н. Смирнов, В.Г. Соломоник
СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВТОРОГО ПОРЯДКА В МОЛЕКУЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: НЕЭМПИРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ТЕРМОХИМИЯ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ ТАЛЛИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: sol@isuct.ru
Релятивистскими двух- и четырехкомпонентными методами изучено влияние спин-орбитального взаимодействия (SOC) второго порядка на свойства молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, например, TlX (X = F, Cl, Br, I). Расчеты выполнены методами связанных кластеров: как обычным, с однократными и двукратными возбуждениями и поправкой по теории возмущений на тройные возбуждения, CCSD(T), так и c непосредственным учетом корреляции, CCSD(T)-F12, сочетаемыми с экстраполяцией к пределу полного базиса. Найдены вклады остовно-валентной корреляции электронов, а также корреляционные вклады высших порядков, вплоть до CCSDT(Q). Обнаружены очень значительные спин-орбитальные эффекты второго порядка: SOC приводит к укорочению длин связей re(Tl-X) на 0,005-0,013 Â, к увеличению на 1-3 см 1 частот колебаний we и к возрастанию энергии диссоциации D0 молекулы TlI на 1,6 ккал/моль. Теоретические свойства молекул re, ше и D0 прекрасно согласуются с экспериментальными данными: среднее абсолютное отклонение от эксперимента составляет 0,0004Â, 1,3 см-1 и 0,4 ккал/моль, соответственно.
Ключевые слова: строение и спектры молекул, спин-орбитальное взаимодействие второго порядка, методы связанных кластеров CCSD(T), CCSD(T)-F12, CCSDT(Q), полный базисный набор, остовно-валентная электронная корреляция, корреляционные поправки высших порядков, галогениды таллия
ВВЕДЕНИЕ
За последние десятилетия квантовая химия превратилась в инструмент, способный предсказывать характеристики молекул с очень высокой точностью, нередко превышающей точность экспериментальных методов. Это обусловлено значительными успехами в развитии теоретических методов описания электронной структуры вещества и в совершенствовании техники вычислений. Наиболее значительный прогресс был достигнут в области прецизионного квантово-химического определения структурных, спектроскопических и термохимических свойств молекул. Составные (композиционные) методы неэмпирических вычислений, разработанные для молекул, построенных из атомов легких элементов [1], обеспечивают достижение высокой, т.н. «химической», точности теоретических предсказаний энергий ато-мизации (с ошибкой не более 1 ккал/моль) и других характеристик. Составные методы основаны на последовательном учете всех существенных вкладов в изучаемые свойства молекул с применением теоретических методов разного уровня сложности и трудоемкости. К сожалению, возможность применения такого рода методов к соединениям, содержащим атомы тяжелых элемен-
тов (5-го, 6-го и 7-го периодов системы элементов Д.И. Менделеева), до настоящего времени не изучена. Это объясняется рядом трудностей и осложнений, возникающих при неэмпирическом описании таких соединений, и в первую очередь - с наличием в соединениях тяжелых элементов сильных релятивистских эффектов, требующих для своего учета применения гораздо более высоких и более трудоемких теоретических приближений, чем те, что обычно используют в рутинных кван-тово-химических расчетах.
В продолжение наших предыдущих исследований (например, [2]) в настоящей работе разработан и на примере молекул TlX (X = F, Cl, Br, I) испытан составной метод высокоточного неэмпирического расчета параметров молекул, содержащих тяжелые атомы, в том числе равновесных геометрических параметров, частот колебаний и энергий атомизации. Основное внимание при этом уделено учету релятивистских эффектов, и особенно - спин-орбитального взаимодействия (SOC). Как известно, первый порядок теории возмущений дает нулевой вклад в параметры молекул с закрытыми электронными оболочками. Поскольку вклады SOC второго и более высоких порядков принято полагать незначительными, в стандартных квантово-химических вычислениях молекул с за-
крытыми электронными оболочками вкладами SOC обычно пренебрегают. Следует, однако, подчеркнуть, что выводы о пренебрежимо малой роли SOC в молекулах с закрытыми электронными оболочками были основаны на результатах численных экспериментов для соединений, содержащих атомы легких элементов. Эффекты SOC второго порядка в молекулах с тяжелыми атомами до сих пор мало изучены. В литературе имеются свидетельства о заметной роли SOC при вычислении энергии ато-мизации некоторых тяжелых молекул (например, [3-5]), однако отсутствуют сведения о влиянии SOC на такие важные свойства, как равновесные межъядерные расстояния и частоты колебаний.
В качестве основного инструмента нашего исследования был использован «золотой стандарт» современной квантовой химии - метод связанных кластеров CCSD(T), учитывающий одно- и двухкратные электронные возбуждения и поправку по теории возмущений на трехкратные возбуждения. Кроме того, был испытан метод CCSD(T)-F12, включающий электронную корреляцию не опосредованно, как в стандартном методе CCSD(T), а непосредственно, путем добавления в базисный набор специальных функций, создающих зависимость пробной волновой функции молекулы от расстояний между электронами. В работе были последовательно учтены следующие вклады в свойства молекул: 1) вклады остовно-валентной (CV) электронной корреляции; 2) эффекты неполноты базиса, найденные экстраполяцией результатов вычислений в трех-, четырех- и пятиэкспо-нентных наборах базисных функций к пределу полного базисного набора (CBS); 3) поправки, устраняющие неполноту учета скалярных релятивистских эффектов и/или неточность замещения псевдопотенциалом (PP) электронов атомных остовов; 4) эффекты SOC второго порядка; 5) корреляционные эффекты, обусловленные учетом электронных возбуждений высших порядков (HO).
ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ
Большая часть вычислений проведена по программе MOLPRO [6]. Исходной конфигурацией в методе связанных кластеров для молекул TlX служил слэтеровский детерминант, получаемый методом Хартри-Фока (HF), а для атомов таллия и галогенов - ограниченным методом Хартри-Фока для открытых оболочек с симметрично-эквивалентными вырожденными АО. Понижение энергии основного терма атомов таллия и галогенов за счет SOC найдено из экспериментальных данных об атомных спектрах [7] по формуле [1]:
AEsoc = -IJ(2J+1)EJ / IJ(2J+1).
В расчетах методами связанных кластеров были учтены возбуждения электронов валентных орбиталей атома Т1 (68, 6р) и атомов галогенов (п8, пр; п = 2, 3, 4, 5 для Б, С1, Бг, I, соотв.), а также наружных оболочек атомных остовов: 58, 5р, 5d Т1, 18 Б, (п-1)8, (п-1)р С1, Бг, I, (п-Щ Бг, I. Для тяжелых атомов использованы релятивистские РР [8, 9] (60 (18-44 10 (18-2р) и 28 (1^) электронов в остове атомов Т1, Бг и I, соотв.) в сочетании с корреляционно-согласованными базисами сс-р^СУ^-РР четырех- и пятиэкспонентного качества (п = Q, 5) [10], дополненными диффузными функциями на атомах галогенов (а^-сс-р^СУ^-РР). Для атомов Б и С1 использованы полноэлектронные базисы а^-сс-р^'СУп7 (п = Q, 5) [11-14]. Далее эти базисы мы обозначаем символами nZ-PP. В расчетах методом СС8Б(Т)-П2 использованы релятивистские РР и им соответствующие базисы сс-рУп7-(РР-)Б12 (п = Т, Q) из работ [8, 15-18]. Эти базисы обозначены символами nZ-PP-F12.
Экстраполяция энергии молекулы или атома к пределу полного базисного набора (СБ8) была проведена по формуле [19]:
Е(п) = Е(СБ8) + Б(п + 1/2)-4, где п = 4 и 5 для QZ-PP и 52-РР; п = 3 и 4 для Т2-РР-Б12 и QZ-PP-F12.
Для нахождения ошибки, вносимой заменой остовных электронов псевдопотенциалом, а также неучетом скалярных релятивистских эффектов на атомах Б и С1, были использованы базисные наборы (aug-)cc-pwCVQZ-DK3 для атомов Т1, Бг и I [20] и aug-cc-pwCVQZ-DK для атомов Б и С1 [11-14,21].
Учет 80С выполнен методами НБ и CCSD(T) с помощью программы DIRAC [22] двумя способами: с применением четырехкомпонентного (4с) релятивистского гамильтониана Дирака-Кулона
[23] в расчетах с учетом всех электронов и с применением двухкомпонентного (2с) гамильтониана
[24] в расчетах с РР. В 4с-вычислениях использованы несжатые наборы примитивных гауссовых функций из четырехэкспонентных базисов Дайалла [22, 25]. В 2с-расчетах для атомов Т1, Бг и I были использованы РР из работ [8, 9] и расконтрактиро-ванные базисные наборы (aug-)cc-pwCVQZ-PP [10]. Для атомов фтора и хлора были применены релятивистские РР Кристиансена [26] (в остов включены 2 и 10 электронов, соотв.) в сочетании с базисами, полученными путем разгруппировки стандартных базисных наборов aug-cc-pVQZ [1113] и удалением из них функций с наибольшими значениями экспонент, описывающих остовные оболочки атомов.
Учет электронных возбуждений высших порядков проведен с использованием програм-
мы MRCC [27] методом связанных кластеров CCSDT(Q), включающим однократные, двойные и тройные возбуждения электронов, а также поправку по теории возмущений на четырехкратные возбуждения. При этом была учтена корреляция остовных Sd-электронов атома Tl. Использованы базисные наборы cc-pwCVTZ-PP на атоме Tl и aug-cc-pVTZ-(PP) на атомах галогенов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Равновесные межъядерные расстояния re, частоты колебаний юе, и энергии диссоциации D0 молекул TlX, вычисленные с непосредственным учетом электронной корреляции CCSD(T)-F12, приведены в первых строках таблицы. Ниже показаны результаты в стандартном приближении CCSD(T). При расширении базиса в CCSD(T)-F12 наблюдается очень быстрая сходимость к пределу CBS, значительно более быстрая, чем в методе CCSD(T). Столь быстрая сходимость в методе CCSD(T)-F12 позволяет за счет использования малых базисов в десятки и сотни раз снизить трудоемкость квантово-химических вычислений без снижения точности теоретических предсказаний.
Вклады корреляции остовных (n-1)s- и (п-1)р-электронов атомов Tl и X (в таблице эти вклады обозначены символом ACV(n_1)Sp) в величины re и юе достигают 0,005 Á и 1 см1, соответственно. Погрешность величин re, юе и D0, обусловленная заменой остовных электронов псевдопотенциалом, а также пренебрежением в расчетах TlF и TlCl скалярными релятивистскими эффектами в атомах F и Cl (обозначены символами APP+ASR), не превышает 0,002 Á, 0,5 см-1 и 0,2 ккал/моль, соответственно. Очевидно, поправки ACV(n-1)sp, APP и ASR следует учитывать для достижения достаточно высокой точности теоретических предсказаний.
Результаты релятивистских 2c-вычислений эффектов SOC очень хорошо согласуются с результатами более строгих расчетов, использующих ^-гамильтониан Дирака. Интересно отметить, что в результате учета электронной корреляции абсолютная величина спин-орбитальной поправки ASO к параметрам re и юе заметно понижается. В то же время электронная корреляция мало влияет на величину поправки ASO к энергии диссоциации рассмотренных молекул. Результаты расчетов показывают, что спин-орбитальное взаимодействие второго порядка оказывает существенное влияние на свойства молекул TlX. Особенно сильно SOC влияет на длину связи Tl-X: абсолютная величина поправки ASO возрастает в ряду молекул TlF ^ TlCl ^ TlBr ^ TlI, изменяясь от -0,005 до -0,013 Á. Частота колебания мо-
лекулы TlF в результате учета SOC увеличивается на 3 см"1. Весьма велики вклады спин-орбитального взаимодействия в энергию диссоциации наиболее тяжелых из рассмотренных молекул - бромида и йодида таллия: ASO равна 0,6 и 1,6 ккал/моль, соответственно.
Анализируя корреляционные поправки высших порядков к свойствам молекул, следует отметить заметное отличие результатов точного учета трехкратных электронных возбуждений CCSDT от приближенного CCSD(T) при вычислении величин re. Отличие возрастает при переходе вдоль ряда галогенидов таллия от фторида к йо-диду. В то же время вклад четырехкратных возбуждений CCSDT(Q)-CCSDT наиболее заметен у фторида таллия. Итоговая величина поправки высшего порядка AHO = CCSDT(Q) - CCSD(T) у всех молекул TlX приблизительно одинакова и не является пренебрежимо малой, составляя около 0,002 Á.
Молекулярные параметры, полученные в результате учета всех перечисленных выше поправок, прекрасно согласуются с данными опытов: ошибки теоретических величин re, юе и D0 не превышают 0,0007 Á, 3 см-1 и 1.3 ккал/моль, соответственно. Из рассчитанных нами энергий диссоциации лишь одна величина, D0(TlBr) = 77,5 ккал/моль, не согласуется с измеренной (78,9±0,5 ккал/моль [33]) в пределах погрешности эксперимента. В связи с этим следует упомянуть работу [34], в которой методом фотометрии пламён была найдена энергия диссоциации молекулы галоге-нида таллия: D0(TlBr) = 77,6 ± 2,0 ккал/моль. Вычисленная нами энергия диссоциации отличается от полученной в [34] всего лишь на 0,1 ккал/моль.
Важность учета всех теоретических поправок при вычислении параметров молекул, содержащих тяжелые атомы, подтверждается при сравнении результатов нашей работы с результатами квантово-химических расчетов Дольга с соавторами [35]. Параметры молекул TlX, вычисленные в [35], по своей точности заметно уступают результатам наших расчетов. В отличие от нашей работы авторы либо не рассмотрели, либо учли не должным образом все те эффекты, которые играют заметную роль при теоретическом описании молекул, содержащих тяжелые элементы.
ВЫВОДЫ
Построена и на примере молекул галоге-нидов таллия TlX (X = F, Cl, Br, I) испытана теоретическая схема, сочетающая методы связанных кластеров CCSD(T)-F12 и CCSD(T) с процедурой экстраполяции результатов вычислений к пределу полного базисного набора, предусматривающая
Таблица
Теоретические и экспериментальные свойства молекул галогенидов таллия Table. Theoretical and experimental molecular properties of thallium halides
Приближение Ге, Ä Юе, см 1 D0, ккал/моль
TlF TlCl TlBr TlI TlF TlCl TlBr TlI TlF TlCl TlBr TlI
CCSD(T)-F12/TZ-PP-F12 2,0893 2,4993 2,6327 2,8311 475,5 282,0 191,4 149,0 105,7 86,5 75,5 61,2
CCSD(T)-F12/QZ-PP-F 12 2,0892 2,4975 2,6294 2,8281 475,6 282,9 192,5 149,7 106,0 87,3 76,4 62,2
CCSD(T)-F12/CBS-PP-F12 2,0891 2,4964 2,6275 2,8263 475,6 283,3 193,2 150,1 106,1 87,8 77,0 62,9
CCSD(T)/QZ-PP 2,0926 2,5042 2,6353 2,8339 472,4 280,3 191,0 148,6 105,0 86,3 75,2 61,0
CCSD(T)/5Z-PP 2,0912 2,4998 2,6313 2,8305 473,5 281,7 191,9 149,2 105,5 87,0 76,0 61,9
CCSD(T)/CBS-PP 2,0901 2,4963 2,6280 2,8278 474,4 282,8 192,7 149,7 105,8 87,6 76,6 62,6
ACV(n-1)sp CCSD(T)/QZ-PP -0,0022 -0,0047 -0,0024 -0,0044 0,6 1,0 0,5 0,5 -0,1 -0,1 -0,2 0,0
ACV(n-1)sp CCSD(T)/5Z-PP -0,0018 -0,0047 -0,0024 -0,0044 0,5 0,9 0,5 0,6 -0,1 -0,2 -0,2 0,0
ACV(n-i)S^ CCSD(T)/CBS-PP -0,0015 -0,0048 -0,0024 -0,0044 0,3 0,9 0,4 0,6 -0,2 -0,2 -0,2 -0,1
APP+ASR CCSD(T)/QZ-DK 0,0012 0,0003 0,0012 0,0017 -0,1 0,4 0,3 -0,1 -0,2 -0,2 0,1 0,1
ASOC 4c-DC-HF/QZ -0,0066 -0,0122 -0,0148 -0,0186 3,7 2,8 2,3 2,0 -0,3 -0,1 0,4 1,3
ASOC 2c-PP-HF/QZ -0,0065 -0,0118 -0,0142 -0,0178 3,6 2,7 2,3 1,9 -0,3 -0,1 0,4 1,3
ASOC 2c-PP-CCSD(T)/QZ -0,0052 -0,0091 -0,0104 -0,0126 2,6 2,0 1,7 0,9 -0,1 0,1 0,6 1,6
CCSDT-CCSD(T)/TZ-PP 0,0004 0,0012 0,0015 0,0019 -0,5 -0,5 -0,4 -0,4 -0,1 -0,2 -0,1 -0,1
CCSDT(Q)-CCSDT/TZ-PP 0,0011 0,0005 0,0005 0,0005 -1,2 -0,3 -0,2 -0,1 0,3 0,2 0,2 0,2
AHO TZ-PP 0,0015 0,0017 0,0020 0,0024 -1,7 -0,8 -0,6 -0,5 0,1 0,1 0,1 0,1
Расчет0 2,0851 2,4845 2,6179 2,8134 476,7 285,8 195,0 151,0 105,8 87,6 77,5 64,7
Эксперимент 2,0844й 2,4848е 2,6182е 2,8137е 476,9й 284,7г 192,1е 152±4d 105,8±0,9г 87,6±0,5г 78,9±0,5™ 64,4±0,5Ж
Расчет - эксперимент 0,0007 -0,0003 -0,0003 -0,0003 -0,2 1,1 2,9 -1,0 0,0 0,0 -1,3 0,3
K>
о
H
о
(Л
00
Примечания:а Сумма чисел, показанных в колонке выше и выделенных жирным шрифтом;
6 [28]; s [29]; г [30]; д [31]; е [32]; ж [33]
Note: а Sum of numbers shown in a column above in bold type;
6 [28]; s [29]; г [30]; d [31]; е [32]; ж [33]
учет остовно-валентной корреляции, релятивистских эффектов и корреляционных поправок высших порядков, вплоть до CCSDT(Q). Обнаружен значительный вклад спин-орбитального взаимодействия второго порядка в рассчитываемые свойства молекул. Например, SOC в йодиде таллия укорачивает длину связи на 0.013 А и увеличивает энергию диссоциации молекулы на 1,6 ккал/моль. Вычисленные ab initio параметры молекул TlX прекрасно согласуются с экспериментальными: среднее абсолютное отклонение от эксперимента теоретических величин межъядерных расстояний, частот колебаний и энергий диссоциации составляет 0,0004 А, 1,3 см1 и 0,4 ккал/моль, соответственно. Разработанная схема вычислений может быть использована для весьма точного теоретического предсказания свойств малоизученных молекул соединений тяжелых элементов.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 1800).
ЛИТЕРАТУРА
1. Peterson K.A., Feller D., Dixon D.A. // Theor. Chem. Acc. 2012. V. 131. N 1. P. 1079.
2. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Старостин Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 1. С. 23-27;
Solomonik V.G., Smirnov A.N., Starostin E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 1. P. 23-27 (in Russian).
3. Shepler B.C., Balabanov N.B., Peterson K.A. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. N 45. P. 10363-10372.
4. Bross D.H., Peterson K.A. // J. Chem. Phys. 2014. V. 141. N 24. P. 244308.
5. Thanthiriwatte K.S., Vasiliu M., Battey S.R., Lu Q., Peterson K.A., Andrews L., Dixon D.A. // J. Phys. Chem. A. 2015. V. 119. N 22. P. 5790-5803.
6. MOLPRO. A package of ab initio programs. Version 2010.1. http://www.molpro.net.
7. Kramida A., Ralchenko Yu., Reader J. NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database. http://www.nist. gov/pml/ data/asd.cfm.
8. Peterson K.A., Figgen D., Goll E., Stoll H., Dolg M. // J.
Chem. Phys. 2003. V. 119. N 21. P. 11113-11123.
9. Peterson K.A., Shepler B.C., Figgen D., Stoll H. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. N 51. P. 13877-13883.
10. Peterson K.A., Yousaf K.E. // J. Chem. Phys. 2010. V. 133. N 17. P. 174116.
11. Dunning T.H.Jr. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. N 2. P. 1007-1023.
12. Kendall R.A., Dunning T.H.Jr, Harrison R.J. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. N 9. P. 6796-6806.
13. Woon D.E., Dunning T.H.Jr. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1358-1371.
14. Peterson K.A., Dunning T.H.Jr. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. N 23. P. 10548-10560.
15. Hill J.G., Peterson K.A. // J. Chem. Phys. 2014. V. 141. N 9. P. 094106.
16. Peterson K.A., Adler T.B., Werner H.-J. // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. N 8. P. 084102.
17. Yousaf K.E., Peterson K.A. // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. N 18. P. 184108.
18. Yousaf K.E., Peterson K.A. // Chem. Phys. Lett. 2009. V. 476. N 4-6. P. 303-307.
19. Martin J.M.L. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 259. N 5-6. P. 669-678.
20. Bross D.H., Peterson K.A. // Theor. Chem. Acc. 2014. V. 133. N 2. P. 1434.
21. De Jong W.A., Harrison R.J., Dixon D.A. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. N 1. P. 48-53.
22. DIRAC. A relativistic ab initio electronic structure program. Release 13 (2013). http://www.diracprogram.org.
23. Dyall K.G. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. N 3. P. 21182127.
24. Park Y.C., Lim I.S., Lee Y.S. // Bull Korean Chem. Soc. 2012. V. 33. N 3. P. 803-808.
25. Dyall K.G. // Theor. Chem. Acc. 2006. V. 115. N 5. P. 441447.
26. Pacios L.F., Christiansen P.A. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. N 6. P. 2664-2671.
27. MRCC. A quantum chemical program suite. http://www.mrcc.hu.
28. Ogilvie J.F., Liao S.C., Uehara H., Horiai K. // Can. J. Phys. 1994. V. 72. N 11-12. P. 930-938.
29. Huber K.P., Herzberg G. Constants of Diatomic Molecules. New York: Van Nostrand Reinhold. 1979.
30. Maki A.G. // J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 137. N 1. P. 147153.
31. Stalder M., Lüthy W. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1986. V. 19. N 9. P. 1291-1296.
32. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. T.III. Кн.2. М.: Наука. 1981. 400 с.; Thermodynamic properties of individual substances. Reference book. V.III. Book 2. M.: Nauka, 1981, 400 p. (in Russian).
33. Berkowitz J., Walter TA. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. N 3. P. 1184-1189.
34. Bulewicz E.M., Phillips L.F., Sugden T.M. // Trans. Faraday Soc. 1961. V. 57. P. 921-931.
35. Metz B., Schweizer M., Stoll H., Dolg M., Liu W. // Theor. Chem. Acc. 2000. V. 104. N 1. P. 22-28.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, лаборатории квантовой химии