CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994; том 36, № 10, с. 1637 - 1643
УДК 541.64:547.3133
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ГРАФИТА И НИТРИДА БОРА1
© 1994 г. П. М. Недорезова, В. И. Цветкова, И. JI. Дубникова, Ф. С. Дьячковский
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 28.02.94 г.
Изучено влияние способа формирования каталитической системы TiC^-^Hs^AlCl в присутствии нитрида бора и графита на кинетические параметры процесса полимеризации пропилена и свойства образующегося полимера. Показано, что при формировании каталитических систем Циглера-Нат-та в присутствии используемых носителей можно получать высокоактивные стереоспецифические системы полимеризации пропилена. Способ приготовления катализатора и тип носителя влияет на природу изотактических активных центров, образующихся на его поверхности. С помощью ИК-, ЯМР 13С-спектроскопии и гель-хроматографии исследованы некоторые характеристики образующегося полипропилена.
Исполнилось 40 лет с момента открытия ме-таллокомплексных катализаторов Циглера-Нат-та. За это время выполнено большое число работ по исследованию кинетики процессов, механизма действия катализаторов? природы активных центров, механизма стереорегулирования. Использование металлокомплексных катализаторов, закрепленных на носителях, позволило значительно расширить возможности катализа. Еще в ранних работах Д. Натта отмечалась возможность получения с небольшими выходами изотак-тического ПП с использованием гомогенной системы на основе тетрапропилтитаната, закрепленного на поверхности слоистого носителя СоС12, и триэтилалюминия [1]. Открытие титан-магние-вых катализаторов привело к созданию высокоактивных катализаторов полимеризации олефи-нов. Одной из важнейших причин образования высокоактивных катализаторов на основе соединений титана и магниевого носителя по мнению многих авторов является близость ионных радиусов титана и магния и кристаллографических параметров решеток MgCl2 и фиолетовых модификаций TiCl3 [2].
Слоистая структура графита, подобная слоистым гексагональным модификациям а, у, a-TiCl3, позволила нам использовать и его в качестве носителя для создания высокоэффективных каталитических систем полимеризации пропилена при закреплении металлокомплексных катализа-
1 Работа выполнена при содействии Международного научного фонда Сороса (грант № RE 6000).
торов [3 - 5]. В отличие от титан-магниевых катализаторов каталитические системы на основе графита не требуют использования внутреннего донора. Аналогичный эффект был получен и при полимеризации бутена [6]. Было обнаружено, что даже при полимеризации пропилена с использованием гомогенных систем на основе ацетилаце-тонатных и алкоксипроизводных титана в присутствии графита можно получить изотактичес-кий ПП [7]. Недавно было показано, что высокоактивные и стереоспецифичные системы можно получить и при йспользовании в качестве носителя гексагонального нитрида бора [8]. Несмотря на близость структурных параметров графита и нитрида бора, они отличаются по электронным свойствам за счет различий в характере связей между атомами в кристаллической решетке. Анализ изменений каталитической активности и свойств образующихся полимеров в присутствии этих носителей позволит понять роль носителя в формировании высокоактивных и вы-сокостереоспецифичных центров изотактичес-кой полимеризации пропилена.
С целью выяснения влияния природы слоистой подложки на процесс формирования, активность и стереоспецифичность каталитических центров в данной работе было проведено исследование влияния способа формирования каталитической системы Т1С14-(С2Н5)2А1С1 в присутствии нитрида бора и графита на кинетические параметры процесса полимеризации и на свойства образующегося полипропилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
- В работе использовали графит с удельной поверхностью 240 м2/г марки ГМЗ и нитрид бора (НБ) с удельной поверхностью 14 - 250 м*/г. Величина поверхности определялась методом БЭТ.
Полимеризацию пропилена проводили в среде жидкого пропилена при 70°С. Сокатализаторами служили (С2Н5)2А1С1 и (С2Н5)зА1, при молярном соотношении соединения алюминия к соединению титана 20.
Для характеристики активности исследуемых систем использовали величину эффективной константы скорости полимеризации кэф = н>п/смсъ, где и>п - скорость полимеризации пропилена в данный момент времени в единице объема реакционной смеси, моль/л мин; см - концентрация мономера в жидкой фазе, моль/л; сТ1 - концентрация титана в единице объема реакционной смеси, г/л.
Формирование каталитических систем проводили двумя способами. На термовакууми-рованный носитель из газовой фазы при ком-
^эф> n/(rTi мин)
Рис. 1. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации пропилена от времени при использовании каталитической системы графит-(С2Н5)2А1С1-Т1С14 (1-4) и (графит-(С2Н5)2А1С1-Т1С14)-(С2Н5)2А1С1 (5). Условия полимеризации: [С3Н6] = 10 моль/л, А1: Т1 = 20, Т = = 70°С. П : графит (5уд = 220 м2/г) = 2.2 (7); 0.14 (2); 0.4 (5); 0.68 (4) и 0.67 мае. % (5).
натной температуре подавали последовательно (С2Н5)2А1С1 и TiCl4 (способ I) или формирование каталитического комплекса проводили в среде жидкого мономера или н-гептана (способ И). В реактор загружали носитель, затем подавали жидкий пропилен или н-гептан, (С2Н5)2А1С1 и TiCl4.
При формировании каталитической системы в присутствии НБ по первому способу образуется катализатор фиолетового цвета, а при формировании каталитической системы по второму способу в жидкой фазе - желто-коричневого цвета.
Фракционный состав ПП определяли методом последовательной экстракции н-гептаном при комнатной температуре и температуре кипения.
Микроструктуру образцов ПП, не растворимых в кипящем н-гептане, определяли методами ИК-спектроскопии и ЯМР 13С. ИК-спектры снимали на спектрометре "Beckman-4260" в области 700 - 1700 см-1. Параметры стереорегулярности (макротактичность М и изотактичность Г) определяли из соотношения интенсивностей полос поглощения соответственно Dq98/D973 = М и Dm/D913 = I, согласно методам, представленным в работах [9, 10]. Степень кристалличности К образцов определяли по величине D841 /D1170 и калибровке Хейнена [11]. Спектры ЯМР 13С снимали на приборе "Bruker НМ-400" при рабочей частоте 100.6 МГц и температуре 110°С. Для снятия спектра готовили 2%-ный раствор полимера в о-ди-хлорбензоле. Для внутренней стабилизации магнитного поля в раствор полимера вводили гекса-дейтеродиметилсульфоксид.
Молекулярно-массовые характеристики фракции ПП, не растворимой в кипящем н-гептане, исследовали методом ГПХ с использованием прибора фирмы "Waters". Анализ проводили при 145°С, в качестве растворителя применяли о-ди-хлорбензол. Предварительно ПП отделяли от носителя с помощью горячего фильтрования в атмосфере азота. Калибровочные зависимости, связывающие удерживаемый объем V с lg ММ полимера, получали с помощью ПС-стандартов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 приведены кинетические кривые полимеризации пропилена, полученные в присутствии каталитических систем, сформированных по первому и второму способу в присутствии НБ и графита соответственно.
При жидкофазном способе закрепления исследовали изменение характера кинетических кривых при изменении соотношения соединения титана к носителю. Как видно из рисунков, в присутствии НБ максимальная активность наблюдается через 15-20 мин после начала полимеризации, после чего происходит некоторое снижение активности. В присутствии же высокодисперсного
графита система практически сразу достигает максимальной активности, после чего наблюдается небольшое ее уменьшение (за 1 ч полимеризации на 10 - 15%).
Интересно отметить, что на графите с менее развитой поверхностью (5-8 м2/г) наблюдается более резкая дезактивация, что, вероятно, определяется характером распределения активных центров на поверхности носителя. Ранее было показано [3, 4], что максимальная каталитическая активность и стереоспецифичность системы (С2Н5)2А1С1-Т1С14 в присутствии графита проявляется в узком интервале отношений соединения титана к графиту независимо от способа приготовления катализатора. Это соотношение определяется величиной поверхности графита.
Как видно из рис. 1 и табл. 1 при использовании в качестве носителя НБ также образуются высокоэффективные каталитические системы с максимальным выходом 11.1 кг/(г 14 ч) при степени изотактичности 97 мае. %. Уменьшение содержания титана на поверхности НБ, как и в присутствии графита, приводит к увеличению удельной активности и стереоспецифичности (содержание нерегулярных фракций в ПП уменьшается с 8 до 2 мае. % при изменении содержания титана на НБ с 0.2 до 0.02 мае. %.
При формировании катализатора по первому способу изменяется характер кинетических кривых. Из рис. 1 и 2 видно, что активность каталитических систем на основе графита и НБ, сформированных по первому способу при одинаковом содержании титана выше по сравнению с активностью систем, сформированных по второму способу. Изменение каталитической активности во времени в этом случае для обоих катализаторов удовлетворительно спрямляется в координатах Щэф - время, что возможно при бимолекулярной гибели активных центров при постоянном отношении кп/кР (*„ - константа дезактивации) [12].
Чтобы охарактеризовать свойства изотактиче-ских центров, образующихся на поверхности исследуемых носителей, фракции ПП, не растворимые в кипящем н-гептане, были исследованы с помощью ИК- и ЯМР |3С-спектроскопии (табл. 2 и 3). Из табл. 2 видно, что параметры стереорегуляр-ности образцов ПП, полученных с использованием НБ в качестве носителя, несколько выше, чем образцов, полученных с использованием графита. Для обоих исследуемых носителей ПП, синтезированный на катализаторах, полученных по первому способу, обладает более высокой сте-реорегулярностью.
Полученные параметры стереорегулярности (/, М, К) близки по своим значениям к аналогичным данным для ПП, синтезированного на каталитических системах на основе Т1С13 [11], но значительно отличаются от аналогичных данных,
полученных для ПП, синтезированного на титан-магниевых катализаторах [13].
Проведен анализ спектров ЯМР ,3С для образца ПП, полученного на каталитической системе, сформированной в присутствии графита по второму способу (в жидкой фазе) и для образца ПП, полученного на системе, сформированной в присутствии НБ по первому способу (табл. 3). Как видно из табл. 3, доля пентад тттт для образца ПП, полученного с использованием в качестве носителя графита составляет 81%, а для образца с использованием НБ - 89%. Для сравнения здесь же приведены данные ЯМР 13С для фракций ПП, не растворимых в кипящем н-гептане, полученных в присутствии каталитических систем на основе фиолетовой и коричневой модификации "ПС13, согласно данным работы [14]. Видно, что параметры стереорегулярности исследуемых нами систем близки по своим значениям к тем, что
¿эф. Л/(Г Ti мин)
Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации пропилена от времени при использовании каталитической системы HB-(C2H5)2AlCl-TiCl4 (1-4) и (НБ-(C2H5)2AlCl-TiCl4HC2H5)2AlCl (5). Условия полимеризации: [С3Н6] = 10 моль/л, А1: Ti = 20, Т = = 70°С, Ti: НБ (5УД = 14 м2/г) = 0.11 (7); 0.05 (2); 0.03 С?); 0.02 (4) и 0.35 мае. % (5) (5уд = 250 м2/г).
Таблица 1. Влияние условий полимеризации на активность и сгереоизомерный состав образующегося ПП. ([С3Н6] = 10 моль/л, сокатализатор (С2Н5)2А1С1, А1: Т1 = 20,70°С)
Носитель 5уд, м2/г Содержание "Л, мае. % Время, мин Выход ПП, кг/(г И ч) Содержание фракций, мае. %
растворимой в холодном гептане не растворимой в кипящем гептане
НБ (способ I) 250 0.35 90 11.4 2 95
НБ (способ П) 14 0.21 40 3.2 8 81
- 0.05 70 4.7 7 83
- 0.03 40 5.5 2.7 93
- 0.02 20 11.1 2 97
Графит (способ I) 240 0.67 85 9.4 3 95
Графит (способ II) 220 2.3 15 1.5 4.5 91
- 0.68 20 9.4 2 96
- 0.49 120 7.3 2.8 95
- 0.14 40 3.5 4 92
Таблица 2. Влияние условий формирования каталитических систем на параметры стереорегулярности ПП по данным ИК-спектроскопии
Каталитическая система Содержание фракции, не растворимой в кипящем гептане, % / М К,% к изо £ синдио
(Графит-Е12А1С1-Т1С14) Е^АЮ (способ I) 96 0.82 0.85 73.5 17
Графит-Е12А1С1-Т1С14 (способ II) 97 0.74 0.82 67 14
(НБ-Е12А1С1-Т1С14) Е12А1С1 (способ I) 92 0.89 0.91 77.5 23
НБ-Е12А1С1-Т1С14 (способ II) 96 0.84 0.90 74 19
Таблица 3. Состав пентад в ПП (фракция, нерастворимая в кипящем н-гептане) по данным ЯМР 13С
Каталитическая система Содержание фракций, мае. % Состав пентад, мае. % ^изо!^синдио
тттт тттг ттгг тггт ИК-спек-троскопия ЯМР 13с
Графит-Е12А1С1-Т1С14 96 81 8.5 7 3.5 15-17 23
(НБ-Е12А1С1-Т1С14) Е12А1С1 92 89 4.8 4 1.9 23 30
а-Т!С13-Е12А1С1 [14,15] 88.5 >85 4 4 2 23-25 30
р-Т1С13-Е(2А1С1 [14, 15] 47 90 4 4 2 17-22 31
получены для систем на основе ЪС13. Соотношение пентад тттг \ ттп : тпт во всех исследованных полимерных системах составляет примерно 2:2: 1, что соответствует энантиоморф-ной модели роста полимерной цепи. По данным ИК-спектров и ЯМР 13С определены кинетические параметры стереорегулярности [15, 16], т.е. отношение констант изо- и синдио-присоединения мономера кшо1ксиндио к асимметрическому активному центру в соответствии с энантиоморфной моделью роста изотактической цепи (табл. 2 и 3).
Как видно из приведенных данных, максимальные значения этого отношения были получены с использованием НБ в качестве носителя при газофазном формировании катализатора на поверхности и равны -23 (данные ИК-спектроскопии) и 30 (данные ЯМР 13С).
Можно видеть, что ПП, полученный в присутствии НБ, обладает более высокими параметрами, характеризующими стереорегулярность изотактической фракции полимера, что свидетельствует
Таблица 4. Влияние условий формирования каталитических систем на выход и фракционный состав ПП (70°С, [С3Нб] = 10 моль/л, А1: Л = 20)
Каталитическая система Способ формирования Выход, кг ПП г ТС ч Содержание фракций, мае. % Выход, кг ПП/(г Т1 ч)
нерастворимой в кипящем гептане растворимой при комнатной температуре изотактического ПП атактичес-кого ПП
(Графит-Е12А1С1-Т1С14)-Е12А1С1 I 10 96 2 9.6 0.2
(ГрафитЧЕ12А]С1-Т1С14)-Е13А1 61 80 9 48.8 5.5
Графит-Е12А1С1-Т1С14 II 9.4 97 1.8 9.1 0.17
(НБ-Е12А1СКПС14)-Е12А1а 10 92 4 9.2 0.4
(НБ-Е12А1С1-ТСС14)-Е13А1 I 78 81 9 63 7.05
НБ-Ее2А1С1-Т1С14 II 11 96.5 2 10.6 0.22
(НБ-Е12А1С1-Т1С14)-Е13А1 II 19 37 25 . 7 4.75
Т1С14-Е12А1С1 - 0.5 30 49 0.15 0.24
Т1С14-Е13А1 - 2.2 36 47 0.8 1.03
об определенной разнице в структуре активных центров, образующихся на поверхности исследуемых носителей.
Отметим, что коричневый катализатор, полученный при формировании каталитического комплекса по второму способу в присутствии НБ, обладает достаточно высокой активностью и стереоспецифичностью. Известные коричневые модификации ТЮ3 при полимеризации пропилена обычно дают выход фракции ПП, не растворимой в кипящем к-гептане, в присутствии (С2Н5)2А1С1 не более 47 мае. %, а в присутствии (С2Н5)3А1 - не более 60 мае. %. По данным работы [17], низкая активность и стереорегулярность каталитической системы на основе р-Т1С13 связаны с тем, что по расчетам, сделанным авторами, доля изотактических центров в этих катализаторах не более 30%, что определяется именно кристаллической структурой этой модификации. Как следует из работы [18], на основании исследования распределения "микроизотактичности" фиолетовая и коричневая модификации ТЮ13 образуют изо-специфические центры различной структуры, отличающиеся параметрами микротактичности. Можно полагать, что в присутствии НБ при формировании катализатора по второму способу убе-личивается доля изотактических центров, типичных для коричневой модификации ТЮ3.
Как видно из табл. 4, действительно увеличение выхода ПП в присутствии не только графита, но и НБ при обоих способах формирования происходит за счет значительного увеличения выхода изотактической фракции ПП. Выход атакти-ческого ПП для систем, в которых в качестве со-катализатора используется (С2Н5)2А1С1, мало изменяется, а для систем, в которых в качестве сокатализатора используется (С2Н5)3А1, хотя и не-
сколько увеличивается, но значительно меньше, чем выход изотактического ПП. Максимально наблюдаемая активность исследуемых систем составляет 78 кг/(г Т1 ч).
В табл. 5 приведены данные гель-хроматогра-фического исследования ПП, полученного в присутствии графита и НБ на каталитических системах, сформированных по второму способу. Невысокие значения ММР полипропилена, полученного в присутствии графита, свидетельствуют о высокой однородности активных центров, образующихся на его поверхности. ММР полимера, полученного с использованием НБ, достаточно широкое и равняется 9.2, что является типичным для ПП, образующегося на кристаллических модификациях Т1С13. Таким образом, меняя тип носителя, можно широко варьировать ММР полимера, образующегося на его поверхности.
Полученные данные позволяют считать, что разница в структуре активных центров на поверхности исследуемых носителей имеет принципиальный характер для протекания процесса. Исследование валентного состояния титана показало, что при формировании каталитической системы Т1С14-(С2Н5)2А1С1 на поверхности графита
Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики фракции ПП, не растворимой в кипящем н-гептане
Каталитическая система х 105 М„ х 105 М„!М„
Графит-Е12А1С1—Т1С14 5.7 1.88 3.05
Графит-Е*2А1С1-Т1С14* 2.66 1.02 2.6
НБ-Е12А1С1-Т1С14 9.8 1.06 9.2
* Полимеризация в присутствии водорода, 2 х 10 2 моль/л.
из газовой фазы в полученном катализаторе титан практически полностью находится в четырехвалентном состоянии. При формировании этой же системы в присутствии НБ в тех же условиях происходит более глубокое восстановление с образованием соединений трехвалентного титана. Возможность существования титана в высшей степени окисления на поверхности графита, вероятно, связана со стабилизирующим воздействием "электронного газа" графита при формировании активного центра на его поверхности, о чем свидетельствует последовательное уширение сигнала ЭПР графита под воздействием компонентов каталитической системы [5]. Можно полагать, что если природа активного центра, образующегося на поверхности графита ближе к центрам "ценового" типа, то активные центры, сформированные на поверхности НБ, ближе по своим свойствам к центрам, образующимся с использованием фиолетовой (первый способ формирования) или коричневой модификации TiCl3 (второй способ формирования).
Таким образом, путем формирования каталитических систем Циглера-Натта на поверхности графита и НБ в достаточно мягких условиях можно получать высокоактивные и стереоспеци-фичные каталитические системы полимеризации пропилена. Способ приготовления катализатора и тип носителя влияет на природу изотактических активных центров, образующихся на их поверхности. Рост полимерной цепи подчиняется энан-тиоморфной модели, т.е. стереохимия изотак-тического роста в присутствии исследованных каталитических систем, как и в большинстве гетерогенных катализаторов, контролируется хи-ральным лигандным окружением переходного металла каталитического комплекса.
Авторы выражают благодарность И.В. Кол-баневу за предоставление образцов высокодисперсного графита и нитрида бора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Natta G. // J. Polym. Sei. 1959. V. 34. P. 21.
2. ЪагЬе С., Cecchin G., Norishi L. // Adv. Polym. Sei.
1987. V.81.P. 1.
3 Галаишна Н.М., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 3. С. 620.
4. Недорезова П.М., Колбанев И.В., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №12. С. 2657.
5. Недорезова П.М., Саратовских СЛ., Колбанев И.В., Цветкова В.И., Бабкина О.Н., Дьячковский Ф.С. //Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. С. 174.
6. Сухова Т.А., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. //Докл. . АН СССР. 1988. Т. 299. № 2. С. 699.
7. Недорезова U.M., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С. IIВысокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 3. С. 163.
8. Недорезова П.М., Сухова Т.А., Цветкова В.И., Колбанев И.В., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. А. с. 1595852 СССР // Б. И. 1990. №36.
9. Kissin Yu.V., Tsvetkova V.l., Chirkov N.M. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. P. 529.
10. Kissin Yu.V., Rishina LA. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. P. 757.
11. Heinen W. //J. Polym. Sei. 1959. V. 38. № 134. P. 545.
12. Чирков H.M., Матковский П.E„ Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлооргани-ческих катализаторах. М.: Химия, 1976. С. 415.
13. Аладьииев А.М., Исиченко О.П., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Гаврилов ЮЛ., Дьячковский Ф.С. Н Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1708.
14. Wolfruber С., Zannoni G., Rigamonti Е., Zambelli А. // Makromol. Chem. 1975. V. 176. P. 2765.
15. Rishina LA., Vizen EI., Dyachkovsky F.S. // Eur. Polym. J. 1979. V. 15. P. 93.
16. Kissin Yu.V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Berlin Heidelberg: Springier-Verlag, 1987.
17. Минскер КС., Сангалов ЮЛ., Пономарев O.A., Янборисов В.М. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 10. С. 2259.
18. Kakugo М„ Miyatake Т., Naito Y., Mizunuma К. // Мас-romolecules. 1988. V. 21. Р. 314.
Stereospecific Polymerization of Propylene in the Presence of Highly Dispersed Graphite and Boron Nitride
P. M. Nedorezova, V. I. Tsvetkova, I. L. Dubnikova, and F. S. D'yachkovskii
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117971 Russia
Abstract -The influence of the method of formation of the catalytic system TiCLt-iCytis^AlCl in the presence of boron nitride and graphite on the kinetic parameters of the propylene polymerization process, and on the properties of the forming polymer was studied. It was shown that on the formation of the Ziegler-Natta catalytic system in the presence of the supports used, highly reactive stereospecific systems can be obtained for propylene polymerization. The method of preparing catalyst and the type of support influence the nature of the iso-tactic active centers which are formed on the surface. With the help of IR and NMR ,3C spectroscopy and gel-chromojography, several characteristics of the forming polypropylene were investigated.
