CC BY
22УДК 541.64:537.2
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО НАПОЛНЕННЫЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕН-ГРАФИТ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2004 г. П. М. Недорезова*, В. Г. Шевченко**, А. Н. Щеголихин***, В. И. Цветкова*, Ю. М. Королев****
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 *** Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля Российской академии наук, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 20.08.2003 г. Принята в печать 10.11.2003 г.
Методом полимеризационного наполнения с использованием высокоэффективных металлоцено-вых катализаторов получены электро- и теплопроводящие композиционные материалы полипропилен-графит с содержанием последнего 30-90 мас.%. Исследованы теплопроводность, электрические и механические свойства материалов. Показано, что графит оказывает заметное влияние на кристаллизационное поведение полимерной матрицы. Приводятся данные рентгеноструктурных исследований ПП и графита в композитах.
Введением в полимеры наполнителей получают материалы с сочетанием таких ценных свойств, как малая плотность, коррозионная стойкость, способность к переработке в изделия сложной формы, эластичность и т.п. Для получения композиционных материалов с высокими физико-механическими показателями на основе ПП необходимо, чтобы в последнем содержалось большое количество стереорегулярной фракции (93-98%). Обычно такие композиционные материалы изготавливают путем механического смешения наполнителя с изотактическим ПП. Основной недостаток метода смешения - неоднородность распределения наполнителя в полимерной матрице, особенно при высокой степени наполнения, которая необходима для достижения соответствующих электрофизических свойств материалов.
E-mail: pned@chph.ras.ru (Недорезова Полина Михайловна).
В работах [1,2] был предложен способ получения композитов методом полимеризационного наполнения, обеспечивающий создание высокооднородных материалов путем полимеризации олефинов на поверхности каталитически активированных органических или неорганических наполнителей. Равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице особенно важно для материалов со специальными свойствами. Был разработан оригинальный способ получения элект-ро- и теплопроводящих полимеризационно наполненных композитов ПП-графит с использованием каталитической системы Т1С14ЧС2Н5)2А1С1, обеспечивающий синтез ПП на поверхности графита с высоким индексом изотактичности [3,4].
Цель настоящей работы - исследование возможности получения электро- и теплопроводящих композиций ПП-графит методом полимеризационного наполнения путем активации поверхности на-
полнителя современными высокоэффективными металлоценовыми катализаторами (МЦ). Рад особенностей гомогенных систем на основе сте-рически затрудненных ансд-цирконоценов определяет перспективность их широкого применения при разработке новых процессов и материалов. Такими особенностями являются высокая активность каталитических систем, однородность активных центров и возможность путем варьирования состава, структуры и типа симметрии металло-ценов направленно изменять основные свойства образующегося ГШ - микроструктуру полимерной цепи и молекулярно-массовые характеристики [5-8]. Эти катализаторы позволяют путем гомополи-меризации пропилена синтезировать материалы с различной температурой плавления и степенью кристалличности (от аморфного до высококристаллического) при низком содержании растворимых низкомолекулярных фракций. Возможность получения электро- и теплопроводящих материалов методом полимеризационного наполнения с использованием достаточно простых металлоце-нов Cp2ZrCl2 и EtInd2ZrCl2 при полимеризации ряда олефинов была рассмотрена в работах [9-11].
В данной работе полимеризацию пропилена на поверхности графита проводили в среде жидкого мономера в присутствии изоспецифических МЦ: диметилсилилиден-6мс-(4-фенил-2-этил-инденил) дихлороциркония Me2Si(4-Ph-2EtInd)2ZrCl2 (рац.мезо = 1:2) (МЦ-1), рац-диметилсилилиден-б«с-(4-фенил-2-метил-инденил)дихлороциркония pat<-Me2Si(4-Ph-2-MeInd)2ZrCl2 (МЦ-2) и синдио-специфического МЦ дифенилметилиден(цик-лопентадиенил)(флуоренил)дихлороциркония Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (МЦ-3). Проведено исследование электропроводящих, теплофизических и деформационно-прочностных характеристик полученных композитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МЦ-1 и МЦ-3 синтезировали согласно методикам, описанным в работах [12, 13], МЦ-2 был получен от фирмы "Boulder Со".
Сокатализатором служил полиметилалюмок-сан (МАО) фирмы "Witco", который применяли в виде 10% -ного раствора в толуоле.
Использовали природный графит марки ЭУЗ-М с 5уд = 2 м2/г и искусственный графит марки МПГ-6 с 5уд = 3 м2/г.
Пропилен полимеризационной степени чистоты производства Московского нефтеперерабатывающего завода применяли без дополнительной очистки.
Полимеризацию в среде сжиженного мономера проводили в реакторе объемом 0.4 л, в режиме полного заполнения при давлениях, превышающих насыщающую упругость паров пропилена при температуре опыта. Скорость образования ПП в различные моменты времени определяли по количеству пропилена, вводимого дополнительно в ходе процесса для поддержания постоянного давления в реакционном аппарате. Для характеристики активности исследуемых систем использовали величину эффективной константы скорости полимеризации:
^эф = WBoJcuoHCZf
где н'пол - скорость полимеризации пропилена в данный момент времени в единице объема реакционной смеси, моль/л мин; смон - концентрация мономера в жидкой фазе, моль/л; - концентрация МЦ в единице объема реакционной смеси, моль/л.
Получение композиционного материала осуществляли следующим образом: графит засыпали в реактор, термовакуумировали, реактор заполняли жидким пропиленом, затем последовательно подавали необходимое количество МАО и МЦ. Содержание МАО в реакторе не превышало 0.7-1.7 г/л. Полимеризацию вели до необходимого содержания полимера в композите. При выгрузке из реактора материал представлял собой однородный порошок, содержащий частицы углеродного наполнителя, покрытого ПП.
Теплофизические характеристики образцов ПП и композита определяли на калориметре ДСК-7 ("Perkin Elmer"). Образцы массой 8-12 мг в закрытых алюминиевых капсулах нагревали в токе азота со скоростью 10 град/мин до 200°С, охлаждали со скоростью 10 град/мин, повторно нагревали со скоростью 10 град/мин и проводили кристаллизацию со скоростью 0.1 град/мин. Для расчета степени кристалличности ПП в качестве
Таблица 1. Полимеризация пропилена в среде жидкого пропилена с использованием каталитических МЦ-систем при введении в реакционную среду графита и в его отсутствие
Тип МЦ Содержание графита, г Т °С 1 пол' v- [МЦ] х 107, моли А1 Zr Время опыта, мин Выход, г Содержание графита в композите, мае. % Активность, кг ПП
ммоль Zr ч
МЦ-1 - 60 3.0 20000 45 33 - 420
МЦ-2 - 60 2.4 12000 32 40 - 315
МЦ-1 8 60 3.5 20000 40 28 28 77.8
МЦ-2 18 58 5 12700 30 50 36 140
МЦ-2 15 60 3.9 16350 25 30 50 93
МЦ-3 - 50 24 7300 18 17 - 80
МЦ-3 9.5 49 16 4300 40 28 34 20
стандартной теплоты плавления брали значение ДЯ0 = 165 Дж/г [14].
Электронно-микроскопические исследования порошков и низкотемпературных сколов пленок композитов выполняли на электронном микроскопе "Jeol JSM-35C".
Рентгеноструктурные характеристики графита получали на компьютеризованном дифракто-метре ДРОН-1.5 (СиЛГа-излучение). Съемку образцов проводили на отражение.
При измерении удельного электрического сопротивления pv использовали четырехзондовый метод.
Определение теплопроводности проводилось в Научно-исследовательском институте "Графит" методом стационарного теплового потока образцов композитов размером 10 х 10 х 10 мм3.
Пленки композитов для проведения механических испытаний готовили путем прессования порошкообразного материала при температуре 190-210°С и давлении 150 атм, с последующим охлаждением под давлением со скоростью 20 град/мин. Деформационно-прочностные характеристики образцов измеряли на испытательной машине "Инстрон-1122", используя образцы в виде лопаток (сечение 5, длина базы 35 мм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены сведения об условиях полимеризации, наблюдаемых средних скоростях процесса с использованием МЦ-1, МЦ-2 и МЦ-3, активированных МАО, и некоторых свойствах синтезируемых полимерных материалов.
Выбор данных МЦ обусловлен тем, что с использованием каталитических систем на их основе можно получить изотактический или синдио-тактический ПП с широким набором молеку-лярно-массовых характеристик [6-8]. Известно, что введение алкильных заместителей в положение 2 и арильных в положение 4 инденильного ли-ганда янсй-цирконоцендихлоридов обеспечивает получение ПП с высокой изотактичностью и ММ [12]. Использование каталитических систем на основе МЦ-1 или МЦ-2 приводит к получению ПП с М„ до (1-2) х 106 и температурой плавления 158-163°С. Эти свойства обеспечивают получение ПП с высокими механическими характеристиками [8].
В присутствии МЦ-1 и МЦ-2, активированных МАО, были получены композиты с содержанием графита 28-90 мас.%. Максимальная активность характерна для каталитической системы МЦ-2/МАО, она составляла 140 кг ПП/ммоль 7х ч (1550 кг ПП/г 7х ч). При использовании каталитической системы на основе МЦ-1, представляющего собой смесь рац- и л<езо-изомеров, выход несколько ниже. Важно отметить, что полученные значения в присутствии как МЦ-1, так и МЦ-2 на ~2 порядка выше значений активностей, наблюдаемых при создании композиционных материалов на основе графита с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натта (5-15 кг ПП/г Ъ ч) [4, 15, 16].
На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации пропилена на МЦ-2/МАО в присутствии и в отсутствие графита в реакционной среде. Видно, что введение графита приводит к
заметному увеличению скорости дезактивации каталитической системы.
В работе также исследована возможность получения композиционных материалов ПП-гра-фит методом полимеризационного наполнения на синдиоспецифическом МЦ-3, активированном МАО (табл. 1).
Полимерные композиции ПП-графит на основе металлоценовых полимеров представляют собой однородные порошки серого цвета. Аналогичное наблюдение было сделано и в работе [10]. Отметим, что композиты на основе ПП, синтезированного на Т1С14-(С2Н5)2А1С1 [3,4], даже при небольших степенях наполнения (6-9 мас.%), представляют собой порошки черного цвета.
С помощью электронного микроскопа были исследованы порошки композиций, полученных как с использованием МЦ, так и по способу работы [3]. На рисунке 2а-2е представлены микрофотографии порошков исходного графита и композитов при разных увеличениях. Видно (рис. 2в-2д), что на поверхности частичек графита в композитах, созданных с помощью металлоценовых каталитических систем, видны островки полимера, растущего кустообразно (или по типу "цветная капуста"). В образце с 10000-кратном увеличением (рис. 2д) отчетливо видны отдельные столбики полимера. В отличие от этого в образце, полученном на ЛС14-(С2Н5)2А1С1 (рис. 2е), растущий полимер плотно покрывает поверхность графитовой частицы.
Разница в характере роста полимера на поверхности частичек графита объясняется чрезвычайно высокой активностью однородно распределенных активных центров гомогенных каталитических систем. Отметим, что ориентационные явления при полимеризации олефинов на поверхности напол-
| 20000
Й
л р?
о
^ 12000
й 4000
30 50
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации пропилена в среде жидкого пропилена при использовании каталитической системы МЦ-2-МАО при введении в реакционную среду графита (7) и в его отсутствие (2). Температура полимеризации 60°С (условия полимеризации указаны в табл. 1).
нителей с закрепленными на ней металлокомп-лексными катализаторами наблюдали также в работах [17, 18]. Во всех случаях ориентация макромолекул направлена перпендикулярно к поверхности, очевидно, влияя на свойства наполненных материалов.
Рентгеноструктурные исследования
Было изучено влияние полимеризации пропилена в присутствии графита на изменение параметров кристаллической решетки последнего и размеров кристаллитов. Методом РСА обнаружено, что при взаимодействии частичек графита с компонентами МЦ каталитических систем и в дальнейшем в ходе полимеризации пропилена происходит уменьшение размера как самих частиц наполнителя, так и отдельных кристаллитов (табл. 2). Так, высота кристаллитов графита составляет в композитах на основе металлоцено-
Таблица 2. Рентгенографические характеристики графита в композитах ПП-природный графит
Содержание графита, мае. % ПП ьс,А С, А р, г/см3
100 - 550 400 6.712 2.26
60 Изотактический* 520 320 6.716 2.26
50 » 430 320 6.704 2.27
34 » 430 280 6.720 2.26
34 Синдиотактический* * 490 340 6.724 2.26
34 Изотактический*** 430 350 6.738 2.26
* ПП получен с использованием МЦ-2/МАО, ** МЦ-З/МАО, *** Т1С14-(С2Н5)2А1С1.
1 мкм
10 мкм
10 мкм
1 мкм
1 мкм
1 мкм
Рис. 2. Микрофотографии насцентных образцов композитов изотактический ПП-природный графит при различном увеличении: а, б - исходный графит, в—д композит металлоценовый изотактический ПП-гра-фит (60 мае. % графита), е - композит изотактический ПП-графит (34 мас.% графита), получен с использованием системы Т1С14-(С2Н5)2А1С1.
вого изотактического ПП всего 280 А, в композитах на основе синдиотактического ПП - 340 А (содержание графита 34 мас.%). Соответствующий исходный размер кристаллитов графита до
полимеризации 400 А. Аналогичное явление наблюдалось и при полимеризации пропилена в присутствии графита с использованием системы ТЮ14ЧС2Н5)2А1С1 [19, 20].
Ю мкм
Рис. 3. Микрофотографии низкотемпературных сколов пленок композитов металлоценовый изотактический ПП-графит: а - композит с содержанием природного графита 30 мае. %, б -композит с содержанием искусственного графита 28 мае. %.
Диспергирование частиц графита в результате взаимодействия с компонентами каталитической системы и в ходе процесса полимеризационного наполнения обеспечивает высокую однородность распределения наполнителя в композите. Отметим, что параметр С, характеризующий высоту элементарной ячейки графита, в процессе полимеризации практически не меняется и составляет 6.7 А (два слоя графита). Эти данные указывают на то, что соединений включения при обработке графита компонентами каталитической системы и в ходе полимеризации пропилена не образуется.
Однородное распределение наполнителя в объеме образца подтверждает и анализ микрофотографий композитов. На рис. 3 представлены микрофотографии низкотемпературных сколов пленок композитов на основе природного и искусственного графита. Как видно, практически каждая частица наполнителя окружена полимерной прослойкой, отсутствуют агрегаты графитовых частиц, типичных при получении композиционных материалов механическим смешением.
80
с, об. %
Рис. 4. Изменение электрического сопротивления р в зависимости от содержания графита с в композитах металлоценовый изотактический ПП-природный графит.
Электрические свойства и теплопроводность композитов
На рис. 4 и в табл. 3 представлены данные об удельном электрическом сопротивлении и коэффициенте теплопроводности пленок композитов. В зависимости от состава и типа графита удельное электрическое сопротивление изменяется от 109 до 70 Ом см. Величина порога протекания для композитов на основе природного графита составляет ~30 мас.%. Отметим, что для композитов, полученных с использованием каталитических МЦ-систем, порог протекания заметно выше, чем для композитов, полученных по способу, описанному в работе [3]. По мере увеличения содержания графита разница в проводимости становится меньше, однако и при высоком содержании графита отличие составляет около двух порядков. Как видно из табл. 3. на величину электрического сопротивления тип полимерной матрицы (изотактический или синдиотактический ПП) влияет мало.
Подтверждением однородности распределения графита в полимерной матрице так же, как это было показано для композиций ПП-графит, полученных с использованием системы Т1С14— (С2Н5)2А1С1 [21], является независимость удельного электрического сопротивления пластин от их толщины.
При использовании искусственного графита удельное электрическое сопротивление при содержании графита 30 мае. % составило 109 Ом/см, что на 3 порядка ниже, чем для соответствующих образцов на основе природного графита. Более
Таблица 3. Электро- и теплопроводящие свойства композитов изотактический ПП-природный графит
Тип МЦ Содержание графита pv, Ом см К h
мае. % об. % Вт/мК
МЦ-1 28* 13.5 1013 - -
30 14.7 1.4 х 106 - -
МЦ-2 34 17.1 4 х 103 0.68 1.4
50 28.6 6.5 х 102 0.85 5.0
60 44.6 (0.7-1.0) х 102 2.4 9.8
90 78 1.5 9.3 61.3
МЦ-3** 34 17.1 1.1 х 103 - 1.93
Примечание. и А.ц - значения коэффициентов теплопроводности в направлениях перпендикулярном и вдоль плоскости прессования образцов композитов. * Искусственный графит; ** синдиотактический ПП.
низкая проводимость образцов на основе искусственного графита наблюдалась и для композитов, полученных с традиционными катализаторами [21, 22]. Это различие связано с тем, что природный графит имеет чешуйчатую форму, а форма искусственного графита близка к сферической.
На рис. 5 и в табл. 3 представлены зависимости коэффициентов теплопроводности вдоль и перпендикулярно плоскости прессования от содержания природного графита в композитах, полученных с использованием МЦ катализаторов. Максимальный коэффициент теплопроводности достигает вдоль плоскости прессования 61 Вт/мК. Анизотропия теплопроводности изменяется от 2
с, об. %
Рис. 5. Изменение теплопроводности А. в направлениях параллельном (/) и перпендикулярном (2) плоскости прессования в зависимости от содержания графита в композитах металлоценовый изотактический ПП-природный графит.
до 6 при изменении степени наполнения от 30 до 90 мае. %.
Теплофизические свойства композитов
Методом ДСК исследованы теплофизические характеристики изучаемых полимеров и композитов и получены данные о температурах и теп-лотах плавления и кристаллизации (табл. 4). Особенно заметным оказалось влияние графита на кристаллизационное поведение композитов. Известно, что наполнители могут инициировать кристаллизацию полимерной матрицы, изменяя при этом морфологию полимера с образованием менее упорядоченных структур. В результате эффекта нуклеации размер кристаллитов уменьшается, что отражается на свойствах полимерного материала. Зародышеобразующее действие в большей степени проявляется при использовании слоистых наполнителей (тальк, каолин, сажа) [23,24].
В табл. 4 представлены данные о температурах и теплотах плавления и кристаллизации композитов ПП-графит. Как видно, увеличение содержания графита в композите до 60 мас.% приводит к небольшому уменьшению Гпл (160— 158°С). Кристалличность металлоценового изо-тактического ПП как исходного, так и в композитах ПП-графит имеет высокие значения, и теплота плавления изменяется от 104 Дж/г ПП для чистого ПП до 118 Дж/г ПП для композита с содержанием графита 60 мас.%. Теплота плавления для образца композита, полученного по способу, приведенному в работе [3], с содержанием
Таблица 4. Теплофизические свойства композиций металлоценовый ПП-природный графит
ПП Содержание графита, мае. % и О * § Е-. ¿¿С Дж г ПП Кристалличность, % О о г? ДЯк*р, Дж гПП и о * ч * = к. «с и * в * = а: < и о * о. * И ь« N 5 «с и * о. * 5Г а: <1
Изотактический - 160.8 103.9 63 115.0 -89.9 159 108 122.4 -89.6
36 159 110.6 67 124.0 -97.1 156.1 100 135.8 -98.4
50 158.5 115.2 69 124.6 -87.1 155.7 102 141.8 -72.7
60 159 117.0 70.9 130.5 -64.5 157.1 110 144.4 -58.8
Синдиотактический — 139 128 55.8 34 92.9 -31.8 134.8 45.2 106.6 -42.9
34 140 59.9 36 100.4 -28.6 136.2 44.0 116.5 -44.3
* Скорость нагревания насцентного полимера 10 град/мин, скорость охлаждения 10 град/мин. ** Скорость нагревания полимера 10 град/мин, скорость охлаждения 1 град/мин.
природного графита 34 мас.% заметно ниже и составляет всего 86 Дж/г ПП.
Кривые плавления образцов композитов ПП-графит на основе металлоценовых изотактичес-кого и синдиотактического ПП представлены на рис. 6. Особенно заметно влияние графита на характер плавления синдиотактического ПП. Образец этого полимера в насцентном состоянии имеет два пика плавления - 128 и 139°С. Наличие двух пиков на термограммах является следствием полиморфизма синдиотактического ПП. Как видно из рисунка, в образце композита синдиотакти-ческий ПП-графит практически отсутствует низкотемпературный пик плавления, на основании чего можно предположить, что происхождение кристаллической фазы, соответствующей низкотемпературному пику, связано с процессом формирования полимера на катализаторе.
В композитах на основе изотактического ПП при увеличении содержания графита до 60 мас.% температура кристаллизации возрастает со 110°С (исходный ПП) до 130°С (рис. 7). Значительное повышение температуры кристаллизации ПП в композите указывает на сильное зародышеобра-зующее действие графита. Увеличение температуры кристаллизации наблюдается и для образца на основе синдиотактического ПП (106°С для исходного полимера и 116°С для композита с содержанием графита 34 мас.%).
Деформационно-прочностные свойства композитов
В табл. 5 представлены данные по деформационно-прочностным свойствам композитов ПП-графит, синтезированных с использованием МЦ-катализаторов. Вследствие узкого ММР, одно-
Тепловой поток, мВт
60 100 140 180
Т,° С
Рис. 6. Кривые плавления по данным ДСК: 1 -для синдиотактического ПП, 2 - композит син-диотактический ПП-природный графит (34 мае. %), 3 — металлоценовый изотактический ПП; 4, 5 -композиты металлоценовый изотактический ПП-природный графит с содержанием графита 30 (4) и 50 мае. % (5).
с, об. %
Рис. 7. Изменение температуры кристаллизации в зависимости от содержания графита с в композитах металлоценовый изотактический ПП-природный графит. Скорость охлаждения 10 (У) и 1 град/мин (2).
родиости, низкого содержания низкомолекулярных нерегулярных фракций металлоценовый изотактический ПП характеризуется высокой кристалличностью, что проявляется прежде всего в повышенном значении модуля упругости. Заметное увеличение кристалличности ПП наблюдается и в композитах ПП-графит (табл. 5), что можно связать с усиливающим эффектом наполнителя [25]. Модуль упругости при повышении содержания графита в композите изменяется с 1800 МПа (для исходного металлоценового ПП) до 4300 МПа (при содержании графита 60 мас.%).
Величина предела текучести 5Т мало чувствительна к содержанию графита и при увеличении последнего до 50 мас.% изменяется от 35 до 28 МПа. Известно, что концентрационная зависимость 5Т наполненных полимеров зависит от адгезионной связанности компонентов. В композитах
ПП-графит, полученных в работах [3, 21], было отмечено практически полное отсутствие изменения 5Т от содержания графита, что указывало на высокую адгезию к наполнителю, которая препятствует отслоению матрицы при деформации материала. Результаты, полученные в данной работе, также свидетельствуют о достаточно высокой адгезии металлоценового ПП к графиту.
Введение графита в ПП-матрицу приводит к резкому уменьшению разрывного удлинения (табл. 5). Все синтезированные композиты разрушаются квазихрупко или хрупко. Такого типа зависимости являются типичными для композитов, наполненных слоистыми наполнителями в условиях повышенного адгезионного взаимодействия [21,22, 26].
Микрофотографии поверхности низкотемпературного скола образцов композитов на рис. 3 демонстрирует преимущественно когезионное разрушение и сохранение адгезионной связанности частиц графита с ПП.
Использование в качестве полимерной матрицы синдиотактического ПП приводит к получению материала с меньшим модулем упругости и разрывной прочностью. Так как синдиотактичес-кий ПП обладает более высокой эластичностью и более высокой ударной прочностью [8], можно ожидать, что и композиты на его основе будут иметь те же преимущества по сравнению с композитами на основе изотактического ПП.
Таким образом, метод полимеризационного наполнения, основанный на использовании современных гомогенных МЦ-катализаторов, обеспе-
Таблица 5. Механические свойства композитов ПП-природный графит (т/раст= 50 мм/мин)
ПП Содержание Кристалличность Стр, МПа Е, МПа е %
графита, мае. % ПП, % (рентген) С-р, /V
Изотактический* - 64 37 1800 590
Изотактический** - 65 28 1800 130
Изотактический* 28 (искусственный графит) - 33 2060 7.8
30 70 35 2500 5.0
Изотактический** 36 67 33 2930 5.7
50 61 28 3400 3.2
60 - 26 4300 2.3
Синдиотактический*** - 34 18 700 310
34 34 20 1370 4.7
* ПП получен с использованием МЦ-1/МАО, ** МЦ-2/МАО, *** МЦ-З/МАО.
чивает высокоэффективный способ получения электро- и теплопроводящих композиций ПП-графит.
Авторы выражают благодарность И.Л. Дуб-никовой и А.Я. Горенбергу за микроскопические исследования образцов композитов, Л.М. Бучне-ву за исследование теплопроводящих свойств, Д. П. Шашкину за рентгеноструктурный анализ ПП, В.А. Оптову за подготовку пленок композитов, Д.А. Леменовскому за предоставление образцов металлоценовых катализаторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Костандов Л.А., Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А., Гаврилов Ю.А., Ку-динова О.И., Маклакова Т.А., Акопян Л.А., Бри-кенштейн Х.-М.А. А. с. 763379 СССР // Б.И. 1980. № 34. С. 129.
2. Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А. // Успехи химии. 1984. Т. 11. № 2. С. 200.
3. Ениколопян Н.С., Галашина Н.М., Шевченко В.Г., Недорезова П.М., Филиппов П.Т., Цветкова В.И., Пономаренко А.Т., Бендерский В.А.. Дьячковский Ф.С., Гринев В.Г., ГригоровЛ.Н. А. с. 1240761 СССР //Б.И. 1986. №24.
4. Галашина Н.М., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 273. № 3. С. 622.
5. Brintzinger Н.Н., Fisher D„ Mulhaupt /?., Rieger В., Way mouth R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1143.
6. Metallocene-Based Poly olefins // Ed. by Scheirs J., Ka-minsky W. Berlin: Wiley, 2000. V. 1-2.
7. Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 1954.
8. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Аладышев A.M., Савинов Д.В., Клямкина А.Н., Оптов В.А.,Леме-новский Д.А. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №4. С. 595.
9. Kaminsky W„ Zielonka Н. // Polymers for Advanced Technologies. 1993. V. 4. P. 415.
10. Pluta M., Alexandre M., Blather S., Dubois Ph., Jerome R. I I Polymer. 2001. V. 42. № 22. P. 9293.
11. Alexandre M., Pluta M„ Dubois Ph., Jerome R. // Mac-romol. Chem. Phys. 2001. № 11. P. 2239.
12. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrmann /., Bochmann В., Antberg M„ Dolle V., Paulus E.F. // Organo-metallics. 1994. V. 13. № 3. P. 954.
13. Razavi A„ Atwood J.L. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 459. №1-2. P. 117.
14. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т. 2.
15. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Дубникова ИД., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1637.
16. Галашина Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №4. С. 640.
17. Новокшонова Л.А., Распопов Л.Н., Руссиян К.Н., Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Дьячковский Ф.С. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 2. С. 384.
18. Thune P.C., Loos J., Weingarten U., Muller F., Kretschmer W., Kaminsky W., Lemstra PJ„ Niemants-verdriet H. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 5. P. 1440.
19. Недорезова П.М., Саратовских СЛ., Колба-нев И.В., Цветкова В.И., Бабкина О.Н., Дьячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1. С. 174.
20. Nedorezova P.M., Galashina N.M., Tsvetkova V.l., Sukhova T.A., Saratovskikh S.L., Babkina O.N., Dyach-kovskii FS. Ц Eur. Polym. J. 1996. V. 32. № 9. Р. 1161.
21. Галашина H.M., Недорезова П.М., Шевченко В.Г., Цветкова В.И., Клямкина А.Н., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1315.
22. Недорезова П.М., Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 462.
23. Pukanszky В., Beiina К., Rockenbauer А., Maurer F.H. И Composites. 1994. V. 25. № 3. Р. 205
24. Mucha М„ Marszalek J., Fidrych А. // Polymer. 2000. V. 41. № 11. Р. 4137.
25. Дубникова ИД., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Рожкова H.H., Ерина H.A., Зар-хина Т.С. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 468.
26. Дубникова ИД., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б., Рожкова H.H., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т., Баранов А.О., Ляпунова М.А. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 324.
Polymerizationally Filled Conducting Polypropylene-Graphite Composites Prepared Using Highly Efficient Metallocene Catalysts
P. M. Nedorezova*, V. G. Shevchenko**, A. N. Shchegolikhin***, V. I. Tsvetkova*, and Yu. M. Korolev****
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Enokolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia ***Emmanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia ****Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Current- and heat-conducting polypropylene-graphite composites containing 30-90% graphite were synthesized using highly efficient metallocene catalysts. Thermal conductivity and electrical and mechanical properties of the as-synthesized materials were studied. It was shown that the graphite noticeably affects the crystallization behavior of a matrix polymer. The X-ray data on PP and graphite in composites are presented.
