CC BY
68ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 10, с. 1607 - 1624
УДК 541.64:547313.3
ПРОГРЕСС В ПОЛУЧЕНИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 1994 г. Б. А. Кренцель, JI. А. Нехаева
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 14.03.94 г.
В историческом аспекте рассмотрены пути развития процессов полимеризации пропилена на каталитических системах типа Циглера-Натта, в особенности стереоспецифических. Представлены методы модификации каталитических систем и экспериментальные результаты изучения новых типов катализаторов, включая Ti-Mg и металлоценовые. Обсуждаются структуры и свойства полученных ПП. Отмечается значительное влияние стерических и электронных факторов, заложенных в структуре катализатора, на стереоспецифичность каталитической системы. Обращено внимание ца реальную возможность получения ПП различной микро- и макроструктуры, перспективы его использования. Высказаны некоторые соображения о тенденции дальнейшего прогресса в получении ПП.
Среди стереорегулярных полиолефинов первое место принадлежит ПП, как по масштабам производства, так и по широте спектра применения в различных областях человеческой деятельности. На состоявшемся недавно в Цюрихе первом мировом конгрессе по ПП [1] было сообщено, что в 1992 г. в мире производится около 15 млн т в год ПП нескольких десятков марок. Неудивительно поэтому, что этот полимер свыше 40 лет привлекает неизменное внимание исследователей, работающих в разных областях науки о полимерах.
Уместно кратко остановиться на истории открытия стереорегулярного ПП.
В статье Пино и Моретти [2], посвященной этому вопросу, приводятся данные, характеризу-. ющие довольно сложные перипетии, сопровождающие исторический путь ПП. Впервые твердый линейный ПП, имеющий структуру "голова-хвост", проявляющий по результатам изучения физико-химических свойств структуру изотакти-ческого типа, получил американский химик Д.Р. Кармонди из лаборатории "Standard Oil of Indiana" в 1950 г., осуществивший полимеризацию пропилена в твердый продукт на катализаторе СоО/Мо03/А1203. Полимеризация проводилась в ксилоле, а полимер осаждался метилэтилкетоном при комнатной температуре. В ИК-спектре полученного таким образом полимера имелись полосы поглощения, которые позднее были обнаружены Натта с сотр. [3] и отнесены к характеристическим полосам изотактического ПП. Однако этот спектр имел также широкую полосу относительно низкой интенсивности в области 13.7 -13,9 мкм, указывающую на наличие в полимере "[ двух и более групп СИ2. Это
Последовательностей]
казалось загадочным, так как исходный пропилен характеризовался очень высокой степенью чистоты и в нем не содержалось даже следов этилена. Полученный же ПП постоянно содержал больше или меньше последовательностей групп СН2.
Позднее, в 60-х гг. Бэнкс и Бэйли [4] нашли, что катализаторы Мо03/А1203 или СоО/МоО 3/А1203 являются катализаторами метатезиса - необычной в то время реакции, превращающей, например, пропилен в эквимолярную смесь бутенов и этилена. Такого рода превращения могут приводить при полимеризации пропилена к появлению в цепи ПП более или менее протяженных последовательностей групп СН2.
Хотя причиной появления таких последовательностей действительно может быть реакция метатезиса, мы не исключаем возможности протекания также и реакции конверсионной, точнее изомеризационной полимеризации на катализаторе циглеровского типа, открытой в 1959 г. А.В. Топчиевым, Б.А. Кренцелем, С.Я. Френкелем и Ю.Я. Гольдфарбом при исследовании полимеризации изобутилена [5,6]. Позднее Н.М. Чирковым с сотр. [7] были также обнаружены достаточно длинные последовательности групп (-СН2-) в ПП, полученном с каталитическими системами на основе некоторых соединений переходных металлов [8]. Это интересное наблюдение, к сожалению, до сих пор обстоятельно не исследованное, заслуживает дальнейшего изучения.
Возвращаясь к рассмотренным выше результатам получения ПП, следует указать, что примерно в те же годы группа Ноган на фирме "Phillips Petroleum Company" предприняла попытки осуществить полимеризацию этилена, пропилена
и других олефинов, используя в качестве катализаторов нанесенные на подложку Si02/Al203 незначительные количества оксидов переходных металлов. Первый ПП в этой лаборатории был получен Е. Франусом в 1951 г. Не вызывает сомнений, что этот полимер представлял собой смесь линейных, построенных по типу "голова-хвост" макромолекул ПП, небольшая часть которых, не растворимая в бензоле и хлороформе, имела изотактическую структуру. Однако эти данные были опубликованы только в конце 1955 г., уже после появления статьи Натта с сотр.
Небольшая история создания ПП, о которой мы рассказали, завершается опубликованием Натта с сотр. [3] (направлена в журнал 10 декабря 1954 г.) основополагающей статьи о синтезе с катализаторами типа Циглера изотактического ПП (наряду с другими поли-а-олефинами), которая вызвала огромный интерес среди химиков и фи-зико-химиков, занимающихся изучением полиме-ризационных процессов. В указанной работе помимо синтеза ПП было описано получение ряда высокомолекулярных линейных полиолефинов, их характеристики - плотность, период идентичности вдоль полимерной цепи и данные рентгено-сгруктурных и ИК-спектральных исследований.
Интерес к этой статье наиболее ярко отражен в письме проф. Флори, адресованном Натта 21.01.55 г. [2], в котором он писал: "Результаты, приведенные в вашей статье, имеют особый интерес. По их значению они являются революционизирующими. Я уверен, что возможности, обусловленные такой асимметричностью, безграничны". Слова Флори оказались пророческими, и открытый Натта новый принцип в науке о полимерах до сих пор не исчерпал себя, что доказывается наиболее наглядно на примере прогресса в получении ПП, которому и посвящены дальнейшие страницы данной статьи.
Было предложено значительное количество гетерогенных металлокомплексных систем, получивших название катализаторов Циглера-Нат-та, широко используемых для получения стерео-регулярных полиолефинов, в том числе изотактического ПП.
Эти металлокомплексные катализаторы отвечают следующей общей формуле:
MtR0Xb + Mt^Y,. + L,
где Mt - металл группы I - 1П; R - алкил или арил; X - галоген, алкоксигруппы и т.д.; Mt, - металл группы IV - VIII; Y - галоген или группы OR и т.п.; L - электронодонорное соединение (используется для увеличения активности и стереорегу-лирующего действия).
Реакцию полимеризации проводят в среде гептана или другого растворителя при температуре,
не превышающей комнатную, и давлении обычно не выше 5-8 атм.
В основном экспериментальные работы по полимеризации пропилена, опубликованные примерно до середины 70-х гг., проводили с использованием в качестве катализатора системы TiCl4 + A1R3 (или A1R2C1). В зависимости от характера применяемого катализатора и условий полимеризации пропилена ПП обладает большей или меньшей кристалличностью и различной молекулярной упорядоченностью - изотактический, синдиотактический, атактический, гетеротакти-ческий.
A.B. Топчиевым с сотр. в свое время [9] был предложен оригинальный метод полимеризации пропилена с каталитической гетерогенной системой TiCl4 + A1R2C1, а затем TiCl3 + A1R2C1 непосредственно из пропан-пропиленовой фракции газа нефтепереработки. В таком методе исключается применение специального растворителя и последующая его регенерация (после выделения ПП). Изотактичность образующегося ПП составляет ~92 - 95%. Этот метод получения ПП был реализован ИНХС совместно с ИХФ им. H.H. Семенова (Н.М. Чирков с сотр.) и Московским нефтеперерабатывающим заводом (МНПЗ) (Д.В. Иванюков) на МНПЗ и эксплуатируется до сих пор, естественно, претерпев ряд усовершенствований; в частности, введена тщательная очистка исходного мономера от примесей, а в последние годы стала применяться более активная (так называемая сферическая) форма TiCl3.
Первые попытки использовать в качестве мономера пропан-пропиленовую фракцию газов крекинга после ее очистки от сернистых и других соединений оказались неудачными. Необходимо было, как кстати на этом настаивал В. А. Каргин, иметь мономер чистотой 99.9% по пропилену (а еще лучше 99.99%). Поэтому была разработана и осуществлена технологическая схема, обеспечивающая осуществление процесса полимеризации пропилена высокой степени чистоты в не менее чистом пропане. Этот процесс превосходил по стереорегулярности ПП и простоте технологии (отсутствие отмывки полимера от тяжелого растворителя и регенерации последнего) известные процессы получения изотактического ПП в других странах.
Одновременно с работой опытной установки на МНПЗ в лаборатории полимеризации олефинов ИНХС АН СССР A.B. Топчиевым и Б.А. Кренцелем с сотр. продолжалась серия работ по исследованию закономерностей полимеризации пропилена на катализаторе TiCl4 + (/-Ви)3А1 или Affit2Cl. Не останавливаясь подробно на рассмотрении этих работ, обратим внимание лишь на некоторые принципиальные закономерности,
которые к тому времени еще не были опубликованы другими авторами в литературе [10 -13].
Было установлено, что существенное влияние на процесс получения и изотактичность полимера оказывает соотношение между компонентами каталитической системы. На рис. 1 приведены результаты двух серий опытов по определению выхода твердого ПП в зависимости от молярного соотношения А1: И, Оптимальным молярным соотношением между алюминиевым и титановым компонентами является 1:1. Содержание изотак-тической фракции в полученном полимере составило в некоторых опытах более 95%. Любопытные наблюдения были сделаны в отношении кинетических закономерностей полимеризации пропилена с катализатором ТЮ4 + (г-Ви)3А1. Результаты опытов показали, что полимеризация практически прекращалась через 5 ч после начала реакции. Однако уже через 2 ч скорость полимеризации резко уменьшалась (более чем в 20 раз). Заметим, что аналогичный характер изменения скорости полимеризации наблюдая Нат-та при использовании каталитической системы с А1(С2Н5)з, а также Зилха с сотр., которые применили в качестве катализатора ИС14 + ИаИ [14].
При работе с металлокомплексными каталитическими системами обычно стремятся максимально полнее очистить исходный мономер от малейших следов кислорода. Тем любопытнее наблюдения о влиянии на полимеризацию пропилена небольших количеств кислорода [12]. Неожиданно оказалось, что присутствие следов кислорода в пропилене (до 0.05%) увеличивает выход полимера в ~2 раза при одновременном возрастании его молекулярной массы. Это экспериментальное наблюдение иллюстрируется графиками, изображенными на рис. 2.
В попытках объяснить природу наблюдаемого эффекта было высказано предположение, что в данном случае может возникать своеобразная ре-докс-система, оказывающая влияние на полиме-ризационный процесс. К сожалению, это предположение экспериментально не было подтверждено и носит гипотетический характер.
В более поздних работах Ю.В. Киссина и сотрудников лаборатории полимеризации олефинов ИНХС [15] для определения изотактичносги ПП применяли ИК-спектроскопию. При использовании классического катализатора Циглера-Натта степень изотактичносги не превышала 92 - 93%, температура плавления ПП была в районе 170°С.
Таким образом, в ИНХС на научном уровне, характерном для конца 50-х гг., была впервые в нашей стране исследована стереоспецифическая полимеризация пропилена, охарактеризован образующийся полимер и заложены основы (совместно с ИХФ АН СССР) для организации промышленного производства изотактического ПП на
Выход полимера, г
Рис. 1. Зависимость выхода твердого ПП от молярного соотношения К = А1 (1-С4Н9)3: ТЮ14.
МНПЗ. Установка на этом заводе, первая в СССР, была введена в эксплуатацию в начале 60-х годов и продолжает работать до сих пор, естественно, как уже указывалось, претерпев ряд изменений.
Параллельно с лабораторией ИНХС цикл исследований по полимеризации пропилена с помощью ряда катализаторов Циглера-Натта, содержащих преимущественно соединения Т1 и V, был проведен в ИХФ АН СССР Н.М. Чирковым с сотр. [7]. Обратим внимание на изучение кинетических закономерностей, а также уже упомянутый выше факт образования при полимеризации пропилена с У-содержащими.соединениями полимера, содержащего достаточно протяженные последовательности групп СН2 в полимере. Этот же эффект был обнаружен японскими авторами [16]. Ими при полимеризации пропилена наблюдались изомеризационные эффекты и образование как ПП, так и ПЭ, а также сополимеров этилена с пропиленом
(СзНб)„ С3Нб (СЙ)«
К сожалению, это интересное явление не было в дальнейшем достаточно подробно исследовано. Некоторые исследователи само существование данного явления считают сомнительным [17].
Уместно заметить, что в полимеризации высших а-олефинов (С4 - Сб) эффекты изомеризации играют существенную роль и приводят к образованию интересных полимеров [18].
Дальнейшее развитие научных исследований в получении ПП связано с созданием и изучением модифицированных и новых каталитических систем. Первым этапом в этом направлении следует считать реализацию использования специально приготовленного сферического ТЮ3, а затем иммобилизацию активного центра катализатора
Выход ПП, г 2
[Ц]
-
О £ 7 □
/ а 2
Га а 1 1 1
1.0
0.6
0.2
0.05
0.10 с, мол.
0.15
0.20
Рис. 2. Зависимость выхода (7) и характеристической вязкости (2) ПП от содержания кислорода с в ПП.
Циглера-Натта на инертном носителе, обеспечивающую повышение стабильности и активности каталитической системы. Активный центр, ответственный за инициирование и рост полимерной цепи, может быть закреплен на носителе, которым может служить и полимер, что представляет особый интерес.
В работе Помогайло [19], в которой подробно рассматриваются различные возможности иммобилизации катализаторов Циглера-Натта, особое внимание обращается на методы закрепления суб-микрокристаллов MtX3 (Mt = Ti, V; X = С1 и т.п.) на полимерном носителе. Для решения этой задачи используют ряд принципов - соосаждение MtCl3 in situ в присутствии макромолекулярного лиганда, различные варианты совместного размола и последующего диспергирования с полимером и т.п. Цитируемые работы содержат ряд примеров, доказывающих положительный эффект иммобилизации активного центра катализатора Циглера-Натта на полимерном носителе. В ряде других обзоров приводятся различные способы модификации катализаторов Циглера-Натта [20 - 25].
Особого внимания заслуживают результаты, полученные в последние годы Дьячковским с сотр. при иммобилизации активного центра полимеризации пропилена на графите [26 - 28]. Для этой цели использован высокодисперсный графит, полученный размолом в инертной атмосфере в вибрационной или планетарной мельнице. Графит предварительно подвергался термовакуу-мированию. На такой графит наносился катализатор (С2Н5)2А1С1 + TiCl4 (S = 200 - 400 м2/г). Нанесенный катализатор характеризовался высокой стереоспецифичностью (-97%) и стабильностью действия. С помощью ЭПР и рентгеноструктур-ного анализа было показано, что структурные изменения графита в процессе его обработки TiCl4
и (С2Н5)2А1С1 свидетельствуют о внедрении этих соединений в носитель по дефектам в графите. Дальнейшее изучение графита, как носителя катализатора Циглера-Натта, бесспорно представляет не только научный, но и практический интерес. Исследования в этой области продолжаются.
Важным этапом в развитии химии и технологии ПП явилось создание и использование по сути дела тоже нанесенных катализаторов, получивших название титан-магниевых ОП-К^). Эти катализаторы, как показано ниже, представляют собой твердые системы, содержащие соединение переходного металла (ТО, алюминийорганичес-кий компонент, тем или иным способом нанесенные на М§С12 или другое соединение М£ [29].
CI (MgCl2)
Для получения стереоспецифических активных центров эти катализаторы обязательно должны включать доноры, в качестве которых обычно используются те или иные эфиры. Хотя в настоящее время нет ясной картины структуры указанных катализаторов и развитых представлений о строении их активных центров, в литературе высказывается ряд соображений. Так, в частности, Т1-М£-катализаторы представляют [30 - 37] в виде полимерных цепей (М§С12(В)Д,, где В - доноры (эфиры, спирты, кетоны и т.д.), на которых после введения титана образуется ряд стереоспецифических активных центров, локализованных вдоль цепей.
На основании изучения взаимодействия образующегося при приготовлении катализатора А1С13 с такими эфирами как СН38КОС2Н5)3 в присутствии хлоридов магния и изучения продуктов реакции с помощью элементного анализа и рентгеновской дифракции предполагается, что магниевые подложки являются аморфными веществами. Отсутствуют сигналы, характерные для кристаллического хлористого магния [38].
Для изучения структуры и механизма действия Т1-М§-катализаторов в полимеризации пропилена заслуживают особого внимания исследования по взаимодействию хлоридов магния и титана в
ТГФ [39]. Обладая сильными донорными свойствами, ТГФ способствует реакции М^С12 и Т1С14, в результате которой получаются разнообразные соединения [40, 41]. По мнению авторов, ключевым соединением для понимания необычной роли М§С12 в качестве подложки является соединение А11^С15(ТГФ)6 [42], которое образуется по реакции
МёС12(ТГФ)2 + А1С13 ^ А1МяС15(ТГФ)б.
Поскольку А1С13 не реагирует с другими компонентами реакции, например с (Т1С14(ТГФ)2) или (ТлС13(ТГФ)з), выделение его из состава катализатора с помощью описанной выше реакции препятствует образованию А1Е1С12, ингибирующего процесс полимеризации, из активаторов А1Е(:2С1 или А1Е13
А1Ес2С1 + А1С13 — 2А1Е1С12.
Существенное значение придается способу нанесения ТлС14 на М§С12. Основными методами для активации подложки являются измельчение хлорида магния и химические реакции арилов, ал-килов и алкоксидов магния с комплексными соединениями [34, 43 - 52] Эти вопросы служат объектом сотен патентов, которые мы здесь не рассматриваем.
В литературе [51] детально рассматривается получение ТЬ-К^-катализаторов на основе стеа-рата магния
МЕ(ООСИ)2 + МЮ4 ™едРло^ка
подложка с
диюобутилфталат " Т1С14 _ _
--- введенным 2ч-80<,с- катализатор,
донором где М1 = Т1 или Бь
Авторы пришли к следующим выводам: степень замещения стеарата хлором в стеарате магния зависит от химической природы хлорирующего соединения, а также от поверхности и объема пор катализатора. Использование в качестве хлорирующего агента ТЮ4 позволяет получать каталитические системы (ГИ^, "П-Т^АНЕ^) с более высокой активностью и изоспецифичностью по сравнению с теми, при получении которых использовался 81С14(М£, И-^/АШе 3). Добавление триэтоксифенилсилана улучшает изоспецифич-ность катализатора. Характеристики каталитических систем и результаты полимеризации на них пропилена представлены в табл. 1, 2.
Приведенные в таблицах данные характеризуют необходимость использование электронодо-норных соединений для получения изотактичес-кого ПП.
Как следует из сказанного выше, применяемые в настоящее время "П-К^-катализаторы представляют собой многообразные сочетания различных компонентов, практически каждый из
Таблица 1. Результаты полимеризации* пропилена при различных молярных соотношениях А1: Т1
Каталитическая система Молярное соотношение Выход ПП 0 х 10~3, гПЩгТО Индекс изо-тактичнос-ти**, %
Мя, Т1-Т1/А1Е1 з 50 6.20 66
70 6.21 66
90 6.20 67
Ть^/А^з 50 4.18 '58
70 4.15 58
90 4.16 57
* Условия полимеризации: навеска катализатора 30 ± 1 мг, давление пропилена 1 бар, температура 40 ± 0.5°С, объем гексана 200 см3, время 2 ч.
** Массовый процент не растворимого в кипящем гептане полимера.
Таблица 2. Результаты полимеризации* пропилена при различных молярных соотношениях : А1 с каталитической системой Ть-Т^АШ^ + СбН58КОЕ1)3
81: А1 Выход ПП х 10~3 г ППДг ТО Индекс изотак-тичности, %
0 6.21 66
0.02 6.08 86
0.04 5.79 92
0.06 5.63 93
0.08 5.52 94
0.10 5.41 94
* Условия полимеризации: навеска катализатора 30 ± I мг, давление пропилена 1 бар, температура 40 ± 0.5°С, объем гексана 200 см3, время 2 ч; А1: Т1 = 70 ± 1.
которых в той или иной степени вносит свой вклад в изменение окислительного состояния переходного металла. На основании изменения в распределении окислительного состояния титана можно судить о механизме дезактивации катализатора. Для определения валентного состояния металла применялись различные методы: потенциометрическое титрование [53], выделение водорода [54], полярография [54], редокс-титрование [55]. В настоящее время предложен более точный метод определения Т12+, ТР+, Т14+ для катализаторов М§С12/ЭБ/ л-кре-зол/А1Е1 з/ПС14/А1Е13МПТ, где ЭБ - этилбензоат, МПТ - метил-и-толуилат [56].
Титан-магниевые катализаторы перед активацией содержат главным образом ионы Т14+, 6% Т13+ и 4% Т12+. Активация только одним А1Е13 при
комнатной температуре переводит весь четырехвалентный титан в трех- и двухвалентное состояние с отношением Тр+: И2+, равном 71: 29. В том случае, когда присутствует МПТ во время активации, полное восстановление не достигается, отношение Т14* : ТР+ : составляет 36 : 25 : 36 при 25°С и 37 : 22 : 40 при 50°С.
Донорные добавки, участвующие в процессе образования "П-Мд-катализаторов с целью увеличения их активности, а главное - увеличения стереоспецифичности, существенно влияют не только на валентное состояние металла, но и на число активных центров [57]. Например, в отсутствие МПТ около 70% ионов титана в ТС-М§-ка-тализаторе, рассматриваемом выше, являются активными в полимеризации пропилена. В присутствии МПТ концентрация активных центров составляет ~27% общего содержания титана [57], вероятно, из-за сильного комплексообразования его с основаниями Льюиса, но эти активные центры стереоспецифичны. Полученные результаты находятся в соответствии с предположением, что в случае полимеризации пропилена активные центры содержат ТР+ [54 - 58].
Как упомянуто выше, Ti-Mg-кaтaлизaтopы обязательно содержат в своем составе электро-нодонорные соединения, которые добавляются либо во время приготовления катализатора (внутренний донор), либо в момент проведения полимеризации (внешний донор). На основании экспериментальных данных [52] было показано, что основания Льюиса, используемые в качестве внутреннего донора, направляют координацию ТЮ4 на поверхность М§С12, при этом могут быть образованы комплексные каталитические системы с высокой стереоспецифичностью. Функция оснований Льюиса как внешнего донора заключается в подавлении активных центров с меньшей стереоспецифичностью и в участии в равновесии на поверхности MgCl2 для поддержания стереоспецифичности каталитической системы.
Полагают [59], что активные центры для получения этой фракции не содержат оснований Льюиса в координационной сфере металла. Такое заключение согласуется с моделью высоко изо-специфических активных центров для Т1-М§-ка-тализаторов, приводимой рядом авторов [60 - 63].
В качестве внутреннего донора, как правило, используют эфиры, в частности, этилбензоат. Для изучения состояния ЭБ и ТЮ4 в Ti-Mg-кa-тализаторах используют различные методы термического анализа в сочетании с ИК- и ЯМР ,3С-спектроскопией [64 - 67]. Авторы приходят к заключению, что ЭБ и Т1С14 закреплены на М§С12 на отдельных центрах, что согласуется с высказанным ранее предположением [68]. Экспериментальные данные [69] подтверждают идею об иммобилизации ТЮ14 и ЭБ на активном стереоспе-
цифическом катализаторе без химического взаимодействия. Считают, что ЭБ, взаимодействующий с М§С12, получается разложением комплекса ТЮ14 • ЭБ, при этом ТЮ14 стабилизируется на матрице MgCl2. Из кинетических результатов [70], а также учитывая, что комплекс ТЮ4 • ЭБ сам по себе неактивен, делают вывод [71], что активные центры в каталитической системе МдС12/ЭБ/ТЮ14 образуются после разложения комплекса.
Приводятся данные о полимеризации пропилена [72], в которой ЭБ уменьшает выход атакти-ческой фракции ПП и увеличивает активность изоспецифических центров. При высоком содержании ЭБ [ЭБ]/[А1(С 2Н5)3] = 0.3 изотактичность ПП составляет 87%. Однако в литературе [73] ЭБ представляется как нестереоспецифический модификатор в полимеризации пропилена на Т1-М§-катализаторах. Он увеличивает концентрацию активных центров и значения констант скорости роста /:р как изоспецифических, так и неспецифических центров и, таким образом, выход стереорегулярных и нерегулярных ПП.
Наряду с моноэфирами для модификации титан-магниевых каталитических систем используются диэфиры, например, диалкилфталаты. Ком-плексообразование диэфира с активными центрами, исследованное методом ЭПР, представлено в работе [74] следующим образом:
Q-co2r co2r
Ti
OR
•ЧА^о Ti4f OR
При сравнении объема пор, рентгеновской дифракции, активности в полимеризации и стерео-специфичности катализаторов, содержащих диэфиры или без них, было показано, что все указанные характеристики каталитических систем, в том числе и стереоспецифичность, выше у катализаторов, содержащих одновременно моно- и диэфиры. Значительные отличия были обнаружены и в кинетическом поведении систем, содержащих моноэфир и диэфир [75].
Ранее в качестве внешних доноров преимущественно использовались ароматические эфиры [76]. В последнее время стали применяться кремний-органические соединения самого различного строения [77 - 80]. По опубликованным данным [81] их действие обычно сводится к селективной дезактивации нестереоспецифических центров; превращению несгереоспецифических центров в изо-специфические; увеличению константы роста цепи кр на изоспецифическом центре; обеспечению высокой стабильности в процессе полимеризации; уменьшению восстанавливающей способности алюмоорганических соединений; дезактивации изоспецифических центров при высокой концентрации внешнего донора.
При изучении полимеризации пропилена на высокоактивных Т1-Л^-катализаторах было установлено, что использование алкилалкоксиси-ланов как высокоэффективных внешних доноров оказывает значительное влияние на активность и стереоспецифичность каталитической системы. Показано, что наиболее эффективными являются силаны, которые содержат две или три относительно маленькие алкоксигруппы и объемные алкильные группы [78,79]. Отмечается, что в случае полимеризации пропилена эффективность различных силанов зависит от их структуры и может быть связана в целом со структурным соответствием между молекулой мономера, лиганд-ным окружением металла в активном центре и донорами, которые принимают участие в процессе полимеризации.
Действие силанов в полимеризации пропилена на ТН\^-катализаторах рассматривается [82], исходя из предположения об их комплексообра-зовании с алюминийорганическими соединениями. Особенно эффективными сокатализатора-ми являются смешанные алкилы металлов, полученные на А1Е12С1 и выход полимера при их использовании увеличивается, а стереоспецифичность не меняется [83]. В настоящее время с силановыми донорами получают ПП со стереоре-гулярностью до 98%.
В нашей стране 'П-\^-катализаторы активно исследуются Захаровым с сотр. Основные работы этой школы посвящены главным образом изучению П-Л^-катализаторов в полимеризации пропилена, в частности увеличению активности катализатора и повышению его способности к стереорегулированию [21].
Активирование ТЧ-К^-катализаторов с помощью Ср2М1Ме2 (1УЙ = Т1, V, 2т, НО с последующим фракционированием полученного полимера кипящим гептаном и анализом ЯМР 13С позволили обнаружить существование двух типов каталити-
ческих центров - изоспецифических (С-1) и атак-тических (С-2) [84]:
С1(—I
С1" |ХС1 . | (Т14+)
Мг
+ Ср2М1Мег -Ср2М1МеС1
(Т13+)
+ Ср2МсМе2 -Ср2М1МеС1
Ме
9.
сР
,си I ^.Ме
скУ-а-ТО
. I Ср
(С-1)
ЙР
сь.
СК^Ме
V I
(С-2)
Титан-магниевые каталитические системы позволяют получать ПП с самыми разнообразными свойствами [85 - 88], в том числе с различными ММ и степенью упорядоченности звеньев в цепи полимера. Уместно заметить, что с каталитической системой М§С12/6мс-(2-этилгексил)фталат/ПС14-триэтоксифенилсилан/АШГз при давлениях Н2 (40 бар) и температуре 50°С в результате передачи цепи на Н2 образуются насыщенные олигомер-ные продукты, так называемые гидроолигомеры пропилена [89]. Исследование с помощью высокочувствительной газовой хроматографии и масс-спектрометрии показало, что в продуктах реакции существуют два вида олигомеров, отличающихся способом внедрения последнего мономерного звена (1-2 или 2-1). Ранее [90] гидроолигомеры пропилена были получены также с катализаторами металлоцен-метилалюмоксан. Следует отметить, что помимо 1,2- и 2,1-внедрения мономерного звена в структуре олигомера содержатся фрагменты, полученные в результате 1,3-внедрения пропилена в полимерную цепочку, что также подтверждается и данными, полученными в нашей лаборатории [91].
ПП, полученные в присутствии Ti-Mg-кaтaли-заторов, представляют собой смесь макромолекул, различающихся по стереорегулярности и молекулярным массам. Методом ЯМР 13С-спектроскопии было показано [92], что растворимая в гептане фракция состоит из изотактической и синдио-тактической последовательностей в различных
количествах в зависимости от состава каталитических систем. В настоящее время не ясно, состоят ли отдельные макромолекулы из одного типа последовательностей или же присутствуют сте-реоблочные макромолекулы. В случаях, когда в Т1-М§-катализаторах в качестве внешнего донора используют триэтоксифенилсилан или 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, как растворимые, так и нерастворимые фракции имеют преимущественно синдиотактическую микроструктуру. Аналогичные результаты получены в работах [93, 94], когда в отсутствие внутреннего донора в качестве внешнего применяли силан или стерически затрудненный третичный амин.
Модификация процесса получения ПП в газовой фазе на И-\^-катализаторе позволяет вводить в полимер аморфные звенья, образующиеся на второй стадии полимеризации пропилена за счет добавления небольшого количества этилена. Таким образом, фактически образуется необычный ПП, обладающий структурой, характерной для олефиновых эластомеров. Эту структуру схематически можно представить следующим образом [95]:
Кристалл
Аморфная часть
внимание на ряд опубликованных работ, затрагивающих их строение и механизм действия [98-110].
В 1985 г. с новой растворимой каталитической системой этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1 -инденил)цирконийдихлорид/метил алюмоксан был впервые получен высокоизотактический ПП (ИПП) [97]. Вскоре после этого Ивен с помощью изопропилиденциклопентадиенил-1 -флуоренил-цирконийдихлорида и метилалюмоксана синтезировал синдиотактический ПП (СПП) [105]. По сравнению с ИПП, полученным с металлоцено-выми каталитическими системами, СПП обладает рядом преимуществ [110]:
Твердость
Аморфная часть
Кристалл'
Выдающимся событием в химии полиолефи-нов было открытие высокоэффективных гомогенных катализаторов, состоящих из производных цирконоцена и метилалюмоксана [96]. Несколько позднее было показано, что гомогенные системы на основе стереозатрудненных цирконо-ценов, впервые синтезированных Бринтцингером [98 - 100], в сочетании с метил ал юмоксаном способны вызывать стереоспецифическую полимеризацию пропилена. Хотя первые катализаторы такого типа содержали соединения Т| и 7х, в дальнейшем были использованы и системы на основе металлоценовых производных
Имея в виду большой интерес к металлоцено-_ вым каталитическим системам, обратим особое
Жесткость
Сопротивление удару
Прозрачность* I
■■ИПП СШСПП
В частности, при температуре ниже 0°С у СПП сопротивление удару на 20 - 30% выше, чем у ИПП.
Различие в свойствах объясняется прежде всего меньшей кристалличностью СПП (25 - 50%), в то время как для ИПП эта величина составляет 60 - 70%. Значительное содержание аморфной фазы определяет более высокую газовую проницаемость СПП. Получение СПП представляет не только теоретический, но и практический интерес. Уже появились сообщения о синтезе его в промышленных условиях [110].
К получению ПП с металлоценовыми катализаторами проявляется неослабевающее внимание, в частности обнаружено, что микроструктура ПП зависит главным образом от условий полимеризации пропилена и лигандного окружения переходного металла. Камински проводит сравнение 11 каталитических систем
НзС ДУ/
1-3
Я1 =Я2 = СН3(1), О- (2) И
^3~сн2 - (3)
4,5
Я = СН3 (2 изомера) (4) и Н (5)
Н,С
Н2С
Н,С
Н,С
6,7
Mt = Zr (6) и Hf (7)
Н,С
.СН^ Н3С сн3
различающихся лигандным окружением металла (1М = 7л, НО, в частности мостиковых и немости-ковых металлоценовых производных, известных ранее и вновь используемых в полимеризации пропилена. Кроме активности, поведение катализатора характеризуется свойствами полученного
ПП: т], Мп, ММР, ТПЛ и микроструктурой цепи, определяемой с помощью метода ЯМР13С (табл. 3,4) [111].
В отдельных случаях проведенное сравнение позволяет определить природу влияющих факторов. Был обследован ряд металлоценовых ката-
литических систем. Низкие активности гафноце-нов по сравнению с 7г-аналогами [111-115] отнесены к различиям в концентрации активных центров и прочности связи М1-С.
Использование металлоценов с различным лигандным окружением, как уже упоминалось выше, позволяет получать новые типы ПП с технически важными свойствами [116 - 120]. В подтверждение сказанному можно привести исследование ученых Массачусетского университета (США) [121], приведшее к получению первого блочного термопластичного эластомерного ПП с катализатором металлоценового типа (12):
10,11 ÇH3
R = H (10) и I 1 = Nm (11),
Мостиковый углерод в соединении 12 является хиральным и растущая полимерная цепь может быть расположена либо в син- (12а), либо в анти-(126) положении по отношению к анса-метиль-ной группе:
Отметим, что блочная структура термопластичного эластомерного ПП, вероятно, объясняется
Таблица 3. Полимеризация пропилена с различными ценовыми каталитическими системами в присутствии метил алюмоксана
Катализатор Активность* Мц x 103 T °c 1 пл> ^ MJMn Стереоспеци-фичносгь
rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2 1940 79 148.0 1.8 ИПП
rac-[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2 2160 90 146.5 1.9 ИПП
rac-[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2 270 72 144.0 2.1 ИПП
rac-[Me2C(Ind)(MeCp)]ZrCl2 400 4 128.0 1.6 -
rac-[Me2C(Ind(Cp)]ZrCl2 180 3 125.0 1.7 -
rac-[En(Ind)2]ZrCl2 1690 32 136.5 1.9 ИПП
rac-[En(Ind)2]HfCl2 610 450 134.0 1.6 ИПП
rac-[En(IndH4)2]ZrCl2 1220 24 140.0 1.9 ИПП
[Me2C(Fluo)(Cp)]ZrCl2 1550 159 141.2 2.4 спп
Cp2ZrCl2 140 2 - - -
(NmCp)2ZrCl2 170 3 - - -
* Активность в кг ПП на 1 моль металлоцена в час при равной концентарции мономера.
Таблица 4. Активность* катализаторов в стандартизованной полимеризации этилена и пропилена
Катализатор Активность
этилен пропилен
rac-[Me2Si(Ind) 2]ZrCl2 36900 1940
rac-[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2 20200 2160
rac-[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2 12200 270
rac-[Me2C(Ind)(MeCp)]ZrCl2 2700 400
rac-[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2 1550 180
rac-[En(Ind) 2]ZrCl2 41100 1690
rac-[En(Ind) 2] HfCl2 2900 610
rac-[En(IndH4)2]ZrCl2 22200 1220
[Me2C(Fluo)(Cp)]ZrCl2 2000 1550
Cp2ZrCl2 60900 140
(NmCp)2ZrCl2 12200 170
* Активность в кг соответствующего полимера на 1 моль ме-таллоцена в час при равной концентрации мономера.
тем, что во время роста цепи протекает случайная внутренняя конверсия 12а в 126.
Стереорегулярный ^ [уб ^ сегмент ^
Аморфный сегмент,
где кр больше, чем кзб и к6а.
Полученный полимер содержит кристаллическую и аморфную области. Полимеры являются практически однородными по структуре и молекулярной массе и могут быть сравнимы с первым термопластичным эластомером, полученным Таллоком и др. [122 -124] полимеризацией пропилена на гетерогенной каталитической системе, состоящей из 6wc-(apeH)Ti, Zr или Hf, нанесенных на А1203. Синтезированные ПП содержат фракции, как растворимые в диэтиловом эфире, гекса-не, гептане и октане, так и не растворимые в октане. В последнее время в литературе опубликован ряд данных о синтезе новых металлоценовых катализаторов, приводящих к получению ПП подобной микроструктуры [105, 125].
При изучении полимеризации пропилена с рац-металлоценовыми дигалогенидами в присутствии избытка метилалюмоксана при температуре -50°С и систематическом изменении заместителей в Ср-группе [126]
А Г
Zr-С СН3
был использован метод ЯМР 13С в сочетании со статистической обработкой с помощью двухпа-раметровой модели, включающей влияние "контроля энантиоморфным центром" и "концом цепи". Было показано значительное влияние заместителя в Ср-кольце на стереохимию полимеризации пропилена.
Влияние различных заместителей циркониевого д«са-металлоценового комплекса при полимеризации пропилена изучали замещением атомов Н в различных положениях инденильных колец [127] на СН3, С2Н5, С3Н7 и трет-С4Н9-ал-кильные группы. Замещение Н на СН3 в 4,4'-по-ложении, как полагают авторы, увеличивает изо-тактичность ПП, однако увеличение размера алкильного заместителя не приводит к улучшению изотактичности. Показано, что этильный и mpem-бутильный заместители в положении 4,4' увеличивают количество синдиотактических структур по сравнению с метилзамещенным катализатором.
При рассмотрении Ti-Mg-катализаторов мы уже обращались к реакциям олигомеризации. Для понимания особенностей механизма действия металлоценовых катализаторов мы считаем также необходимым рассмотреть процесс олигомеризации с катализаторами этого типа. Интересные результаты были получены [128] при изучении гидроолигомеризации пропилена с каталитической системой этилен-5мс-(тетра-гидроинденил)2гС12 /метилалюмоксан, где было показано, что соотношение между первичным 1,2-внедрением мономера в цепь и вторичным 2,1-внедрением составляет 0.63. Замена одного атома С1 в лигандном окружении металла на СН3 приводит к увеличению этого соотношения до 2, 3. На этом основании авторы [128] предположили, что специфичность катализатора контролируется особенностями ионной пары [этилен-бис-(тетрагидроинденил) Zr(/>„)]+-[ А1„(СН3)„ _ ,0„X]~, где Р - растущая цепь. Катионная природа активных центров отмечалась и ранее [129 - 138]. Судя по данным ЯМР-спектроскопии, при образовании комплексов цирконоцендихлорид/ме-тилалюмоксан электронная плотность на цик-лопентадиенильных кольцах понижается, что согласуется с предположением о появлении на атоме Zr положительного заряда [139]. Позднее эти предположения были подтверждены обнаружением сигнала [ZrCH3]+ в ЯМР-спектрах. Отнесение этого сигнала к "катионоподобному" комплексу было сделано на основании сравнительного анализа спектров комплексов цирконо-цендихлоридов с метилалюмоксаном, кислотами Льюиса и с тетрафенилборатом [110, 140].
Изучение влияния заместителей (-СМе3) и (-SiMe3) в циклопентадиенильном кольце на активность каталитической системы позволило нам
н,с
н Рон
г
Л—Zr
\ // с
'-н
Н3С
сделать вывод, что активность каталитической системы с триметилсилильным заместителем выше за счет оттягивания электронов на свободную ¿-орбиталь атома 51, т.е. за счет увеличения 6+ на атоме & [139].
На основании полученных экспериментальных данных можно предположить, что при взаимодействии бмс-(алкилциклопентадиенил)2гС12 с метилалюмоксаном сначала образуется интерме-
диат [ (С5Н5)27гСН3] 5 МАО8 , а затем происходит гидридный перенос, и последующая координация олефина [91, 141]
ХН
+ fAl-O-й
ч
xCHi CH4
-сн'. сн3
I I -А1-0-А1
Л /
сн2
ZrKr----И
л/ VS СН
R'
\
-А1-0-А1-I I
сн3 сн3
где R = СН(СН3)г; R, = Н, СН3.
Алкилированный цирконоцендихлорид был обнаружен с помощью метода ЯМР 1Н и 13С при добавлении метилалюмоксана, а затем этилена или гексена-1 [139]. Авторы [138] показали, что Ср2ггС12 моноалкилируется А12(СН3)6, присутствующим в метилалюмоксане, таким образом подтверждая гипотезу о том, что метилалюмоксан является своеобразным носителем для цирконо-ценсодержащей системы и триметилалюминия [142]. В работах [134, 143] отмечено выделение метана.
Представляет интерес присутствие в составе смеси низкомолекулярных фракций ПП наряду с олигомерами пропилена и продуктами их гидрирования, значительного количества продуктов присоединения к ненасыщенным олигомерам звена СН2 [91].
В продуктах олигомеризации по данным хромато-масс-спектрометрии, олигомеры пропилена составляют около 70% [91]. Кроме того, каждая фракция олигомеров содержит 12 - 15% алканов, т.е. происходит частичное гидрирование, и 16 - 20% алкенов с числом атомов С„ +,. Об-
разование последних можно объяснить частичным присоединением пропилена по связи Хт-СНу Подобные результаты были получены и в работе [144]. В ИК-спектрах нелетучих олигомеров пропилена присутствуют полосы, которые можно отнести к колебаниям винильной, винилидено-вой и н-пропильной группам. Для объяснения наличия аллильных групп авторы [145] предполагают протекание необычной реакции |3-СН3 элиминирования на стадии передачи цепи.
В структуре олигомеров пропилена, полученных с каталитическими системами цирконо-цендихлорид/метилалюмоксан содержатся последовательности (СН2)„, где п > 4, что свидетельствует о частичном 1,3-внедрении пропилена в полимерную цепь [91, 103, 146, 147].
В цитируемой литературе отмечается, что олигомеры пропилена, содержащие концевые ви-нилиденовые группы, могут служить прекрасной заготовкой для синтеза различных полипропиленовых материалов, включая композиции, блок-сополимеры и привитые сополимеры. Ключевой ступенью является функционализация винилиде-новых концевых олигопропиленов через двойную связь с последующим контролируемым син-. тезом полипропиленовых блок и привитых сополимеров. В расплавах и растворных процессах винилиденовые концевые группы могут быть превращены в разнообразные полярные функциональные группы, такие как гидрокси, карбокси, ангидридные, спиртовые и акриловые, как это представлено в одной из последних работ [148]:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 Н
н!н 1 н!н 1 н!н >-N^0
Н J Н i « i Н i Н i Н
В успешной реализдции полимеризации пропилена с рассматриваемыми металлоценовыми катализаторами решающее значение имеет получение стандартизированного метилалюмоксана. Применение олигомерных алюмоксанов характеризуется удивительной долгоживучестью каталитической системы. ММР полученных ПП является довольно узким, близко сходным с их "живущими" полимерами.
В нашей стране впервые сообщалось о получении алюмоксанов еще в 1964 г. [149], однако применительно к полимеризации олефинов они не получили применения. Синтез метилалюмоксана из А1(СН3)3 и кристаллогидратов солей, а также прямым гидролизом А1(СН3)3 [97, 102, 150 - 160] позволил продолжить исследования полимеризации олефинов с каталитическими системами на основе металлоценов.
В отличие от изобутилалюмоксана, структура которого определена [161], в отношении метилалюмоксана отмечается, что полная его
характеристика затруднена реакциями диспро-порционирования при высоких температурах, ассоциация в растворе дает смесь олигомеров, очевидно, существует множественное равновесие. Кроме того, отмечается невозможность получения кристаллических образцов, что не позволяет проведение рентгеноструктурного анализа. Поэтому заключение о строении метилалюмоксана пока делается на основании некоторых физико-химических методов анализа метилалюмоксана и структурных характеристик родственных алкила-люмоксанов. Предполагается, что метилалюмок-сан может иметь циклическую и(или) линейную структуру [113]. В подтверждение этому Камински был выделен циклический кристаллический пен-тамер [162], который не был активен в полимеризации
—А1—О— | н3с- —А1-0— 1 •• А1(СН3)2
сн3 п _ сн3 п
Используя лазерную десорбционную масс-спе-ктрометрию, Чин с сотр. определили, что синтезированный ими метилалюмоксан имеет степень олигомеризации 20 и очень широкое молекуляр-но-массовое распределение [163]. Широкое распределение метилалюмоксана установлено и другими авторами с помощью ЯМР-спектроскопии [142, 144].
В работах [138, 164] показано, что метилалюмоксан содержит А1(СН3)3. Относительно линейного метилалюмоксана Камински сообщал, что его концы комплексуются с молекулой А1(СН3)3 через электронодефицитные связи
Ме (-0-А1^г
Ме
I
0~А1 V
,Ме-
Ме
;а1:
[165].
Ме Ме
Ранее было известно, что триметил- и три-этилалюминий являются молекулами, сильно ассоциированными за счет четырехкоординацион-ного комплексообразования. Однако в случае метилалюмоксана пока нет сведений о взаимодействии или внутримолекулярном комплексооб-разовании типа
-О. Ме-, О-
-О Ме О-
Возможно, такие взаимодействия являются слабыми или вовсе отсутствуют, поскольку значения степени олигомеризации, охарактеризованные масс-спектрометрией и криоскопически-ми измерениями, находятся в хорошем соответствии [165].
Полагают, что метилалюмоксан имеет кластерную структуру, аналогичную иминоалановой, в которой А1-центры являются четырехкоор-динационными, а кислородное координационное
окружение включает мостики с тремя атомами А1 [161]. Предположение о том, что именно четы-рехкоординационный А1 участвует в процессе полимеризации олефинов на основании спектров ЯМР 27А1 высказывалось нами ранее [139].
Учитывая неопределенность строения метилалюмоксана, его действие можно рассматривать в разных аспектах. Концевые метил ьные группы метилалюмоксана должны иметь более высокую активность, чем в [-0-А1Ме-]-цепи. На основании этого можно предположить, что взаимодействие с концами метилалюмоксана будет предпочтительнее. Однако цепочка метилалюмоксана содержит скелетных метальных групп значительно больше, чем концевых. Поэтому возможны обе реакции, которые должны приводить к комплексам А1 разного типа, что косвенно подтверждается и широким спектром ЯМР метилалюмоксана. Увеличение в нем содержания А1(СН3)3 при сохранении суммарного количества А1 в каталитической системе цирконоцендихло-рид/метилалюмоксан, приводит к уменьшению активности и стереоспецифичности катализатора [165]. Снова подтверждается, что метилалюмоксан можно рассматривать как носитель-актива-тор для цирконоценсодержащей системы [142]. Если рассматривать роль метилалюмоксана таким образом, то очевидно, что каталитические системы на основе цирконоцендихлоридов и метилалюмоксана должны сочетать в себе свойства как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов.
На основании описанного выше взаимодействия между цирконоцендихлоридом, метилалю-моксаном и мономером понятно, что метилалюмоксан алкилирует цирк ..ноцендихлорид. Однако следует отметить, что другие алкилы алюминия также участвуют в реакции алкилирования, но не являются активными в каталитической полимеризации пропилена. Подтверждением этому служит приведенное выше наблюдение: замещение метилалюмоксана триметилалюминием пропорционально уменьшает каталитическую активность, несмотря на то, что А1/(СН3)3 является мощным метилирующим агентом, а также то, что в полимеризации пропилена катализаторы этилен (4,5,6,7-тетрагидроинденил)2ггСН3С1/ме-тилалюмоксан и этилен (инденил)22гСН1С1/ /метилалюмоксан ведут себя практически одинаково, но хуже, чем неалкилированные каталитические системы с метил ал юмоксаном [165].
Принимая во внимание рассмотренную выше точку зрения, предполагающую, что активными фрагментами являются "катионоподобные" ме-таллоценовые алкилы, метилалюмоксан не только участвует в образовании этого "катиона", но и стабилизирует анион с помощью краун-алюмокса-нового комплекса по аналогии с краун-эфирным
Таблица 5. Полимеризация пропилена на металлоценовых катализаторах, нанесенных на М£С12 или А1203 (температура 40°С, время 18 ч)
Катализатор R3A1 Сокатализатор Количество соката-лизатора, ммоли Выход, г т °с 1 пл» Активность, кгПП/моль Zr Мп х 10"3 MJMn
En(IndH4)2ZrCl2/Al203 A1(CH3)3 A1(CH3)3 0 0.16 - 36 - -
1 1.15 131 259 1.73 1.7
3 0.41 125 92 - -
5 0.24 128 54 - -
En(IndH4)2ZrCl2/Al203 A1(C2H5)3 A1(C2H5)3 0.5 0.53 128 119 - -
1 0.59 134 133 - -
3 0.70 137 158 3.20 2.4
En(IndH4) 2ZrCl2 - A1(CH3)3 3 Следы - - - *
En(IndH4) 2ZrCl2/S Ю 2 A1(CH3)3 A1(CH3)3 3 Следы - - - -
En(IndH4) 2ZrCl2* - Метилалюмоксан* 3 2.07 111 2070 3.30 1.9
En(IndH4)2ZrCl2/MgCl2 A1(CH3)3 A1(CH3)3 0 Следы - - - -
1 1.12 142 95 - -
5 2.29 137 193 - -
10 4.19 139 354 1.59 4.2
20 1.84 139 155 - -
En(IndH4) 2ZrCI2/MgCI 2 A1(C2H5)3 AI(C2H5)3 5 0.94 133 79 - -
10 1.80 130 152 2.13 4.8
20 0.93 118 79 - -
* Еп(МН4)22гС12 -1 х 10~3 ммодь, метилалюмоксан - 3 ммоль в расчете на А1, толуол 200 мл, температура 40°С, время 1 ч, Р = 1 атм.
комплексным катионом [113]. С другой стороны, метилалюмоксан, очевидно, способствует созданию наиболее эффективного окружения переходного металла в каталитической системе, препятствуя бимолекулярной дезактивации [166, 167] и улучшая стереохимический контроль за энантио-морфным внедрением мономера.
Рассматривая гомогенные каталитические системы на основе алкилцирконоцендихлоридов и метилалюмоксана в сравнении с гетерогенными, можно отметить, что они являются более чувствительными ко всякого рода изменениям. В связи с этим в последнее время проявился интерес к ге-терогенизации металлоценовых катализаторов. Появились работы по нанесению цирконоценов на различные носители.
Сравнительные данные по полимеризации пропилена на каталитических системах А1203-илиMgCl2-этилeн-dмc-(тeтpaгидpoиндeнил)-ZrCl2 приведены в табл. 5 [168,169]. В случае использования 8Ю2 в качестве носителя активность была
очень маленькой. Однако при добавлении к каталитической системе этилен-£>ис-(тетрагидроинде-нил)~ггС12/8Ю2 небольшого количества метилалюмоксана был получен эффективный катализатор для изоспецифической полимеризации пропилена [170,171]. Предложено использовать в качестве подложки для металлоценовых систем полимерные алюмоксаны, полученные реакцией метилалюмоксана с 1,6-гександиолом или 1,10-де-кандиолом [172].
Следует отметить, что появились работы, в которых предлагается проводить стереоспецифиче-скую полимеризацию пропилена с использованием тетрафенилбората в качестве аниона [88,173].
Интересный путь иммобилизации металлоценовых катализаторов предлагает Камински. Он заключается в сорбции каталитических систем на поверхности металла (М1 = А1, при этом они приобретают гораздо более высокую активность, чем известные гетерогенные катализаторы [174]. Метилалюмоксан реагирует со связанной водой
на поверхности металлического порошка с выделением метана. После обработки комплексами металлоценов и последующего введения пропилена образуется полипропиленовое покрытие поверхности. Толщина покрытия может контролироваться условиями полимеризации, такими как концентрация катализатора, давление или концентрация мономера и особенно временем полимеризации. Металлонаполненные ПП имеют особые термические, электрические и магнитные свойства. Они могут быть использованы как электропроводящие липкие магнитные ленты и диски, как противокоррозионные покрытия, и для ряда других целей. Опробируются новые пути применения ПП в технике.
Следует рассчитывать на дальнейший прогресс в использовании металлоценовых каталитических систем для получения функционально замещенного ПП и других материалов, представляющих не только теоретический, но и практический интерес.
С высказанных выше позиций следует рассматривать применение металлоценовых каталитических систем как новый после открытия Натта революционный этап в развитии химии и технологии синтеза ПП [175].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Proceedings of World Congress "Polypropylene-92". Zurich, 1992.
2. Pino P., Moretti G. // Polymer. 1987. V. 28. Ms 5. P. 683.
3. Natta G., Pino P.,Corradini P., Danusso F., Mantika E„ Mazzachi E., Noraglio G. //J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. Ms 6. P. 1708.
4. Banks R.L., Bailey G.C. // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1964. V. 3. P. 170.
5. Френкель С.Я., Топчиев A.B., Кренцель Б.А., Гольдфарб Ю.Я. // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. № 2. С. 327.
6. Топчиев A.B., Кренцель Б.А., Богомолова Н.Ф., Гольдфарб Ю.Я. II Докл. АН СССР. 1956. Т. 111. № 1.С. 121.
7. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных метал-лоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976.
8. Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А., Цвет-кова В.И. // Сб. тр. юбилейной конф. отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ АН СССР "Полимеры-90". Черноголовка, 1991. С. 18.
9. Кренцель Б.А., Сидорова Л.В. Полипропилен. Киев: Наукова думка, 1964.
10. Топчиев A.B., Кренцель Б.А., Толчинский И.М., Гарнишевская Г.В. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 114.Ms 1.С. 113.
11. Топчиев A.B., Сидорова Л.Г., Кренцель Б.А. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1958. № 4. С. 500.
12. Топчиев A.B., Кренцель Б.А., Сидорова Л.Г. Ц Пласт, массы. 1961. № 2. С. 3.
13. Топчиев A.B., Стоцкая Л Л., Кренцель Б.А. // Успехи химии. 1961. Т. 30. Ms 4. С. 462.
14. Zilkha N.. Calderon М., Frankel М. // J. Polym. Sei. 1958. V. 33. №126. P. 141.
15. Kissin Y.V. Isospecifitic polymerization of Olefins. Berlin: Springer-Verlag, 1985.
16. Yuquchi S., Iwamoto M. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1964. V. 2. Me 11. P. 1035.
17. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефи-нов. М.: Мир, 1978.
18. Кренцель Б.А., Клейнер В.И., СтоцкаяЛЛ. Высшие полиолефины. М.: Наука, 1984.
19. ПомогайлоЛД. Иммобилизованные катализаторы. М.: Наука, 1984.
20. Кренцель Б.А., Нехаева Л.А. // ЖВХО. им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. Ms 6. С. 641.
21. Кренцель Б.А., Нехаева Л.А. // Успехи химии. 1990. Т. 59. Ms 12. С. 2034.
22. Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. Ms 10. С. 2019.
23. Sun L., Soga К. // Makromol. Chem. 1989. В. 190. Ms 12. S. 3137.
24. Kokta В.V., Raj R.G. // Polym. Bull. 1990. V. 23. Ma 6. P. 513.
25. Sivaram S„ Srinivasan P.P. // Macromol. Rep. A 1993. V. 30. Me 1/2. P. 13.
26. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С. I/ Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. Ms 3. С. 163.
27. Недорезова П.М., Саратовских СЛ., Колба-нев И.В., Цветкова В.И., Бабкина О.Н., Дьячковский Ф.С. /I Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. Ms 1. С. 174.
28. Недорезова П.М., Адров О.Н., Гузман ИМ., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. МЬ 4. С. 385.
29. Jun-ichi-lmuta // Proc. of the First Russian-Japan Joint Symposium on Petroleum, Natural Gas and Petrochemistry. Russian Academy of Sciences. The Japan Petroleum Institute. 1993. P. 64.
30. Nolo V., Zannetti R., Viviami M„ Marega C., Marigo A., Bresadola S. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 6. S. 1653.
31. Usami Т., Gotoh Y., Takayama S. // Makromolecules. 1986. V. 19. Ms 11. P. 2722.
32. SeppalaJ.V. //J. Appl. Chem. Sei. 1985. V. 31. P. 3545.
33. Kashiwa N., Yoshitake J. // Polym. Bull. 1984. V. 12. P. 105.
34. Noto V., Marigo A., Viviami M„ Marega C., Bresadola S„ Zannetti R. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. Ms l.S. 123.
35. Valle G., Baruizi G., Paganetto G., De Paoli G., Zannetti R., Marigo A. II Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 156. P. 157.
36. Sormunen P., Pakkanen T.T. Catalytic Olefin Polymerization. Ed. by Kei Т., Soga K. Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 139.
37. Venditto V., Guerra G., Corradini P., Fusco R. Il Eur. Polym. J. 1991. V. 27. № 1. P. 45.
38. Yano T., /noue T., Ikai Sh., Shimizu M., Kai Y., Tamura M. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 2. P. 457.
39. Ashby E.C., Arnott R.C. Il J. Organomet. Chem. 1968. V. 14. № 1. P. 1.
40. Sobota P., Pluzinski T., Lis T.Z. // Anorg. Allg. Chem. 1986. V. 533. P. 215.
41. Sobota P., Ut ko J., Lis T.Z. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P. 2077.
42. Sobota P., Utko J. H Polym. Comm. 1988. V. 29. № 5. P. 144.
43. Никитин B.E., Махтарулин СМ., Хмелинс-каяАД., Захаров В. А. // Тез. докл. Всесоюз. совещ. по научным основам приготовления катализаторов. Новосибирск, 1983. С. 212.
44. Захаров В.А., Перховец Д.В., Букатов Г.Д. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 25. № 5. С. 1202.
45. Крыжановский A.B., Гапон ИМ., Иванчев С.С. Ц Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1. С. 108.
46. Иванчев С.С., Крыжановский A.B., Богданов-Ка-июхов Н.В., Захаров П.С., Максимов ВЛ., Попова JI.A. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 1. С. 143.
47. Jeortg Yong-tae, Lee Dong-ho // Makromol. Chem.
1990. В. 191. №7. S. 1487.
48. Jeong Y., Lee D., Soga К. I ! Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V. 12. Ms 1. P. 5.
49. Chien J.C.W., Nozaki T. // J. Polym. Sei., Polym. Chem.
1991. V. 29. №4. P. 505.
50. Yang C.-B., Hsu C.C. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993. V. 14. №7. P. 387.
51. Gupta V.K. // Makromol. Chem. 1992. В. 193. № 5. S. 1043.
52. Barbe P.C., Noristi L., Baruzzi G. // Makromol. Chem.
1992. B. 193. № 1. S. 229.
53. БаулинА.А., Новикова ЕМ., Малькова Г.Я., Максимов В Л., Вышинская JIM., Иванчев С.С. // Вы-сокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 181.
54. Kashiwa N., Yashitake J. // Makromol. Chem. 1984. В. 185. №6. S. 1133.
55. Chien J.C.W., Wu J.C., Kuo C f. H J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1982. V. 20. № 9. P. 2019.
56. Chien J.C.W., Weber S., Ни Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 5. P. 1499.
57. Chien J.C.W., Kuo C l. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1985. V. 23. №3. P. 761.
58. Soga К., Lzumi К., Sano Y., Terano M. // Shobukai. 1981. V. 23. P. 124.
59. Chudwick J.C., Miedema A., Ruisch B.Í., Sud-meijer O. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 6. S. 1463.
60. Tuula T., Pakkanen T.T., Vahasarja E„ Tarani A., Pak-kanen TA. //J. Catal. 1990. V. 121. № 2. P. 248.
61. Locatelli P., Sacchi M.C., Tritto !., Zannoni G., Zam-belli A., Pisitelli // Macromolecules. 1985. V. 18. № 4. P. 627.
62. Básico V., Corradini P., Martino L., Proto A., Allbiz-zatiE. // Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 5. S. 1115.
63. Pasquon /., Porri L„ Giannini U. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 2nd ed. New York: Wiley, 1989. V. 15. P. 646.
64. Terano M., Kataoka Т., Keii Т. I I Makromol. Chem. 1987. B. 188. № 6. S. 1477.
65. Terano M., Kataoka Т., Keii Т., Soga K. // Catalytic Polymerization of Olefins / Ed. By Keii Т., Soga K. Amsterdam: Elsevier, 1986. P. 407.
66. Terano M., Kataoka Т., Keii Т. I I Transition Metals and Organometallics for Olefin Polymerization / Ed. by Ka-minsky W., Sinn H. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1988. P. 55.
67. Terano M., Sato M., Kataoka T. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 2. P. 103.
68. Abis L., Alibizzati E„ Giannini U„ Giunchi G., San-toroE., Noristi L. II Makromol. Chem. 1988. B. 189. №7.S. 1595.
69. Yano Т., ¡none Т., IkaiS., Shimiu M., Kai Y..Tamura M. I/ J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1988. V. 26. № 2. P. 477.
70. Keii Т., Terano M„ Kimura K„ Ishii K. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. № 11. P. 583.
71. Terano M„ Kataoka Т. I/ Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989. V. 10. № 1. P. 97.
72. Cheng H N. // Makromol. Chem. Theory and Simulation. 1993. V. 2. №6. P. 901.
73. Chien J.C.W., WuJ.C. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1987. V. 25. P. 2847.
74. Chien J.C.W., Wu J.C. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. P. 897.
75. Валендо А.Я., Воронова EM., Гуринович H.H., Костяк JIJI„ Утробина O.A. //Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций. М„ 1986. С. 158.
76. Barbe P.C., Cecchin G., Noristi LH. // Adv. Polym. Sei. 1987. V.81.P. 1.
77. Harkonen M„ Kuutti L., Seppala J.V. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 6. S. 1413.
78. Seppala J.V., Harkonen M„ Luciani L. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № Ю. S. 2535.
79. Proto A„ Oliva L„ Pelecchia C., Sivak AJ„ Cul-lo LA. H Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 2904.
80. Barbe P.C., Noristi L.H., Shexnander M.A. // Adv. in Polyolefins / Ed. by Seymour R.B., Cheng Т. New York: Plenum Press, 1987. P. 295.
81. Frolov /., Kleiner V., Krentsel В., Mardanov R., Munshi K., Bukatov G., Zakharov V., Sergeev S. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 8. S. 2309.
82. Soga K., Shiono Т., Doi Y. // Makromol. Chem. 1988. B. 189. Me 7. S. 1531.
83. Greco R„ Maglio G„ Musto P., Scarinzi G. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. V. 37. № 3. P. 111.
84. Soga K„ Uozumi T. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 1.S.31.
85. Майер Э.А., Иванчев C.C. //Высокомолек. соед. A. 1991. Т. 33. №5. С. 1012.
86. Zhang R., Zheng H., Lou X., Ma D. // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V.5.№ l.P. 51.
87. Cheng H.N. // Makromol. Chem. Theory and Simulation. 1992. V. l.№6. P. 415.
88. Palmqvist U. // Proc. of World Congress "Polypropy-lene-92". Zurich, 1992. P. 11 - 2, 2 - 11 - 2.10.
89. Busico V., Cipullo R., Corradini P. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 1. P. 15.
90. Pino P., Cioni P., Wey J. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. №20. P. 6189.
91. Hexaeea JI.A., Кренцель Б.А., Марьин В.П., Хра-пова U.M., Ходжаева BJI., Микая А.И. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 2. С. 209.
92. Busico V., Corradini P., Martino L.D., Grasiano F., ladicicco A. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 1. S. 49.
93. Stolka M. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley, 1988. V. 11. P. 154.
94. Wiedemann W. // Chem. Ztg. 1982. V. 106. P. 275.
95. Sasaki Т., Ebara Т., Johoji H. // Polymer. Adv. Tech-nol. 1993. V. 4. № 7. P. 406.
96. Sinn H„ Kamins/су W., Vollmer H.-J., Woldt R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1980. V. 19. P. 390.
97. Kaminsky W., Kulper K., Brintzinger H.H., Wild F.R.W.P. // Angew. Chem. 1985. B. 97. № 6. S. 507.
98. Brintzinger H.H. // Transition Metals and Organometal-lics as Catalysts for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1988. P. 249.
99. Roll W., Brintzinger H.H., Rieger В., Zolk R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. № 3. P. 279.
100. Gutmann S., Burger P., Prosenc M.-H., Brintzinger H.H. Hi. Organomet. Chem. 1990. V. 397. № 1. P. 21.
101. Hexaeea JI.A. // Полиуглеводороды. M.: ИНХС, АН СССР. 1991. С. 110.
102. Chien J.C.W., Sugimoto R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 4. P. 459.
103. Soga K., Shiono Т., Takemura Sh., Kaminsky W. //Mak-romol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. № 6. P. 305.
104. Tsutsui Т., Mizuno A., Kashiwa N. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. №5. S. 1177.
105. Ewen JA., JonesR.L., Razavi A.J. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. №18. P. 6255.
106. Sozzani P., Galimberti M., Balbontin G. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 6. P. 305.
107. Balbontin G„ Dainelli D., Galimberti M., Paganet-to G. //Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 3. S. 693.
108. Fink N.H.G. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 3. S. 773.
109. Lovinger J., Lötz В., Davis D.D., Padden F.J., jr. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 14. P. 3494.
110. Spaleck W., Bachmann В., Winter А. // Proc. of World Congress "Polypropylene-92", Zurich, 1992. P. 11. - 3.8.
111. Kaminsky W., Engehausen R., Zoumis K., Spaleck W., Rohrmann J. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 7. S. 1643.
112. Spaleck W.,Antberg M.,Dolle V., Klein R., Rohrmann J., Winter А. // New J. Chem. 1990. V. 14. P. 499.
113. Gianetti E„ Nicoletti G.M., Mazzocchi R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1985. V. 23. № 8. P. 2117.
114. Ewen J.A., Haspeslagh L„ Atwood J.L., Zhang H. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 21. P. 6544.
115. Ahlers A., Kaminsky W. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1988. V. 9. P. 457.
116. European Chemical News. July 1992. P. 29.
117. Chemical Week. July 1/8, 1992. P. 42.
118. Eur. Pat. 387690. Hoechst AE.
119.Arnberg M., Dolle V., Haftka S., Rohrmann J., Spaleck W., Winter A., Zimmermann HJ. Ц Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 48/49. P. 333.
120. Asanuma Т., Shiomura T. // Kobunshi Kako. 1992. V. 41. P. 28.
121. Mallin D.T., Rausch M.D., Lin Y.-G., Dong S., Chien J.C.W. Hi. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 5. P. 2030.
122. Coletti J.W., Tullock Ch.W., MacDonald R.N., Buck W.H., Su A.C.L., Harrell JR., Mulhaupt R., Anderson B.C. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 10. P. 3851.
123. Coletti J.W., Ovenall D.W., Buck W.H., Ferguson R.C. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 10. P. 3858.
124. Tullock Ch.W., Tebbe H.N., Mulhaupt R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 9. P. 3063.
125. Erker G., AulbachM„ KnickmeierM., WinghermuhleD., Kruger C„ Nolte M„ Werner S. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 11. P. 4590.
126. Erker G„ Nolte M., Aul R., Wilker S., Kruger C., NoeR. И i. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 20. P. 7594.
127. Hart J.R., Rappe A.K. II J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №14. P. 6159.
128. Corradini P., Basico V., Cipullo R. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 1. P. 21.
129. Long W.P. И J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 20. P. 5312.
130. Дьячковский Ф.С. И Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 1.С. 114.
131. Pino Р., Mulhaupt R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980. V. 19. P. 857.
132. Pino P., Rotzinger В. // Polymer Structure and Morphology, New Insights and Developments. Suppl. 1984. V. 7. № 1. P. 41.
133. Jordan R.H., Dasher W.E., Echols S.F. //J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 7. P. 1718.
134. Gassman P.G., Callstrom M.R. I I J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 25. P. 7875.
135. Jordan R.H., Taylor D.H., Baenziger N.C. // Organo-metallics. 1990. V. 9. P. 1546.
136. Gleiter R., Hula-Kryspinl., Niu Sh., Erker G. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. № 5. P. 754.
137. Gleiter R„ Hula-Kryspin I., Niu Sh., Erker G. // Orga-nometallics. 1993. V. 12. № 10. P. 3828.
138. CamD., Giannini U. //Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 5. S. 1049.
139. Nekhaeva L.A., Krentsel В A., Mar'in V.P., Vyshin-skayaL.I., Khrapova I.M., Pollonskii A.V., Kor-neev N.N. // Organomet. Chem. 1991. V. 406. № 1/2. P. 139.
140. Sishta Ch„ Hathorn R.M., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 3. P. 112.
141. НехаеваЛЛ., Бондаренко Г.Н., Рыков С.В., Крен-цель Б.А., Марьин В.П., Вышинская Л.И., Храпо-ва И.М., Иванова Н.И., Корнеев H.H. II Тез. докл. V Всесоюз. конф. по металлоорганической химии. Рига, 1991. С. 196.
142. Resconi L., Rassi S., Abis L. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 459.
143. Christ Ch.S., Eyer J.R., Richardson D.E. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 2. P. 596.
144. Kaminsky W. //Transition Metal Catalyzed Polymerization Z.-N. and Metathesis Polymerization / Ed. by Quirk R.P. Cambridge University Press, 1988. P. 37.
145. Resconi L., Piemontesi F., Franciscono G., Abis L., Fiorani Т. Ц J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 3. P. 1025.
146. Grassi A., Zambelli A., Resconi L. // Macromolecules. 1988. V. 21. №3. P. 617.
147. Rieger В., Chien J.C.W. // Polym. Bull. 1989. V. 21. P. 159.
148. Mulhaupt R., Duschek Т., Fischer D., Setz S. // Polymers for Advanced Technologies. 1993. V. 4. № 7. P. 439.
149. Сахаровская Г.Б., Корнеев H.H., Попов А.Ф., Ла-риков EM. // Журн. общ. химии. 1964. Т. 34. № 10. С. 34.
150. Kaminsky W„ Kopf J„ Sinn H„ Vollmer H.J. II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976. V. 15. № 6. P. 623.
151. Sinn H., В lie те ister J., С laus nitzer D„ Tikwe L„ Winter H., Zarncke О. II Transition Metals and Organo-metallics as Catalysts for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1988. P. 257.
152. Bott S.G., Coleman A.W., Atwood J.L. II J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 7. P. 1709.
153. Atwood J.L., Hrncir D.C., Priester R.D., Rogers R.D. // Organometallics. 1983. V. 2. № 8. P. 985.
154. Boleslawski M., Serwatowski J. I I J. Organomet. Chem. 1983. V. 254. № 2. P. 159.
155. Pasynkiewicz S. I I Polyhedron. 1990. V. 9. P. 429.
156. Kaminsky W„ Streiger R. // Polyhedron. 1988. V. 7. P. 240.
157. Zambelli A., Grassi A., Galimberti M., Perego G. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 10. P. 467.
158. Chien J.C.W., Vizzini J.C., Kaminsky W. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 11. P. 479.
159. Giardelli MA., Eisen M.S., Stern Ch.L., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 8. P. 3326.
160. Корнеев H.H., Храпова И.М., Полянский A.B., Иванова HM., Кисин A.B., Колесов B.C. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. № 8. С. 1453.
161. Mason M.R., Smith J.M., Bott S.G., Barron A.R. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 12. P. 4971.
162. Kaminsky W. I I Transition Metal Catalyzed Polymerization. Ed. by Quirk R.P. MMI Press. Symposium Series. V. 4. New York: Harwood Academic Press Publ., 1983. P. 225.
163. Chien J.C.W., Yang Y„ Martinez J.R., Dong S„ Telluri V., Jakus K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem.
1991. V. 29. P. 496.
164. Cam £>., Allbizzati E. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. №7. S. 1641.
165. Chien J.C.W., Sugimoto R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 4. P. 459.
166. Chien J.C.W. Щ. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 1. P. 86.
167. Bueschges V., Chien J.C.W. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 4. P. 1525.
168. Kaminaka M., Soga K. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V. 12. № 6. P. 367.
169. Kaminaka M., Soga К // Polymer. 1992. V. 33. № 5. P. 1105.
170. Soga K., Kaminaka M. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 4. P. 221.
171. Kaminsky W., Renner F. I ! Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993. V. 14. № 4. P. 239.
172. Janiak Ch., Rieger В., Voelkel R., Braun H.-G. H J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 12. P. 2959.
173. Pellecchia C„ Proto A., Longo P., Zambelli A. // Mak-romol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 5. P. 277.
174. Kaminsky W., Zielanka H. H Polymers for Advanced Technologies. 1993. V. 4. № 7. P. 415.
175. Proc. of World Congress "Polypropylene-92". Zurich,
1992. P. 1 - 2.8.
Progress in Propylene Polymerization
B. A. Krentzel' and L. A. Nekhaeva
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - History of development of propylene polymerization induced by catalytic Ziegler-Natta systems, in particular, stereoregular systems, was discussed. Modification of catalytic systems and experimental studies of new catalysts including Ti-Mg and metallocene catalysts were described. Steric and electron factors associated with catalyst structure were shown to have a strong influence on stereospecificity of catalytic systems. Possibilities of preparation of PP with various micro- and macrostructure were demonstrated, and some directions of practical application of PP were outlined. The ways of further development in propylene polymerization were outlined.
