Научная статья на тему 'СИНТЕЗ ЭЛАСТОМЕРНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА В МАССЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА (2-PhInd)2ZrCl2'

СИНТЕЗ ЭЛАСТОМЕРНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА В МАССЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА (2-PhInd)2ZrCl2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
48
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — В. И. Цветкова, П. М. Недорезова, Н. М. Бравая, Д. В. Савинов, И. Л. Дубникова

Исследовано влияние условий полимеризации пропилена в среде жидкого мономера с использованием нового гомогенного металлоценового катализатора (2-PhInd)2ZrCl2 на скорость полимеризации, ММ, сгереоизомерный состав и эластические свойства ПП. Показано, что синтезированный полимер обладает стереоблочной структурой, высокой ММ и высокими эластическими свойствами. После растяжения на 300% и снятия нагрузки остаточная деформация составляет 31-68%.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SYNTHESIS OF ELASTOMERIC POLYPROPYLENE IN BULK USING THE (2-PHIND)2ZRCL2 HOMOGENEOUS CATALYST

The effect of the conditions of propylene polymerization in a liquid monomer using a new homogeneous metallocene catalyst (2-PhInd)2ZrCl2 on the rate of polymerization, molecular mass, stereoisomer composition, and elastic properties of PP was studied. It was found that the prepared polymer shows a stereoblock structure, has high molecular mass, and exhibits rubber-like properties. After an elongation of 300%, the residual strain is 31-68%.

Текст научной работы на тему «СИНТЕЗ ЭЛАСТОМЕРНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА В МАССЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА (2-PhInd)2ZrCl2»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 3. с. 389-395

СИНТЕЗ И = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547(313.2+65)

СИНТЕЗ ЭЛАСТОМЕРНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА В МАССЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА (2-PhInd)2ZrCl21

© 1997 г. В. И. Цветкова, П. М. Недорезова, Н. М. Бравая, Д. В. Савинов,

И. Л. Дубникова, В. А. Оптов

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 29.05.96 г. Принята в печать 09.07.96 г.

Исследовано влияние условий полимеризации пропилена в среде жидкого мономера с использованием нового гомогенного металлоценового катализатора (2-PhInd)2ZrCl2 на скорость полимеризации, ММ, сгереоизомерный состав и эластические свойства ПП. Показано, что синтезированный полимер обладает стереоблочной структурой, высокой ММ и высокими эластическими свойствами. После растяжения на 300% и снятия нагрузки остаточная деформация составляет 31-68%.

В последние годы открыты высокоэффективные гомогенные металлоценовые катализаторы полимеризации пропилена [1-4]. Многочисленные исследования большого класса стереоспеци-фических металлокомплексных катализаторов дали возможность установить взаимосвязь между структурой катализатора и структурой образующегося ПП. С использованием таких катализаторов получены изотактический, синдиотактический, атактический, семиизотактический и сгереоблоч-ный ПП, которые сильно различаются по свойствам и возможным областям применения [5-9].

Большой интерес вызывает ПП, состоящий из изотактических и атактических или синдиотакти-ческих блоков. Такие материалы, содержащие стереорегулярные, способные кристаллизоваться, и нерегулярные аморфные блоки, проявляют упругие свойства. Впервые это было показано еще в работах Natta [10,11]. Из ПП, полученного с классическими катализаторами, путем экстракции была выделена стереоблочная фракция и исследованы ее эластические свойства. В дальнейшем были разработаны катализаторы, позволя-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-0594). -

ющие увеличить выход эластомерного ПП, при использовании модифицированных титан-магниевых катализаторов [12] и нанесенных катализаторов, содержащих алкильные соединения титана, циркония и гафния [13, 14]. Максимальное содержание в полученных полимерах эфир-рас-творимой фракции, проявляющей эластомерные свойства, составляет 30-50%. В работах [15, 16] показано, что образование сгереоблочных фракций в ПП при использовании гетерогенных катализаторов, характеризующихся неоднородностью активных центров, может быть обусловлено наличием активных центров, структура которых многократно меняется за время роста полимерной цепи. Повышение эластических свойств ПП наблюдалось также при использовании систем УС13-К3А1, что связывали с наличием аномальных 2-1 и 1-3 присоединений пропилена [1,17,18]. В настоящее время исследования по синтезу эла-стомерных материалов на основе полиолефинов получили новое развитие в связи с созданием ме-таллоценовых катализаторов, обеспечивающих образование в качестве основного продукта эластомерного ПП с достаточно высоким выходом [19]. С этой целью использован ряд несимметричных

мостичных металлоценов И, 7х, Hf [20,21], а также немостичный цирконоцен (2-РЫп<1)2ггС12 [22].

Основными задачами при этом являются повышение ММ полимера и уменьшение расхода каталитических компонентов. Перспективен в этом плане синтез термоэластопласта путем полимеризации пропилена в массе. Применение металлоценов для синтеза стереоблочных полиоле-финов не только открывает новые пути синтеза эластомерных полиолефинов, но также создает новые возможности для исследования механизма роста полимерной цепи при сгереоспецифичес-кой полимеризации.

Цель настоящей работы - изучение влияния условий полимеризации пропилена в массе с использованием каталитической системы метилалюмоксан на скорость полимеризации, молекулярно-массовые характеристики, микроструктуру и свойства образующегося ПП.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза катализатора и приготовления раствора цирконоцена для полимеризации пропилена использовали свежеперегнанные над 1лА1Н4 толуол, гексан и тетрагидрофуран. Все операции проводили в атмосфере чистого, сухого аргона.

(2-PhInd)2ZrCl2 синтезировали через литиевую соль с использованием 2-фенилиндена (1.146 г, 6 ммоль), н-Ви!л (3 мл, 6 ммоль, гексан), с последующим взаимодействием с 7хС\А (АкЫсЬ, 0.67 г, 3 ммоль). Получено 1.4 г основного продукта с выходом 86%. Для проведения РСА кристалл размером 0.4 мм помещали в кварцевый капилляр диаметром 0.7 мм. Рентгенодифракционный эксперимент проводили при -85°С на автоматическом четырехкружном дифрактометре "БуШех Р2".

Метилалюмоксан (МАО) фирмы "Уксо" использовали в виде 10%-ного раствора в толуоле.

Кинетику полимеризации пропилена исследовали в реакторе из нержавеющей стали объемом 0.25 л с интенсивным перемешиванием реакционной массы. Предварительно установку вакууми-ровали в течение 1 ч при 70°С и несколько раз заполняли газообразным пропиленом. Затем в заполненный жидким мономером реактор подавали МАО (концентрация в реакторе 1.5-1.8 г/л) и при температуре проведения полимеризации -раствор цирконоцена. Для проведения опытов готовили раствор катализатора (2-РЫпс1)2!2гС12 в толуоле с концентрацией 3.5 х Ю-6 моль/мл. Полимеризацию вели при постоянном давлении мономера в режиме полного заполнения реактора сжиженным мономером.

Скорость полимеризации определяли по количеству пропилена, который вводили из градуированного шприца для поддержания постоянного давления в ходе полимеризации. Для характерис-

тики активности исследуемых систем использовали величину эффективной константы скорости полимеризации

где м>п - скорость полимеризации пропилена в данный момент времени в единице объема реакционной смеси (моль/л мин), спр - концентрация мономера в жидкой фазе (моль/л), cZr - концентрация циркония в единице объема реакционной смеси (моль/л). Полимеризацию вели в диапазоне -2 ... +50°С. В исследуемом интервале температур концентрация мономера в жидкой фазе вследствие изменения плотности мономера лежит в пределах от 15 до 11 моль/л.

Микроструктуру образцов ПП определяли методами ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С. Параметры стереорегулярносги находили из соотношения интенсивности полос поглощения D998/DQ73 (макротактичности), согласно работам [23,24]. Спектры ЯМР 13С растворов полимеров в о-дихлорбензоле (0.1-0.06 г/л) получали на приборе "Broker CXR-300" при 120°С. Для внутренней стабилизации магнитного поля в раствор полимера вводили гексадейтеродиметилсульфоксид.

Молекулярно-массовые характеристики ПП определяли на гель-хроматографе "Waters 150-С" при 145°С в о-дихлорбензоле с использованием линейной //Г-ц-styragel колонки.

Температуру плавления и степень кристалличности ПП определяли методом ДСК на приборе "DuPont Instrument" при скорости нагревания 20 град/мин. В работе представлены результаты второго сканирования.

Образцы для проведения механических испытаний готовили прессованием (с использованием пресс-формы с прокладками из фторопласта) в следующем режиме: 3 мин - нагревание до 170°С, 3 мин - выдержка под давлением, 3 мин - охлаждение до комнатной температуры. В качестве стабилизатора термоокислительной деструкции в насцентный полимер вводили антиоксидант "Ир-ганокс" в количестве (0.8 ± 0.1) мае. %.

Испытания на растяжение проводили на машине "Instron-1122" на образцах в виде лопаток (сечение 1.5 х 5 мм2, длина базы 35 мм) по программе: растяжение со скоростью 500 мм/мин до трехкратного удлинения, обратный ход траверсы со скоростью 500 мм/мин до нулевой величины растягивающего усилия, повторное растяжение образца до разрыва. Показатели текучести расплавов измеряли при температуре 190°С и нагрузке 2.16 кг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящее время показано, что изотактиче-скне и стереоблочные полимеры могут быть получены как с металлоценами с С2-симметрией, так и в некоторых случаях с катализаторами с Сг и ^-симметрией. Для понимания роли альтернативных механизмов роста (координационного [3], одноактного (самосогласованного) [25] и миграционного [26]) необходимо детальное исследование процесса синтеза полимеров с катализаторами разного типа.

Используемый в настоящей работе катализатор (2-РЫпс1)22гС12 - немосгичный с С2-симметри-ей в отличие от мостичных стерически затрудненных катализаторов за счет аксиального вращения легко изомеризуется в хиральную и ахиральную структуры. За время роста полимерной цепи данный процесс может проходить многократно.

Рентгенографическое исследование монокристалла (2-PhInd)2ZrCl2 показало, что это соединение существует в виде двух изомеров вращения относительно связи 7г-лиганд (две независимые молекулы в элементарной ячейке). Молекулы указанного соединения - скошенный в металлоцен с "псевдоковалентными" углами Х(1)-гг(1)-Х(2) и Х(3)-гг(2)-Х(4) 131.2(7)° и 131.6(6)° в двух независимых молекулах, где Х(1)-Х(4) - центры пяти-членных колец РЬ1пс! лигандов. Двугранные углы между плоскостями РМп<1 лигандов составляют 55.9(7)° и 49.5(9)°.

Следует отметить, что в син- и анти-изомерах взаимный разворот феншшнденовых лигандов различен. Это различие в ориентации лигандов, вероятно, обусловлено отталкиванием сближенных атомов фенильных колец в смн-изомере. Расстояние 71-С в обеих молекулах варьирует в пределах 2.467(7)-2.464(7) А. Наличие двух стереоизоме-ров в одной кристаллической ячейке свидетельствует об их энергетической равноценности, что согласуется с данными работы [22].

Время, мин

Рис. 1. Влияние условий полимеризации на изменение каталитической активности системы (2-РЫп(1)22гС12-МАО во времени. Г- 30 (/), 8 (2) и -2°С (5).

Результаты, полученные при исследовании влияния условий на скорость полимеризации пропилена в среде жидкого мономера с использованием каталитической системы (2-РЫпс1)22!хС12-МАО, представлены на рис. 1 и в табл. 1. Как видно из кинетических кривых, максимальная активность наблюдается в начальный момент. За время полимеризации 1 ч в зависимости от условий синтеза активность каталитической системы уменьшается в 1.5-2 раза. Максимальный выход полимера наблюдается при 30°С и составляет 5.6 х 106 г/моль 7х. Нужно отметить, что в процессе полимеризации при 50°С наряду с твердым полимером образуется значительное количество низкомолекулярного продукта. Выход твердого продукта при этих условиях составляет около 30% от общей массы израсходованного мономера, т.е. 2.9 х 106 г/моль 2л.

Таблица 1. Влияние условий полимеризации на свойства ПП, полученного с системой (2-РЬ1п<1)22гС12-МА0

Опыт, >6 Г,° С А1 Ъх 2гх 10"7, моль Время опыта, мин Выход, -х 106 моль Тл ч ^998 ^973 М„ У Т * пл

1 50 8800 8 90 10.1 - - — -

2 30 4800 1* 120 5.6 26 145300 3 -

3 8 2230 35 120 1.5 31 410580 4 141

4 -2 840 90 60 0.55 30 340000 3.6 138

5* 50 8800 7 105 58 84 37080 1.7 140

6* 30 4800 13 60 10 89 102360 3 141

* Полимеризация в среде жидкого мономера с использованием системы С^Н^пё^гС^МАО.

Рнс. 2. Кривые ММР полипропилена, синтезированного с использованием системы (2-РЫпс1)2ггС12-МАО при 30 (/) и 8°С (2).

Понижение температуры полимеризации до -2°С приводит к уменьшению выхода полимера.

Как видно из табл. 1, понижение температуры синтеза приводит к заметному увеличению ММ, при этом полидисперсность у полученных полимеров имеет значения 3-4 и практически не зависит от температуры. На рис. 2 приведены кривые ММР полипропилена, полученного при 30 и 8°С. На кривой ММР полимера, синтезированного при 30°С, видно наличие высокомолекулярного плеча. Этот продукт является основным при более низкой температуре. Понижение ММ полипропилена с ростом температуры может быть связано с тем, что увеличение температуры для данной каталитической системы приводит к резкому уменьшению соотношения между константами скоростей реакций роста и обрыва цепи на мономере. Как показывает анализ полученных нами и литературных данных [27], именно это соотношение определяет ММ образующегося полимера при исследованных условиях.

Молекулярная структура ПП была исследована методами ИК-спектроскопии (табл. 1) и спектроскопии ЯМР 13С (табл. 2). Как видно из таблиц, полученные полимеры обладают низкой стерео-регулярностью. Так, макротактичность полимеров, определенная из соотношения полос 0Ш109П и характеризующая долю изотактических последовательностей длиной больше 11-13 единиц для исследованных образцов составляет 26-30%. Для

сравнения в табл. 1 приведены значения макротактичности для ПП, полученного при полимеризации пропилена при 30 и 50°С с использованием каталитической системы С2Н4(1ш1)22гС12, составляющие соответственно 89 и 84%. Видно, что и для системы с жестко связанными лигандами, уменьшение температуры синтеза приводит к повышению ММ и стереорегулярности полипропилена. Сложная зависимость параметров стереорегулярности от температуры в некоторых случаях наблюдалась для гетерогенных каталитических систем [24,28].

Как следует из табл. 2, содержание изотактических пентад в полученных полимерах достигает 30%. Изменение температуры синтеза незначительно влияет на пентадный состав ПП. Средняя длина изотактических последовательностей для синтезированных нами полимеров, определенная

, ' л л шшшт 0 ,,

по формуле щ50 = 4 + 2___= 8 [21].

гагатг

Таким образом, при всех исследованных условиях образуется стереоблочный полимер, что определяется многократной изомеризацией за время роста полимерной цепи двух стереоизомеров, которые, очевидно, существуют в растворе исследуемого катализатора. Как показали данные РСА, для исследуемого катализатора мезо- и рацемическая формы энергетически равноценны. В связи с этим можно предположить, что время существования катализатора в этих формах, по-видимому, близко, и вследствие высокой активности рацемата изотактические блоки в стерео-блочном полимере, полученном на исследуемой системе, должны иметь большую длину, чем атактические. Для ряда стерически затрудненных мосгичных инденильных цирконоценов с С2-симметрией установлено, что мезо-форма этих соединений в зависимости от природы заместителя обладает значительно меньшей (в 8-28 раз) активностью, чем рацемическая форма тех же соединений [29].

Изучение влияния концентрации мономера на содержание изотактических последовательностей является одним из эффективных путей изучения механизма роста полимерной цепи по связи металл-углерод. Повышение стереорегулярности макромолекул полимера, полученного на использованной нами каталитической системе, при увеличении концентрации мономера подтвержда-

Таблица 2. Состав пентад ПП, полученного с системой (2-РЫпс1)2ггС12-МАО

Опыт, № * ШШ1ШТ1 шштг гттг ттгг ттгт + гтгг ппгт ПТГ тпт шгпп ш

2 30.6 14.6 6.0 12.6 16.3 8.0 3.0 5.0 4.0 69.6

3 28.5 14.6 5.2 13.8 16.3 7.5 2.7 6.7 2.7 67.1

* По табл. 1.

е, % е, %

Рис. 3. Инженерные (а, б) и истинные (в, г) диаграммы растяжения образцов ПП, полученного при 30 (а, в) и -2°С (б, г).

ет модель осциллирующего роста полимерной цепи [22]. Интересно, что для систем с жестко связанным мостиком и с несимметричными ли-гандами [20] повышение концентрации мономера приводит к уменьшению содержания изотактиче-ских пентад.

Нами были исследованы механические свойства полученных материалов. На рис. За и 36 диаграммы растяжения представлены в общепринятых координат а-е, где а = F¡/S0 и е = Д///0 (о - условное напряжение, F¡ - усилие, растягивающее образец, S0 - площадь поперечного сечения исходного образца, е - относительная деформация). Диаграммы растяжения образцов эластомерного ПП на рис. Зв и Зг приведены в координатах о,-ен,

где о,=F¡/S¡иен= 1п,о,- истинное напряжение,

- истинная площадь поперечного сечения образца, ен - мера относительной деформации по Генки [30]. Такое представление результатов является более строгим, если режим нагружения образцов ступенчатый, а величины деформацией большие.

Как видно из рис. 3, диаграммы растяжения имеют вид, характерный для эластомеров (низкие напряжения, отсутствие предела текучести, Б-образный характер кривых). Видно, что оба образца обладают высокой обратимой деформируемостью. Как показали гистерезис-тесты, после растяжения на 300% и снятия нагрузки остаточная деформация составляет 31—68%.

394 ЦВЕТКОВА и др.

Таблица 3. Механические свойства синтезированного полипропилена*

Опыт, № ПТР, г/10 мин Кристалличность, % (ДСК) Е, МПа a300, МПа £р,% стр

МПа bflltf6» /0

2 4 6.2 0.12 5.6 3.8 9.2 12.2 68.5 31.0 3.2 2.9 880 995 4.8 7.9 47 87 190/190 41/28

-улии —----—- .7«.......«л ииро^ца, япу 1 и1 и на ли/ус, *->зоо — напряжение при растяжении

образца на 300%, бд - остаточное удлинение через 1 мин после разрыва, - через 6 суток после разрыва. Степень кристалличности определяли для образцов, используемых при механических испытаниях.

Механические характеристики исследованных полимеров приведены в табл. 3. Видно, что большей эластичностью и большей разрывной прочностью обладают образцы с большей ММ (полученные при более низкой температуре). Из сравнения величин остаточных деформаций образцов сразу после разрушения и через несколько суток очевидно также существенное различие в релаксационном поведении исследуемых образцов полимеров. Величины показателя текучести расплава исследованных образцов эласгомерного ГШ соответствуют экструзионным маркам термопластов. Все исследованные образцы были реологически термостабильны в течение всего времени проведения измерений, что важно при изучении вязкоупругих свойств полимеров и переработке их в изделия.

Представляло интерес сравнить свойства полученных нами материалов и других эластомеров, например сополимеров этилена с пропиленом. С этой целью использованы данные, приведенные в работе [31]. В указанной работе исследовали механические свойства и проводили гисгерезис-тесгы эти-лен-пропиленовых сополимеров, полученных с каталитическими системами на основе соединений Т1,7х, V. Содержание этилена в исследованных образцах сополимеров составляло 60 мае. %. Условия испытаний и гистерезис-тестов такие же, как в нашей работе. Для цирконоценового сополимера остаточное удлинение после растяжения на 300% составляло 70%, разрывное напряжение 2.1 МПа, удлинение при разрыве 800%; для сополимера, полученного с титановым катализатором, соответствующие значения равны 120%, 3.7 МПа и 700%. Из сравнения видно, что синтезированный нами эластомерный ПП по своим свойствам не уступает сополимерам этилена с пропиленом.

Таким образом, использование осциллирующих катализаторов на основе (2-РЫпс1)22^гС12 позволяет получать (в качестве основного продукте синтеза) сгереоблочный ПП с высокой ММ. При полимеризации пропилена в среде жидкого мономера можно увеличить выход ММ и степень изо-тактичности эласгомерного ПП.

Авторы выражают благодарность Т. А. Баженовой за синтез катализатора (2-РЫпс1)2!2гС12,

М.Ю. Антипину и К.А. Лысенко за рентгено-структурный анализ, A.B. Головину и Л.Г. Ечев-ской за анализ образцов полипропилена с помощью спектроскопии ЯМР 13С, О.Б. Саламатиной за ДСК-измерения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ziegler Catalysts / Ed. by Fink G„ Mulhaupt R., Brint-zinger H.H. Berlin: Springer, 1995.

2. Brintzinger H.H., Fisher D., Mulhaupt R„ Rieger В., Waymouth R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1143.

3. Дьячковский Ф.С., Цветкова В.И. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 534.

4. Кренцелъ Б.А., HexaeeaJI.A. //Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1607.

5. Ewen J.А. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 21. P. 6355.

6. Kaminsky W., Kulper K„ Brintzinger H.H., Wild F.W. // Angew. Chem. Int. Ed. 1985. V. 24. № 6. P. 507.

7. Ewen J.A., Jones R.L., Razavi A J. I I J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. №18. P. 6255.

8. Ewen J.A., Elder MJ., Jones RL. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. № 48/49. P. 253.

9. Farina M. // Trends Polym. Sei. 1994. V. 2. № 3. P. 80.

10. Natta G. II J. Polym. Sei. 1959. V. 34. P. 531.

11. Natta G., Mazzanti G., Crespi G., Moraglio G. // Chim. Ind. (Milan). 1957. V. 39. P. 275.

12. Job R.C. Int. Pat. WO 90/12816. 1990. Shell Oil Co. USA.

13. Tullok C.W., Tebbe F.N., Mulhaupt F., Ovenall D.W., Setterquist R.A. Hi. Polym. Sei. Chem. Ed. 1989. V. 27. P. 3063.

14. Collette J.W., Ovenall D.W., Buck W.H., Ferguson R.C. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 10. P. 3858.

15. Busico V., Corradini P., MartinaL. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. S. 49.

16. Doi Y. Ц Makromol. Chem. Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 635.

17. НовокиюноваЛА., Цветкова В.И., Чирков HM. И Карбоцепные высокомолек. соед. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 48.

18. Новокшонова Л.А., Мешкова H.H. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1625.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

19. Mallin D.T., Rausch M.D., Lin G.Y., Dong S., Chien. J.C.W. II J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 5. P. 2030.

20. Gautier W.J., Corrigan J.F., Taylor NJ., Collins S. H Macromolecules. 1995. V. 28. № 11. P. 3771.

21. Corrigan J.F., Collins S. H Macromolecules. 1995. V. 28. №11. P. 3779.

22. Coates G.W., Waymouth RM. H Science. 1995. V. 267. № 5215. P. 217.

23. Kissin Yu.V., Tsvetkova V.l., Chirkov N.M. // Eur. Polym. J. 1976. №12. P. 757.

2A. Kissùi Yu.V. Iaospecifíc Polymerization of Olefins. New York; Berlin; Heidelberg; Tokyo: Springer-Verlag, 1985.

25. Boor Ir. Hi. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. P. 995.

26. Arlrrnn EJ., Cossee P. Hi. Catalysis. 1964. V. 3. P. 89.

27. Hauptman £., Waymouth R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №48. P. 11586.

28. Аладышев A.M., Исиченко O.P., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Гаврилов ЮЛ., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1703.

29. Spaleck W., Aulbach M., Bachmann В., Kuber F., Winter A. H Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 237.

30. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. С. 32.

31. Galimberti M., Martini Е„ Piemontesi F., Sartori F., Gamurati J., Resconi L„ Albizzati E. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 259.

Synthesis of Elastomeric Polypropylene in Bulk Using the (2-PhInd)2ZrCl2 Homogeneous Catalyst

V. I. Tsvetkova, P. M. Nedorezova, N. M. Bravaya, D. V. Savinov, I. L. Dubnikova, and V. A. Optov

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia

Abstract—The effect of the conditions of propylene polymerization in a liquid monomer using a new homogeneous metallocene catalyst (2-PhInd)2ZrCl2 on the rate of polymerization, molecular mass, stereoisomer composition, and elastic properties of PP was studied. It was found that the prepared polymer shows a stereob-lock structure, has high molecular mass, and exhibits rubber-like properties. After an elongation of 300%, the residual strain is 31-68%.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.