CC BY
10Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 6, с. 901-908
========^====^=^==^= ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+49).-546.83
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ОСЦИЛЛИРУЮЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ1
© 2000 г. П. М. Недорезова*, В. И. Цветкова*, Н. М. Бравая**, Д. В. Савинов*, В. А. Оптов*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 24.08.99 г. Принята в печать 21.12.99 г.
Исследовано каталитическое поведение при полимеризации пропилена в массе ряда гомогенных 2-заме-щенных бисинденильных циркониевых и гафниевых комплексов: (2-PhInd)2HfCl2, (2-n-TolInd)2ZrCl2, (2-n-TolInd)2HfCl2, активированных метилалюмоксаном. Проведено сравнение с данными, полученными для каталитической системы на основе (2-PhInd)2ZrCl2.
Немостичные бисинденильные цирконоцены с фенильным заместителем в 2-положении в комбинации с полиметилалюминоксаном являются эффективными катализаторами для синтеза эла-стомерного ПП [1-6]. Рентгеноструктурное исследование показало, что комплексы такого типа существуют в виде двух изомеров вращения относительно связи металл-гапто-связанный лиганд (две независимые молекулы в элементарной ячейке кристалла); это свидетельствует о том, что обе формы энергетически эквивалентны. Вероятно, кати-онные комплексы, образующиеся под действием сокатализаторов, сохраняют способность к осциллирующей изомеризации в ходе полимеризации, однако этот процесс происходит гораздо медленнее, чем для нейтрального цирконоцена2.
В ходе роста полимерной цепи происходит многократная изомеризация комплекса из изоспецифи-ческой рац-формы в аспецифичскую лизоформу.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-33445а и 99-03-32948а).
2 Исследования обменных процессов [3] в растворах дибен-зильных производных (2-РЫпс1)2М1Вг2 (М1 = Хг, НО в условиях динамического ЯМР показали, что вращение инде-нильных лигандов происходит с частотой на несколько порядков выше (-7000 Гц), чем частота внедрения пропилена на активном центре, образующемся под действием поли-метиллюмоксана в ходе роста полимерной цепи (~10 Гц).
Внедрение пропилена за время существования рац-формы активного центра приводит к образованию изотактической последовательности, однако, допускающей наличие стерео ошибок из-за возможной изомеризации активного центра. Статистическая ориентация и внедрение пропилена на леезо-форме активного центра приводит к образованию атактического блока. Таким образом, полимерная цепь, растущая на осциллирующем активном центре, имеет стереоблочное строение. При этом длина изотактических последовательностей невелика и стереоблочный ПП, синтезируемый с использованием металлоценов такого типа, обладает низкой степенью кристалличности [4]. Такое строение макромолекулы при достаточно высокой ММ определяет эластомерные свойства ПП. Изотактические последовательности выполняют функцию физических сшивок между макромолекулами под действием нагрузки.
Структура прекатализатора значительно влияет на свойства образующегося эластомерного ПП [7-12]. Так, в работе [9] исследован эффект замещения одного из 2-фенил-инденильных лигандов на лиганды циклопентадиенильного типа. Только при использовании комплекса (Ме5Ср)(2-РЫпс1)2гС12 был получен эластомерный полимер. Комплекс по своему строению подобен титаноцену МеНС(СрМе4)(1пс1)Т1С12, на котором в условиях гомогенной полимеризации с использованием ме-
тилалюмоксана (МАО) в качестве сокатализатора был впервые получен эластомерный ПП [13]. Сходными оказались и свойства полимеров. Хотя механические свойства полимеров подобны свойствам эластомерного ПП, полученного с использованием осциллирующего цирконоцена (2-РЫпс1)22гС12, они имеют низкую температуру плавления (ниже 100°С) и полностью растворяются в горячем эфире. Эти данные указывают на то, что кристаллизующиеся изотактические последовательности в указанных полимерах значительно короче.
Введение метального заместителя в циклопен-тадиенильное кольцо [14], (1 -Ме-2-РЫпс1)22гС12 приводило к понижению активности катализатора, уменьшению содержания изотактических пентад и образованию аморфного ПП. Использование металлоценов с заместителями в положении 1 инденильного лиганда (1-То11пс1)22гС12 (То1 = = и-СН3СбН4), не привело к образованию эластомерного ПП с необходимым балансом между ММ и регулярностью образующихся полимерных цепей [15].
Таким образом, для получения эластомерного ПП с необходимым сочетанием свойств при использовании осциллирующих катализаторов должны быть сбалансированы несколько факторов: две формы катализатора должны иметь близкие энергии; скорость изомеризации должна быть ниже, чем скорость внедрения олефина; при этом время превращения каталитического центра должно быть много меньше, чем среднее время роста полимерной цепи. Только 2-арилинденилы имеют необходимый баланс между скоростью изомеризации и скоростью внедрения мономера и делают возможным рост макромолекулы эластомерного ПП. Относительно маленькие изменения в структуре достаточны, чтобы изменить либо процесс стереоизомеризации, либо баланс скоростей реакций, необходимых для получения стереоблоч-ного ПП [8].
Цель настоящей работы - исследование влияния природы заместителей в инденильном лиганде и типа металла для ряда гомогенных 2-замещенных би-синденильных циркониевых и гафниевых комплексов - (2-и-То11пс1)2ггС12 (МЦ-2), (2-РЬ1пс1)2ЖС12 (МЦ-3) и (2-л-То11пс1)2ШС12 (МЦ-4), активированных МАО. Исследовали также влияние способов формирования каталитических систем и условий полимеризации пропилена в среде жидкого мономера на каталитическую активность, микроструктуру, теплофизические и механические свойства образующегося ПП. Проведено сравнение с данными, полученными для каталитической системы на основе (2-РЫпс1)2ггС12 (МЦ-1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза металлоценов и приготовления растворов катализатора для полимеризации пропилена использовали свежеперегнанные толуол, гексан и ТГФ. Все операции проводили в атмосфере чистого, сухого аргона.
Металлоцены МЦ-1-МЦ-4 синтезировали по методикам, представленным в работах [5,16].
МАО фирмы "\Vitco" использовали в виде 10%-ного раствора в толуоле.
Приготовление растворов металлоценов проводили двумя способами: путем растворения ме-таллоцена в толуоле (способ 1) или растворением МЦ в 10%-ном толуольном растворе МАО (способ 2). Подготовленные по одному из способов прекатализаторы подавали в реактор, заполненный жидким пропиленом, в который предварительно вводили раствор МАО (концентрация в пропилене 0.7 - 1.5 г/л).
Кинетику полимеризации пропилена исследовали на установке с реактором автоклавного типа объемом 0.2 л, снабженным быстродействующей мешалкой, в режиме полного заполнения системы жидким мономером. Предварительно установку вакуумировали в течение 1 ч при 60-70°С и несколько раз промывали газообразным пропиленом. Затем в заполненный жидким мономером реактор подавали МАО и при температуре проведения полимеризации - соответствующий раствор металлоцена. Полимеризацию вели при постоянном давлении мономера в режиме полного заполнения реактора сжиженным мономером. Скорость полимеризации рассчитывали по количеству образующегося ПП, определяемому с помощью градуированного шприца. Для характеристики активности исследуемых систем использовали величину эффективной константы скорости полимеризации £эф:
^эф = ^/СцонСме,
где и> - скорость полимеризации пропилена в данный момент времени в единице объема реакционной смеси, моль/л мин; смон - концентрация мономера в жидкой фазе, моль/л; сМе - концентрация МЦ в единице объема реакционной смеси, моль/л. Полимеризацию вели в интервале 8-50°С.
Микроструктуру образцов ПП определяли методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С. Параметры стереорегулярности находили из соотношения интенсивности полос поглощения (макро-
тактичносгь), согласно работам [17, 18]. Спектры ЯМР 13С растворов полимеров в тетрахлордейтеро-
Таблица 1. Влияние условий полимеризации на активность и свойства ПП, полученнного на каталитических системах (2-(4-КРЬ)1п<1)22гС12/МАО, где Я = Н для МЦ-1 и К = СН3 для МЦ-2 (полимеризация в жидком пропилене, объем реактора 0.2 л)
Опыт, № Метал-лоцен [МЦ] х 10б, моли Al:Zr Т 1 ПОЛ' °С Время опыта, мин Выход ПП, г Активность, кг ПП/(моль кат ч) Dm Mw х 10"3 Mw мп
1* МЦ-1 1.8 4800 30 120 8 2222 24 160 3.0
2** МЦ-1 1.8 3000 30 120 13.5 3750 30 145 3.1
3* МЦ-1 3.5 2200 8 120 6 1000 - 410 4
4** МЦ-2 3.1 1550 50 90 20 4520 52 37 2.6
5* МЦ-2 3.8 1000 30 120 18 2560 64 210 3.1
6** МЦ-2 4.0 1840 30 120 17 2250 41 360 4.5
* МЦ растворены в толуоле и ** в 10%-ном толуольном растворе МАО.
этане (5-10 мае. %) снимали на приборе "Varian-400" при 130°С.
Молекулярно-массовые характеристики ПП получали на гель-хроматографе "Waters 150-С" при 145°С в о-дихлорбензоле с использованием линейной НТ-ц-styragel колонки.
Температуру плавления и степень кристалличности ПП определяли методом ДСК на приборе "DuPont Instrument" при скорости нагревания 20 град/мин. В работе представлены результаты второго сканирования. Образцы для проведения физико-механических испытаний готовили прессованием (с использованием пресс-формы с прокладками из фторопласта). В качестве стабилизатора термоокислительной деструкции в насцент-ный полимер вводили антиоксидант Ирганокс в количестве 0.8-0.1 мае. %. Испытания на растяжение проводили на машине "Instron-1122" на образцах в виде лопаток (сечение 1.5 х 5 мм, длина базы 35 мм). Режим испытаний: 1) растяжение со скоростью 500 мм/мин до трехкратного удлинения;
2) обратный ход траверсы со скоростью 500 мм/мин до нулевой величины растягивающего усилия;
3) повторное растяжение образца со скоростью 10 мм/мин до разрыва. Как меру эластичности использовали величину остаточного удлинения е^ (выраженную в процентах), определяемую из уравнения
е300 = (А-А))/^х100,
где Lx - конечная длина образца после снятия нагрузки при удлинении на 300%, Ц - исходная длина образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Условия формирования каталитической системы оказывают значительное влияние на каталитическое поведение в реакции полимеризации. В табл. 1 и на рис. 1 представлены данные по влиянию на каталитическую активность и молеку-лярно-массовые характеристики образующегося ПП, условий формирования каталитических систем и условий полимеризации пропилена в среде жидкого мономера с использованием металлоце-нов МЦ-1 и МЦ-2, активированных МАО.
Время, мин
Рис. 1. Изменение эффективных констант скорости полимеризации пропилена в среде жидкого мономера при 30°С. Каталитические системы: 1 -(2-РЫпс1)221С12/толуол + МАО, 2 - (г-РЫпс^ггСу /МАО + МАО, 3 - (2-п-ТоШк1)22гС12/толуол + + МАО, 4 - (2-и-То11пс1)2ггС12/МАО + МАО.
Активность систем на основе МЦ-1 и МЦ-2 достаточно высока и достигает при полимеризации в среде жидкого мономера 3750 и 4520 кг ПП/моль кат ч соответственно. При одинаковом способе формирования и одинаковых условиях полимеризации выход полимеров, образующихся с использованием МЦ-2, несколько ниже, чем для катализатора МЦ-1 (табл. 1). Как видно из рис. 1, при использовании исследуемых каталитических систем, максимальная активность наблюдается в начальный момент реакции. Скорость полимеризации уменьшается в 1.5-2 раза в течение 1 ч, причем характер понижения скорости реакции зависит от способа приготовления катализатора. Каталитические системы, подготовленные по второму способу, более стабильны. Эти наблюдения дают основание полагать, что в условиях высокой концентрации металлоцена и небольшом отношении А1 : Ъх (способ 2) формируются комплексы, которые под действием дополнительного количества МАО и в присутствии мономера трансформируются в активные центры, менее склонные к дезактивации в ходе полимеризации.
Анализ ММ образцов ПП, полученных на комплексах МЦ-1 и МЦ-2, показывает, что на втором катализаторе формируется полимер более высокой ММ (табл. 1). Можно полагать, что активные центры, образующиеся при различных способах приготовления катализатора, различны, поскольку способ подготовки каталитических систем МЦ-1 и МЦ-2 заметно влияет и на свойства полимерных продуктов. Для систем на основе МЦ-1 заметно увеличивается кристалличность полимера, а для систем на основе МЦ-2 наблюдается рост ММ полимерных образцов (табл. 1). Увеличение температуры синтеза при обоих способах формирования приводит к заметному понижению ММ. Интересно отметить, что для анса-цирконоценов как С2, так и С8 симметрии, формирование каталитической системы по способу 2 приводит к 2-10-кратному увеличению активности, но при этом свойства образующихся полимеров практически не меняются [19,20]. Полученные данные были объяснены с точки зрения увеличения числа активных центров в случае предварительной активации металлоценов МАО.
Результаты, полученные в настоящей работе, указывают на то, что способ формирования активного центра при использовании немостичных цирконоценов исследуемого типа влияет на природу активного центра. Вероятно, эти различия проявляются во внешней координационной сфере активного центра, а не в его непосредственном окружении, поскольку отличия в каталитических свойствах обусловлены большей стабильностью
и существенным, но не кардинальным, изменением свойств ПП. Вместе с тем, как отмечено выше, осциллирующие катализаторы чрезвычайно чувствительны к лигандному окружению активного центра. Можно полагать, что в условиях формирования активного центра по способу 2 образуются активные центры, стабилизированные взаимодействием с каким-либо компонентом реакционной среды. С одной стороны, такие взаимодействия могут способствовать стабильности каталитического действия и росту ММ полимерного продукта, а с другой, - могут быть причиной возникновения стерических препятствий для вращения лигандов по сравнению с системой, в которой активный центр образуется в условиях низкой концентрации комплекса и больших отношениях А1: Ъс.
Стереорегулярность полимеров, полученных с использованием МЦ-2, заметно выше, чем для образцов ПП, синтезированных с участием комплекса МЦ-1. Из табл. 1 видно, что индекс изо-тактичности, определенный из отношения интен-сивностей поглощения полос 998 и 973 см-1, ниже для полимеров, полученных на первой системе (20-30%), чем для образцов ПП, синтезированных с участием МЦ-2 (40-60%). Полученные данные можно объяснить следующим образом. Увеличение момента инерции лиганда (более объемный заместитель) в МЦ-2 затрудняет вращение, вследствие чего каталитический комплекс находится большее время в виде более активной изо-специфической рац-формы. Это приводит к формированию полимера с более высокой ММ и с большим индексом изотактичности. Стереоблоч-ная макромолекула ПП содержит изотактичес-кие последовательности большей длины, что проявляется в большем содержании изотактичес-ких пентад и большей степени кристалличности. Полученные результаты согласуются с данными работы [21], в которой было исследовано каталитическое поведение большого ряда комплексов типа (2-(4-ЯРЬ)1гк12)2гС12 при синтезе эластомер-ного ПП.
В табл. 2 представлены данные о полимеризации пропилена с использованием Ш-аналогов исследуемых металлоценов. Во всех опытах метал-лоцены вследствие плохой растворимости в толуоле растворяли в 10%-ном растворе МАО в толуоле (способ 2). Видно, что активность гафни-евого комплекса МЦ-4 намного ниже, чем соответствующего цирконоценового аналога МЦ-2. Более низкая активность гафноценов как правило наблюдается и для мосгичных комплексов. Однако уменьшение активности гафноценов обычно сопровождается значительным повышением ММ полимеров [22]. Меньший размер атома Ж и увеличение за-
Таблица 2. Влияние условий полимеризации на активность и свойства ПП, полученного на каталитических системах (2-(4-ЯРЬ)1п(1)2НГС12/МАО, где Я = Н для МЦ-3 и СН3 для МЦ-4 (полимеризация в жидком пропилене, объем реактора 0.2 л, температура полимеризации 30°С; МЦ растворены в 10%-ном толуольном растворе МАО)
Опыт, № Метал-лоцен [МЦ] х 106, моли А1:Ш Время опыта, мин Выход ПП, г Активность, кг ПП/моль кат ч и 973 Мк х 10~3 мп
7 8 МЦ-3 МЦ-4 4.5 2.8 2500 2500 120 60 16 1.5 1700 535 15 15 190 60 2.8 2.1
Таблица 3. Пентадный состав эластомерного ПП, полученного в среде жидкого мономера
Опыт*, № тшшт тттг гттг тшгг ттгт + гттг шшп гггг шпт тггт "¿ет
1 30.6 14.6 6.0 12.6 16.3 8.0 3.0 5.0 4.0 8.2
2 32.8 14.7 4.2 10.1 17.2 8.4 2.2 5.0 5.3 8.5
3 25.7 14.9 5.0 10.3 20.2 9.9 2.4 6.2 5.4 7.5
4 29.9 14.1 4.9 14.6 16.8 6.9 3.2 6.8 3.7 8.2
5 36 13.7 5.6 10.0 15.8 7.6 2.4 5.2 3.3 9.3
7 12.1 15.2 6.5 11.6 24.7 12.8 3.2 7.5 6.2 5.6
* По табл. 1 и 2.
ряда на нем приводит к упрочнению связи металл-углерод, следствием чего является уменьшение скорости внедрения мономера и уменьшение скорости реакций ограничения роста полимерной цепи в результате ^-элиминирования. В настоящей работе при использовании гафноцена МЦ-4 наблюдается уменьшение активности с одновременным уменьшением ММ. Следует отметить, что гафноцен МЦ-4 проявил аналогичные свойства и в полимеризации этилена [23].
В отличие от комплекса МЦ-4, активность гафноцена МЦ-3 сравнима с активностью соответствующего циркониевого аналога МЦ-1. Мо-лекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных с использованием циркониевых и гафниевых систем, очень близки. Интересно отметить, что в работе [3] наблюдали аналогичное каталитическое поведение этого комплекса. Высокую активность гафноценовых систем такого типа авторы [3] объясняли увеличением эффективности образования активных центров под действием МАО, по сравнению с цирконоценовым аналогом. На наш взгляд, возможно другое объяснение этому эффекту. Исследования окислительно-восстановительных свойств раствора комплекса в ТГФ в условиях циклической вольтамперометрии
[16] позволило авторам сделать вывод, что в отличие от соответствующего цирконоцена [5], гафноцен неустойчив в среде ТГФ и легко восстановлива-ется до Ш(П1) с образованием биядерного комплекса {[2-РЬ)1пс1]2НГС112. Восстановление Щ1У) — —» НШП) должно приводить к образованию соединений с металл-углеродной связью, обладающей меньшей энергией, следствием чего и может быть более высокая активность каталитических систем. Именно подобные соединения, вероятно, образуются при использовании гафноцена МЦ-3. Как видно из табл. 2, действительно наблюдается более высокая скорость образования ПП при использовании каталитической системы МЦ-З/МАО по сравнению с МЦ-4/МАО. Величина активности для этой системы близка к таковой для соответствующего цирконоцена (МЦ-1) в аналогичных условиях.
В табл. 3 приведен пентадный состав полученных полимеров. Видно, что при использовании всех исследованных нами металлоценов образуется сге-реоблочный полипропилен. ПП с наибольшим содержанием изотактических пентад был получен на каталитической системе МЦ-2/МАО. Наименьшее содержание изотактических пентад показал об-
Таблица 4. Зависимость механических свойств эластомерного ПП от его молекулярно-массовых характеристик (скорость растяжения 10 мм/мин)
Опыт, № Т °С ' пл> Степень кристалличности, % £, МПа £зоо-% стр, МПа £р,%
1 140 4 90 68.5 4.75 1070
2 150 12 287 101 6.8 1015
3 141 2.5 122 31 7.9 1170
4 151 11 165 175 2.0 790
5 157 14 435 100 11.4 750
6 151 10 610 100 14.3 854
7 - - 23 47 1.5 1930
разец эластомерного ПП, полученный с использованием гафниевой каталитической системы МЦ-З/МАО. Можно отметить, что обычно при полимеризации в присутствии анса-гафноценов наблюдается небольшое увеличение стереорегу-лярности ПП [22, 25]. Максимальная длина изо-тактических последовательностей для синтезированных нами полимеров, определенная по формуле [26]
иш> = 4 + 2 тттт/ттшг,
равна 9 для полимера, полученного на каталитической системе МЦ-2/МАО; минимальная длина
е, %
Рис. 2. Диаграммы растяжения образцов эластомерного ПП, полученных при использовании каталитических систем на основе (2-РМпс1)271С12/МАО (1) и (2-РЫ1к1)2Н1С12/МАО (2). 1 - полимер опыта 1 из табл. 1,2- опыт 7 из табл. 2.
изотактических последовательностей равна 5-6 для полимера, полученного на каталитической системе МЦ-З/МАО.
В табл. 4 приведены деформационно-прочно-стные и теплофизические свойства изучаемых полимеров. Как видно, увеличение ММ при одинаковой стереорегулярности и степени кристалличности полимеров, приводит к росту модуля упругости, разрывной прочности и уменьшению остаточного удлинения (ср. образцы 1 и 3 и образцы 4, 2, 5 и 6). Уменьшение стереорегулярности при близких значениях ММ и степени кристалличности уменьшает модуль упругости, прочность при разрыве и остаточное удлинение (образцы 1 и 7). Увеличение степени кристалличности образца при одинаковых ММ и стереорегулярности приводит к росту модуля упругости, прочностных свойств и остаточного удлинения (образцы 1 и 2). Из полученных данных видно, что прочностные свойства эластомеров определяются рядом характеристик: величиной ММ, степенью кристалличности и стереорегулярности полученного полимера.
На рис. 2 представлены диаграммы растяжения для образцов с близкой ММ, но отличающиеся степенью изотактичности, а на рис. 3 - для образцов с близкой стереорегулярностью, кристалличностью, но отличающихся ММ. Видно, что диаграммы растяжения имеют вид, характерный для эластомеров (низкие напряжения, отсутствие предела текучести, 8-образный характер кривых). Все образцы обладают высокой обратимой деформацией. Как показали гистерезис-тесты, после растяжения на 300% и снятия нагрузки минимальная остаточная деформация составляет ~30% (рис. 2). Наиболее жесткие образцы - это
е, %
Рис. 3. Диаграммы растяжения образцов ПП, полученных при использовании каталитических систем на основе (2-n-TolInd)2ZrCl2/MAO. 1 и 2 полимеры 4 и 6 из табл. 1.
полимеры, обладающие высокими ММ и степенью кристалличности (рис. 3).
Таким образом, варьируя условия полимеризации, а также металлоцены прекатализаторы, можно получать эластомерные образцы ПП с широким набором свойств.
Авторы выражают благодарность Т. А. Баженовой за синтез металлоценов МЦ-1 и МЦ-3, В.П. Марьину за синтез комплексов МЦ-2 и МЦ-4, И.Л. Дубниковой за гель-хроматографический анализ полученных полимеров, А.О. Баранову - за помощь в проведении механических испытаний образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Coates G.W., Waymouth R.M. // Science. 1995. V. 267. №5195. P. 217.
2. Pat. 5,594,080 USA, 1997.
3. Bruce M.D., Coates G.W., Hauptman E., Way-mouth R.M., Ziller J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №46. P. 11174.
4. Цветкова В.И., Недорезова П.М., Бравая Н.М., Савинов Д.В., Дубникова ИД., Оптов В.А. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 389.
5. Babkitta O.N., Bazhenova Т.А., Bravaya N.M., Stre-lets V.V., Antipin M.Yu., Lysenko KA. // Russ. Chem. Bull. 1996. V. 45. № 7. P. 1458.
6. Ни Y., Krejchi M.T., Shan C.D., Myers C.L., Way-mouth R.M. И Macromolecules. 1998. V. 31. № 9. P. 6908.
7. Hauptman E., Waymouth R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №46. P. 11586.
8. PetoffJ.L.M., Bruce M.D., Waymouth R.M., MasoodA., Lai Т.К., Quan R.W., Behrend SJ. // Organometallics.
1997. V. 16. P. 5909.
9. Kravchenko R., Masood A., Waymouth R.M., Myers C.I. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 9. P. 2039.
10. Kravchenko R., Waymouth R.M. II Macromolecules.
1998. V. 31. № 1. P. 1.
11. Lee G.Y., Xue M„ Rang MS., Kwon O.C., Yoon J.-S., Lee K.-S., Kim H.S., Lee H., Lee I.-M. // J. Organomet. Chem. 1998. V. 558. № 3. P. 11.
12. Yoon J.S., Kwon О J., Lee H.K., Lee I.M., Lee G.Y., Kang MS., Xue M. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 8. P. 879.
13. Mallin D.T., Rausch M.D., Lin Y.G., Dong S., ChienJ.C.W. I/ J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 9. P. 2030.
14. Kravchenko R., Masood A., Waymouth R.M. // Organometallics. 1997. V. 16. P. 3635.
15. Han Т.К., Yoon S.C., Ко Y.S., Woo B.W., Park J.T., Woo S.I. II Polym. Bull. 1996. V. 37. № 1. P. 35.
16. Баженова T.A., Антипин М.Ю., Бабкина O.H., Бравая Н.М., Лысенко К.А., Стрелец В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 12. С. 2161.
17. Kissin Yu.V., Tsvetkova V.I., Chirkov N.M. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. № 12. P. 757.
18. Kissin Yu.V. II Isospecific Polymerization of Olefins, New York; Berlin; Heidelberg; Tokyo: Springer-Verlag, 1985.
19. Aladyshev A.M., Tsvetkova V.I., Nedorezova P.M., Op-tov V.A., Ladygina ТА., Savinov D.V., Borzov M.V., Krutko D P., Lemenovskii D.A. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 595.
20. Nedorezova P.M., Tsvetkova V.I., Bravaya N.M., Savinov D.V., Dubnikova I.L.Jiorzov M.V., Krutko D.P., Lemenovskii DA. II Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 599.
21. Lin S„ Hauptman E., Lai T.K., Waymouth R.M., QuanR.W., Ernst A.B. // J. Mol. Catal., Chem. 1998. V. 136. P. 23.
22. Razavi A., Peters L„ Nafpliotis L. // J. Mol. Catal., Chem. 1997. V. 115. P. 129.
23. Bravaya N.M., Dzhabieva Z.M., Mary in V.P., Sire-lets V.V. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 591.
24. CamD., SartoriF.,MaldottiA. HMacromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. № 9. P. 2817.
25. Gautier WJ., Corrigan J.P.,Taylor NJ., Collins S. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 11. P. 3771.
26. Corrigan J.P., Collins S. // Macromolecules. 1995. V.28. № 11. P. 3779.
Polymerization of Propylene Initiated by Oscillating Catalysts
P. M. Nedorezova*, V. I. Tsvetkova*, N. M. Bravaya**, D. V. Savtnov*, and V. A. Optov*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, II7977 Russia
**Institute for Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The catalytic behavior of a number of homogeneous 2-substituted bisindenyl zirconium and hafnium complexes, such as (2-PhInd)2HfCl2, (2-n-TolInd)2ZrCl2, and (2-«-TolInd)2HfCl2, activated by methylalu-minoxane, was studied in the bulk polymerization of propylene. The experimental data are compared with the results obtained for the catalytic system based on (2-PhInd)2ZrCl2.
