CC BY
11Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 8, с. 1285-1292
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547(313.3+245)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА ИЗОСПЕЦИФИЧЕСКИМ КАТАЛИЗАТОРОМ гасМе281(2-Ме,4-РЫпс1)2ггС12, ИММОБИЛИЗОВАННЫМ НА ПОЛИЭТИЛЕНЕ С ПРИВИТОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
© 2001 г. О. М. Чуканова, С. Л. Саратовских, О. Н. Бабкина, Н. М. Бравая
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 29.09.2000 г. Принята в печать 29.01.2001 г.
Изучено каталитическое действие высоко изоспецифического катализатора гас-Ме281(2-Ме, 4-РЫпс1)22гС12, иммобилизованного на поверхность полимерного носителя - ПЭ с привитой полиакриловой кислотой, предварительно обработанного полиметилалюмоксаном. Для активации иммобилизованного катализатора использовали триизобутилалюминий. Проанализированы ММ, температуры плавления и изотактичность образующегося ПП. Показано, что модификация катализатора солью бора Ме2ННРЬВ(СбР5)4 приводит к изменению кинетики полимеризации и изотак-тичности образующегося ПП. Проведен анализ факторов, влияющих на скорость и стабильность каталитического действия нанесенных катализаторов, таких как содержание закрепленного цирко-ноцена, концентрация триизобутилалюминия, температура реакции. Отмечено, что в ходе полимеризации не происходит смывания катализатора с поверхности носителя, ПП образуется в виде гранул с насыпным весом 0.2-0.3 г/см3.
Металлоценовые комплексы металлов IVB группы в комбинации с полиметилалюмоксаном (МАО) широко известны как высокоэффективные двухкомпонентные гомогенные катализаторы го-мо- и сополимеризации олефинов [1, 2]. Высокую активность этим системам обеспечивает МАО, действие которого на металлоценовые комплексы приводит к образованию металл-алкильных ка-тионных комплексов. Катионные комплексы образуются также под действием сильных льюисо-вых кислот (перфлюорофенил боранов, боратов, карборанов и т.д.) на алкильные производные ме-
E-mail: nbravaya@caLicp.ac.ru (Бравая Наталья Михайловна).
таллоценов путем отщепления одного алкильно-го лиганда [2]. Действие всех перечисленных сильных льюисовых кислот на исходные метал-лоорганические комплексы приводит к образованию электронодефицитных металл-алкильных ка-тионных частиц, что и определяет высокую каталитическую активность данных систем в реакциях полимеризации олефинов. Гомогенную гомо- и со-полимеризацию олефинов этими катализаторами чаще всего проводят в среде ароматических растворителей. Однако для промышленного синтеза по-лиолефинов необходимы разработки высокоэффективных нанесенных версий металлоценовых катализаторов. Нанесенные катализаторы могут
быть использованы для газофазных или суспензионных процессов гомо- и сополимеризации оле-финов в среде алифатических углеводородных растворителей или в среде жидкого мономера. Нанесенные катализаторы, в отличие от гомогенных, позволяют получать полимеры с хорошим насыпным весом и гранулометрией. Прогресс в области синтеза нанесенных металлоценовых катализаторов рассмотрен в обзорах [3-6].
Чаще всего в качестве подложки для закрепления металлоценов используют неорганические носители, главным образом силикагель. Однако использование неорганических подложек не лишено ряда недостатков: неорганические частицы, остающиеся в полимере, могут влиять на физико-механические характеристики полимерного продукта, необходимость активации таких подложек усложняет процесс синтеза нанесенного катализатора. В связи с этим применение полимерных носителей представляет особый интерес. Вместе с тем число публикаций по использованию полимер-нанесен-ных металлоценовых комплексов невелико. Отчасти это связано с трудностью получения катализатора с высоким содержанием закрепленного комплекса на поверхности полимерных частиц. В основном в качестве полимерных носителей используют сополимеры стирола со сшивающими агентами или функционализированными мономерами [7-10].
Для иммобилизации цирконоценов существуют различные подходы [3-6]. Одним из наиболее распространенных является закрепление соединений циркония на поверхность носителя, предварительно обработанную МАО. Это приводит к образованию активных и стабильных каталитических систем. Подход позволяет существенно уменьшить расход МАО в качестве сокатализа-тора, а также использовать для активации нанесенных металлоценовых комплексов обычные ал килы алюминия, в основном триизобутил алюминий (ТИБА) [6]. Как правило, активные центры, формирующиеся на поверхности, предварительно обработанной МАО, аналогичны тем, которые образуются в гомогенной системе цирконоцен - МАО [11].
Наиболее эффективными в синтезе изотакти-ческого ПП по активности и стереоконтролю являются рац-изомеры анса-комплексов С2-симмет-рии [12,13]. Гомогенные, и в большей мере иммобилизованные, каталитические системы на основе этих комплексов существенно уступают по активности гетерогенным титан-магниевым катализаторам, а изотактический ПП, образующийся на металлоценовых катализаторах, имеет значительно меньшую ММ и большое число сте-
реоошибок в макромолекуле [14], что проявляется в низких температурах плавления изотактического ПП. В настоящее время синтезированы высокоактивные (десятки и сотни тонн изотактического ПП на 1 моль Zr за 1 ч) и высокоизоспецифичные (содержание изотактических пентад 95-99%) ме-таллоценовые комплексы симметрии Q [12]. Используемый в настоящей работе цирконоцен, rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (I) относится к этой группе катализаторов [15, 16].
Мы применяли метод предварительной обработки полимерной подложки МАО для формирования высоко изоспецифического катализатора, иммобилизованного на поверхности полимерного носителя. В качестве подложки использовали ПЭ, функционализированный газофазной прививочной полимеризацией акриловой кислоты [17-19]. Полимеризацию ПП проводили в среде гептана с использованием ТИБ А в качестве сока-тализатора. Задачей настоящего исследования было получение иммобилизованного катализатора, эффективного в синтезеизотактического ПП, а также изучение влияния различных факторов (содержание Zr на поверхности, концентрация со-катализатора, температура полимеризации) на активность каталитической системы и свойства образующегося полимера. Возможность модификации такой каталитической системы солью бора также представляла интерес и была нами исследована.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цирконоцен rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2, борат Me2NHPhB(C6F5)4 ("Boulder Scientific Co.") и MAO ("Witco", 10%-ный раствор в толуоле) использовали без дополнительной очистки.
Растворители (толуол и гептан) очищали по стандартной методике, затем осушали перегонкой над LiAlH4 и активированными молекулярными ситами 4-5 Ä.
Носителем для синтеза нанесенного катализатора служил ПЭ с привитой полиакриловой кислотой (5уд = 4 м2/г, степень прививки 5.5 мае. %). Прививочную полимеризацию акриловой кислоты осуществляли в газовой фазе под действием у-облучения источником ^Со [17-19].
Синтез иммобилизованных катализаторов проводили следующим образом: носитель откачивали в вакууме при 90-100°С втечение 3 ч, затем к суспензии носителя в толуоле добавляли раствор МАО (около 3 мл 10%-ного раствора МАО на 1 г носителя) и перемешивали 2 ч при 30°С. Обработанный таким образом носитель фильтровали и про-
мывали толуолом до отсутствия следов МАО в толуоле, затем добавляли необходимое количество цирконоцена в виде раствора в толуоле, перемешивали 30 мин при 30°С и фильтровали. Толуол откачивали, катализатор промывали сухим гептаном при 50°С. Для модификации катализатора солью бора после добавления раствора цирконоцена вводили раствор Ме2МНВ(С6Р5)4 в толуоле при соотношении В : 7х = 1:1, суспензию фильтровали, откачивали толуол в вакууме и промывали катализатор гептаном. Содержание циркония в катализаторе определяли методом плазменного фотоэлектронного элементного анализа.
Полимеризацию пропилена проводили в стальном реакторе объемом 500 см3 при давлении пропилена 6 атм. Предварительно реактор откачивали 1 ч при 90°С, затем охлаждали до нужной температуры и последовательно вводили при перемешивании гептан (150-200 мл) и раствор ТИБ А в гептане расчетной концентрации. После подачи пропилена и установления равновесия в системе вводили катализатор.
Молекулярную массу ПП определяли по вязкости его растворов в декалине при 135°С и вычисляли по уравнению Марка-Куна-Хаувинка с коэффициентами а = 0.77, К = 1.58 х 10-4.
Индекс макротактичности ПП определяли по соотношению интенсивносгей полос 998 и 973 см-1 в ИК-спектрах полимеров, спектры регистрировали на приборе Ш-ГЛЯ 1600. Пленки ПП готовили при 170°С под давлением с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Закрепление цирконоцена I на предварительно обработанную МАО поверхность носителя приводит к формированию катализаторов, активных в полимеризации пропилена в среде гептана с использованием ТИБА как сокатализатора. Согласно нашим экспериментам и литературным данным [6, 20-22], в ряду алкилов алюминия (А1Ме3, А1Е13, А1(/-Ви)3) ТИБА обладает наибольшей активностью. Использование нами А1Ме3 и А1Е13 в качестве активаторов закрепленного катализатора привело к образованию лишь следовых количеств полимера. Важным преимущест-
вом ТИБА как сокатализатора по отношению к МАО является также тот факт, что при активации ТИБА иммобилизованных металлоценовых комплексов образуется ПП с хорошей гранулометрией [21]. Следует отметить, что во всех опытах получали изотактический ПП достаточно высокой ММ с высоким индексом макротактичности (таблица).
Активность нанесенных катализаторов может быть оценена в единицах массы образующегося полимера на 1 моль циркония (¿4,) или на 1 г катализатора (А2). Первая характеристика может быть использована для сравнения действия иммобилизованных катализаторов с соответствующими гомогенными каталитическими системами. Вторая характеристика является мерой эффективности иммобилизованных катализаторов. Симбатное изменение величин Ах и Аг в зависимости от условий реакции при фиксированном содержании циркония является показателем эффективного образования и действия активных центров на поверхности носителя.
Представляло интерес сравнить каталитическое действие иммобилизованной и соответствующей гомогенной каталитической системы как по активности, так и по свойствам образующегося ПП. Обычно такое сравнение проводят сопоставлением с гомогенной системой цирконоцен - МАО. Очевидно, это не вполне корректно, поскольку в настоящее время точно не известно, какие реакции с участием ТИБА протекают в каждом конкретном случае. Нами было показано, что ТИБА может быть активным участником в реакциях формирования активных центров гомогенных каталитических систем [23, 24]. В настоящей работе была использована гомогенная каталитическая система, аналогичная нанесенной: I - МАО с ТИБА в качестве сокатализатора. На первой стадии проводили реакцию цирконоцена I с МАО в толуоле (Al: Zr = 300). Таким образом, предактивирован-ный цирконоцен эффективно активировался ТИБА. Полимеризацию пропилена гомогенной каталитической системой в настоящей работе проводили в среде гептана (таблица, опыт 1). Следует отметить, что нам не удалось провести корректное измерение кинетики поглощения пропилена этой гомогенной каталитической системой. В течение
Полимеризация пропилена нанесенными катализаторами: ПЭ с привитой полиакриловой кислотой/МАО/Ме281(2-Ме,4-РЫпс1)27гС12 (I) и ПЭ с привитой полиакриловой кислотой/МАО/Ме281(2-Ме,4-РЫпд)22гС12/Ме2РЬННВ(СбР5)4 О/В) (условия полимеризации: гептан, давление пропилена 6 атм, время полимеризации 60 мин, в катализаторах 1/В отношение 7х: В = 1, сокатализатор ТИБ А)
Опыт, № Катализатор (масса, г) Количество молей [ТИБА] х 103, моль/л т °с Выход, г Ai А2 M„ х КГ3 Dggg/Dgn т °с 1 пл>
циркония Nx 10б ТИБА Nx 103
1 Гомогенный* 0.85 1.5 10.0 30 19.3 22.7** _ 568 0.99 н. а
2 1(0.21) 0.42 0.3 1.6 20 0.3 0.8 1.6 260 0.87 н. а
3 1(0.26) 0.53 1.0 5.3 20 1.4 2.6 5.2 280 0.87 н. а
4 1(0.17) 0.33 1.5 7.9 20 1.6 4.7 9.3 178 0.87 н. а
5 1(0.18) 3.34 0.2 1.1 20 1.3 0.35 7.1 206 0.87 н. а
6 1(0.17) 3.40 0.5 8.3 20 4.6 1.4 27.3 228 0.87 148
7 1/В(0.27) 0.86 1.5 10.0 30 5.4 6.2 20.0 164 0.91 153
8 1/В(0.26) 1.4 1.5 13.0 30 7.0 5.0 27.0 272 0.90 150
9 1/В(0.26) 1.4 1.5 10.0 50 14.7 10.4 56.5 290 0.94 155
ю*** 1/В(0.21) 1.1 1.5 10.0 70 11.0 - - 323 0.98 158
11 1/В(0.15) 2.55 1.5 8.0 50 12.0 4.7 80.0 340 0.93 155
Примечание. А1 - активность в кг ПП/(ммоль 2х ч); А2 - активность в г ПП/(гкат ч); М^ - ММ, определенная по вязкости растворов полимеров в декалине при 135°С; 09^/0973 - индекс макротактичности, вычисленный из ИК-спектров пленок изо-тактического ПП по соотношению интенсивностей полос 998 и 973 см-1; Тп - температура полимеризации; Т^ - температура плавления, определенная методом ДСК; н. а - не анализировали.
* Гомогенная полимеризация (навеску катализатора предварительно растворяли в 0.5 мл МАО).
** Определено по выходу изотактического ПП. *** Время полимеризации 15 мин.
первых 1-2 мин реакции наблюдалось значительное повышение температуры реакционной смеси и соответственно суммарного давления в газовой фазе. Однако по истечении 10 мин реакции система возвращалась к заданным температуре и давлению. Интегральную активность системы, отнесенную к молю переходного металла, определяли по выходу изотактического ПП.
Можно видеть, что при активации ТИБА в среде гептана комплекс I, предактивированный МАО, проявляет активность 22.7 кгппДммоль Zr ч) и приводит к образованию высокомолекулярного (56.8 х 104) высокоизотактического ПП {Dm¡Dm = = 0.99). По сравнению с гомогенной каталитической системой активности А1 иммобилизованных комплексов в 5-30 раз ниже для немодифициро-ванных катализаторов и в 3-4 раза ниже для модифицированных. ММ изотактического ПП, получен-
ного на нанесенных катализаторах, в 2-3 раза ниже; также существенно ниже и показатель макротактичности. Эти результаты указывают на различия каталитического действия активных центров в гомогенной и нанесенной каталитических системах, и, возможно, на значительные различия вклада реакций роста и передачи цепи в условиях гомогенной и гетерогенной полимеризации.
В работе проанализировано влияние поверхностной плотности иммобилизованного катализатора I на его активность. С этой целью были синтезированы катализаторы с низким (2 х 10-6 моль/г) и сравнительно высоким (2 х 10~5 моль/г) содержанием циркония (таблица, опыты 2—4 и 5, 6 соответственно). При близких значениях концентрации ТИБА и прочих равных условиях повышение содержания закрепленного цирконоцена в 10 раз приводит к увеличению выхода полимера в расче-
Время, мин Время, мин
Рис. 1. Изменение скорости поглощения пропилена со временем на нанесенных катализаторах с содержанием циркония 2 х 10"^ (а) и 2 х 1СГ5 моль/г (б). ГГИБА] = 1.6 (1), 5.3 (2), 7.9 моль/л (3) (а) и 1.1 (1), 8.3 моль/л (2) (б). Условия полимеризации указаны в таблице: а - опыты 2-4, б - опыты 5 и 6.
те на 1 г катализатора в 3 раза при уменьшении активности в ~3 раза (опыты 4, 6). Понижение активности А1 с ростом концентрации циркония может быть вызвано либо уменьшением эффективности образования активных центров в катализаторе с большей поверхностной плотностью закрепленного цирконоцена, либо уменьшением эффективности их действия, например, из-за диффузионных ограничений для подхода мономера к активному центру при обрастании частиц катализатора полимером.
Ранее [25] при изучении полимеризации пропилена цирконоценами, нанесенными на силика-гель, мы показали, что с повышением содержания циркония на поверхности носителя наблюдается увеличение активности Аг до постоянного значения, которое определяется величиной удельной поверхности носителя. Эти данные указывают на то, что основная причина уменьшения активности А, нанесенных каталитических систем при большой поверхностной концентрации Ъх - диффузионные ограничения, возникающие при обрастании частиц полимером. Нестационарная кинети-
ка полимеризации является существенным недостатком обсуждаемых нанесенных катализаторов: процессы массопереноса и, возможно, теплопере-носа накладывают значительные ограничения на скорость полимеризации пропилена.
Несмотря на то, что ТИБА широко используют для активации цирконоценов, нанесенных на поверхность носителя, обработанную МАО, в литературе практически нет данных, свидетельствующих о роли ТИБА в таких каталитических системах. С целью выявить, действует ли ТИБА как сокатализатор, формирующий активный центр, мы изучили влияние концентрации ТИБА на активность катализаторов, кинетику полимеризации и свойства образующегося ПП. Концентрацию ТИБА меняли в двух сериях опытов при разной поверхностной плотности закрепленного комплекса I. Для катализаторов с низким содержанием закрепленного циркония (опыты 2-4) активности А{ и А2 линейно растут с повышением концентрации ТИБА. Одновременно возрастали максимальные значения скоростей полимеризации (рис. 1а). Аналогичные эффекты наблюдали и для катализаторов с высоким содержанием циркония (рис. 16, опыты 5 и 6). Анализ влияния концентрации ТИБА на кинетику полимеризации ка-
Q х Ю-3, кг ПП/моль Zr
Время, мин
Рис. 2. Зависимость выхода полипропилена (2 от времени на нанесенном катализаторе, модифицированном боратом. Температура полимеризации 30 (7), 50 (2) и 70°С (5). Условия полимеризации указаны в таблице (опыты 8-10).
(103/Г),К-'
Рис. 3. Аррениусовская зависимость приведенных скоростей полимеризации пропилена Яр1[71\[СъН^ иммобилизованным катализатором, модифицированным боратом.
тализаторами с низким (рис. 1а) и высоким (рис. 16) содержанием закрепленного комплекса I показал, что повышение концентрации ТИБА приводит к пропорциональному увеличению максимальной скорости полимеризации (кривые 1, 2). Эти данные свидетельствует о том, что ТИБА является сокатализатором в изучаемой системе, а также об эффективном образовании активных центров на поверхности носителя в исследованном диапазоне поверхностной концентрации цир-коноцена.
Для системы с низким содержанием циркония наблюдалась сложная форма профилей полимеризации (рис. 1а): постепенный рост скорости до максимальной величины в начале реакции с последующим быстрым переходом в "диффузионную" область. Увеличение скорости на начальных участках до максимального значения и зависимость времени достижения максимальной скорости от концентрации ТИБА являются дополнительным подтверждением участия ТИБА в процессе формирования активных центров на поверхности носителя. Индексы макротактичности изотактического ПП не меняются в этой серии экспериментов и указывают на идентичность работающих активных центров. Следует отметить, что происходит некоторый рост ММ изотактического ПП с увеличением концентрации ТИБА в диапазоне изменения отношения А^бд : Zr от 60 до 2000 (опыты 2,3,5,6); это указывает на то, что ТИБА не является агентом передачи цепи в исследованных каталитических системах, а наоборот, способен стабилизировать активный центр, затрудняя реакции передачи цепи и дезактивации.
В процессе полимеризации не происходит смывания катализатора в объем, образующийся полимер имеет хорошую гранулометрию, а объемная плотность его составляет 0.2-0.3 г/см3.
Модификация катализатора боратом существенно влияет на свойства катализатора и свойства образующегося изотактического ПП. Кинетика полимеризации на модифицированной системе отличается от рассмотренной выше кинетики полимеризации на ^модифицированной каталитической системе. На рис. 2 представлена зависимость выхода ПП от времени при разных температурах полимеризации для модифицированного катализатора. Следует отметить, что начальная скорость полимеризации ниже, чем на немодифицированных катализаторах, однако она практически не изменяется и даже немного растет в течение 1 ч как при 30°С, так и при 50°С. Так, начальная скорость поглощения мономера при 30°С на немодифицированном катализаторе составляет 250 кг ПП/(моль Zr мин), а максимальная скорость на модифицированном составляет 120 кг ПП/(моль Zr мин). При 70°С максимальная скорость полимеризации достигает величины ~900 кг ПЩмоль Zr мин), однако быстрое образование полимера приводит к понижению скорости полимеризации в 4 раза в течение первых 15 мин. Эффективное значение энергии активации поли-
меризации, определенное по стационарным значениям скоростей поглощения пропилена, приведенных к концентрации циркония и мономера, составляет 62.8 ± 14.7 кДж/моль (рис. 3). Следует отметить, что авторы [7] также отмечали рост стабильности закрепленного на 8Ю2 СргШМез по сравнению с гомогенной системой при использовании Ме2МНРЬВ(С6Р5)4 в качестве сокатализатора.
Необычным является влияние температуры на действие модифицированного катализатора. Повышение температуры реакции сопровождается ростом ММ изотактического ПП, индекса макротактичности и температуры плавления (таблица). Улучшение стабильности действия катализатора и характеристик образующегося изотактического ПП с повышением температуры свидетельствует, во-первых, о том, что модифицированные иммобилизованные катализаторы не приводят к быстрому зарастанию активных центров на поверхности носителя полимером, а, во-вторых, о химической модификации действующих активных центров солью бора. Природа активных центров в модифицированном катализаторе отличается от активных центров в ^модифицированном. Об этом свидетельствует как кинетика процесса полимеризации, так и свойства образующегося изотактического ПП. Полипропилен, полученный на модифицированных катализаторах, имеет более высокие индекс изо-тактичности и температуру плавления.
На основании имеющихся экспериментальных данных трудно сделать заключения о последовательности реакций, ведущих к модификации активного центра под действием бората. Вероятно, существенными являются медленные равновесные реакции с участием ТИБ А и бората, ведущие к формированию модифицированных активных центров. На это указывает постепенное увеличение скорости реакции в течение 1 ч при 30 и 50°С и увеличение ММ и макротактичности образцов изотактического ПП, полученного при повышенных температурах реакции. На основании имеющихся экспериментальных данных можно лишь утверждать, что как борат, так и ТИБА участвуют в формировании активных центров, при этом металлоцен в условиях реакции полимеризации остается фиксированным на поверхности носителя. В настоящее время проводятся дополнительные исследования, направленные на выяснение этих вопросов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 19%. V. 197. № 12. P. 3907.
2. Chen E.Y-X., Marb T. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1391.
3. Chien J.C.W. // Topics in Catalysis. 1999. V. 7. № 1-4. P. 23.
4. Alt H.G. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. P. 1703.
5. Jenny C., Maddox P. // Curr. Opin. Solid State Mat. Sei.
1998. V. 3. № 1. P. 94.
6. Ribeiro M.R., Deffieux A., Portela M.F. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. № 4. P. 1224.
7. Hlatky G.G., Upton DJ. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. P. 8019.
8. Hong S.C., Ban H.T., Kishi N.. Jin J., Uozumi Т., Soga К. И Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 7. P. 1393.
9. Roscoe S.B., Frechet J.MJ., Walzer J.F., Dias A J. // Science. 1998. V. 280. № 5361. P.270.
10. Liu S., Meng F., Yu G., Huang B. // J. Appl. Polym. Sei.
1999. V. 71. № 13. P. 2253.
11. Sacchi M.C., Zucchi £>., Tritto I., Locatelli P., Dall'Oc-co Т. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. № 8. P. 581.
12. Coates G.W. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1223.
13. Hlatky G.G. II Coordination Chem. Rev. 2000. V. 199. P. 235.
14. Soga K., Shiono T. //Prog. Polym. Sei. 1997. V. 22. № 7. P. 1503.
15. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrman J., Bach-man В., Antiberg M„ Dolle V., Paulus E.F. //Organome-tallics. 1994. V. 13. № 3. P. 954.
16. Ewen JA., Zambell A., Longo P., Sullivan J.M. // Macromol. Rapid. Commun. 1998. V. 19. P. 71.
17. Дьячковский Ф.С., Помогайло АД., Пономарев А.Н. И Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1978. Вып. УП. С. 46.
18. Критская Д.А., Помогайло А.Д., Пономарев А.Н., Дьячковский Ф.С. II Радиационная газофазная прививка как метод создания макромолекулярных носителей для комплексных катализаторов. Препринт. ИХФ в Черноголовке, 1978.
19. Бравая Н.М., Помогайло АД., Дьячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24.С. 403.
20. Soga К., Kaminaka М. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. Р. 221.
21. Jungling S„ Koltzenburg S„ Mulhaupt R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 1. Р. 1.
22. Kleinschmidt R., Van der Leek Y., Reffice M„ Fink G. // J. Mol. Catal., Chem. 1999. V. 148. № 1/2. p. 29.
23. Панин A.H., Бабкина ОН., Бравая Н.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 2. С. 301.
24. Панин А.Н., Дубникова ИЛ., Бравая Н.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 7. С. 1189.
25. Khukanova О.М., Babkina O.N., Rishina LA., Nedor-ezova P.M., Bravaya N.M. // Polymery. 2000. V. 45. № 5. P. 328.
Polymerization of Propylene Using Isopecific rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 Catalyst Immobilized on Polyethylene with Grafted Poly(acrylic acid)
O. M. Chukanova, S. L. Saratovskikh, O. N. Babkina, and N. M. Bravaya
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The catalytic behavior of the highly isospecific catalyst rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 immobilized on the surface of a polymer support, PE with grafted poly(acrylic acid) that was preliminarily treated by poly(methylaluminoxane), was studied. The immobilized catalyst was activated by triisobutylaluminum. The molecular masses, melting temperatures, and isotacticity of the produced PP were examined. It was shown that the modification of the catalyst by the boron salt Me2NHPhB(C6F5)4 leads to a change in the kinetics of polymerization and in the isotacticity of the resulting PP. Factors affecting the rate and stability of the catalytic behavior of the studied supported catalysts such as the content of immobilized zirconocene, the concentration of triisobutylaluminum, and the reaction temperature were analyzed. It was demonstrated that the catalyst is not washed from the support surface in the course of polymerization and that PP is produced in the form of granules with a bulk density of 0.2-0.3 g/cm3.
