CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 8, с. ¡268-1273
СИНТЕЗ,
------------ -------------------------------------------- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.256.2
ЭФФЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2003 г. О. М. Чуканова*, С. JI. Саратовских*, О. Н. Бабкина*, JL А. Ришина**, П. М. Недорезова**, Н. М. Бравая*
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл.
** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 24.12.2002 г.
Принята в печать 10.04.2003 г.
На полимерной подложке - ПЭ с привитой полиакриловой кислотой, обработанной полиметилалю-моксаном, сформированы активные катализаторы полимеризации пропилена на основе дихлорид-ных производных цирконоценов С2-симметрии и боратов. Показано, что природа алюмоксана влияет на активность каталитической системы: при синтезе алюмоксана на поверхности носителя активность катализаторов возрастает. Исследовано влияние природы цирконоцена и бората на каталитические свойства системы, содержащей триизобутилалюминий в качестве сокатализатора. Показано, что изменение условий полимеризации (жидкий пропилен или суспензия в гептане) не влияет на кинетику полимеризации, характеризующуюся стационарной скоростью поглощения мономера. Приводятся данные по гранулометрическим свойствам, ММ, температуре плавления, изо-тактичности полимера, полученного на разных каталитических системах.
Интерес к синтезу стереорегулярного ПП с помощью металлоценовых комплексов IVB группы восходит к середине 80-х годов, ко времени открытия механизма стереохимического контроля полимеризации пропилена гомогенными каталитическими системами на основе мостиковых ме-таллоценов С2 и Cs симметрии [1-3]. К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал и получены расчетные данные, позволившие приблизиться к пониманию ключевых стадий полимеризации и сопутствующих реакций, механизмов стерео- и региоселек-тивности в ходе полимеризации а-олефинов, эффекта лигандного окружения центрального иона металла на каталитическую активность и стерео-селективность активного центра [4—7]. Однотипность активных центров, формирующихся из ме-таллоценового комплекса-предшественника под действием активаторов (полиметилалюмоксана (МАО), перфторфенилборанов и боратов) в значительной мере определяет прогресс в этой области гомогенного катализа [8]. Варьируя состав,
E-mail: nbravaya@cat.icp.ac.ru (Бравая Наталья Михайловна).
структуру и тип симметрии металлоценов, можно селективно, в отличие от традиционных катализаторов циглеровского типа, получать ПП с различной микроструктурой: изотактический, син-диотактический, гемиизотактический, атактичес-кий, стереоблочный [4].
Для использования металлоценовых каталитических систем в промышленных газофазных и суспензионных процессах, проводимых в среде жидкого мономера или растворителях на основе предельных углеводородов, необходима гетерогенизация таких катализаторов. Несмотря на значительное число публикаций в этой области, исследование нанесенных металлоценовых каталитических систем идет медленнее, чем гомогенных.
Ранее [9] мы показали, что на полимерном носителе ПЭ-привитая ПАК/МАО (МАО на ПАК, привитой к ПЭ) с иммобилизованным цирконоце-ном гас-Ме251(2-Ме,4-РЫпс1)27гС12 формируются изоспецифические катализаторы полимеризации пропилена, активируемые триизобутилалюмини-ем (ТИБА). Модификация такого катализатора
солью бора Me2PhHNB(C6F5)4 приводила к стабилизации кинетики полимеризации и изменению изотактичности ПП, что свидетельствовало об изменении структуры активного центра под действием бората. Для этих каталитических систем наблюдали рост ММ и изотактичности полимера при увеличении температуры полимеризации. В данной работе мы сообщаем о синтезе новых нанесенных катализаторов, получаемых поэтапно созданием МАО-подобного покрытия (МАО-1) непосредственно на поверхности частиц носителя реакцией функциональных групп привитой акриловой кислоты с продуктами гидролиза тримети-лалюминия и последующей фиксацией металло-цена и бората. Одна из задач настоящего исследования - изучить влияние условий полимеризации, природы цирконоцена и соли бора на действие ряда изоспецифических катализаторов полимеризации пропилена, закрепленных на ПЭ с привитой полиакриловой кислотой (ПЭ-привитая ПАК) с синтезированным на поверхности in situ МАО. Иммобилизованные цирконоцены: rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (1), rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2), rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 (2Me), rac-EtInd2ZrCl2 (3); модифицирующие бораты: Me2PhHNB(C6F5)4 (Bl), Ph3CB(C6F5)4 (B2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диметилированный цирконоцен 2Ме получали алкилированием исходного дихлоридного комплекса по стандартным методикам [10]. Спектр ЯМР 'Н в СБ2С12: 8 = 1.31(в, 6Н, Ме-гг), 5 = 1.08 (в, 6Н, Ме2-31), б = 2.05 (в, 6Н, 2-МеЬк1), 6 = 6.75 (в, 2Н, Ьк1(С5)), 5 = 6.91 0, 2Н, Ьн1(С6)), 5 = 7.10 (и 2Н, Ьк1(С6)), 8 = 7.33 (<1, 2Н, Ьм1(С6)), 8 = 7.53 (6, 2Н, Ьк1(С6)).
Характеристики носителя (ПЭ с привитой ПАК) и методика его синтеза описаны в работе [9].
Растворители (толуол и гептан) очищали по стандартной методике, затем осушали перегонкой над 1лА1Н4 и активированными молекулярными ситами 4-5 А.
Синтез иммобилизованных катализаторов проводили следующим образом: носитель откачивали в вакууме при 90-100°С в течение 3 ч, затем к суспензии носителя в толуоле добавляли раствор МАО (около 3 мл 10%-ного раствора МАО на 1 г носителя) и перемешивали 2 ч при 30°С. Обработанный таким образом носитель фильтровали и промывали толуолом до отсутствия следов МАО в толуоле, затем добавляли необходимое количество цирконоцена в виде раствора в толуоле, перемешивали 30 мин при 30°С и фильтровали. Толуол откачивали, катализатор промывали сухим гептаном при 50°С.
Синтез МАО на ПЭ-привитая ПАК (МАО-1) проводили следующим образом: в активированный носитель добавляли воду в атмосфере аргона (около 0.1 г на 1 г носителя), охлаждали жидким азотом и добавляли раствор А1Ме3 в толуоле ((4— 6) х 10~3 моль на 1 г носителя), перемешивали при медленном нагревании до комнатной температуры и выдерживали 4-6 ч. Носитель фильтровали и трижды промывали толуолом, затем вводили раствор цирконоцена в толуоле, перемешивали 30 мин при 30°С и фильтровали. Толуол откачивали, катализатор промывали сухим гептаном при 50°С.
Для модификации катализатора солью бора после добавления раствора цирконоцена вводили раствор бората В1 или В2 в толуоле при соотношении В : Zr = 1 : 1, суспензию фильтровали, откачивали толуол в вакууме и промывали катализатор гептаном. Содержание циркония в катализаторе определяли методом плазменного фотоэлектронного элементного анализа.
Полимеризацию пропилена в суспензии с гептаном осуществляли в стальном реакторе объемом 500 см3 при давлении пропилена 6 атм. Предварительно реактор откачивали 1 ч при 90°С, затем охлаждали до нужной температуры, добавляли при перемешивании гептан (150 мл) и раствор ТИБА в гептане расчетной концентрации. После подачи пропилена и установления равновесия в системе вводили катализатор, разбивая ампулу с иммобилизованным цирконоценом. Методика полимеризации пропилена в среде жидкого мономера описана в [11].
ММ полимеров определяли по вязкости растворов ПП в декалине при 135°С и рассчитывали
Цирконоцены 1, 2, 3, бораты Bl, В2 ("Boulder Scientific Co.") и МАО ("Witco", 10%-ный раствор в толуоле) использовали без дополнительной очистки.
Полимеризация пропилена на иммобилизованных на полимерном носителе ПЭ-привитая ПАК катализаторах, содержащих цирконоцены 1, 2, 2Ме, 3 и бораты В1 и В2 (сокатализатор ТИБА, [ТИБА] = (7-10) х 10~3 моль/л)
% н 3 с О Каталитическая система ъ X > 7? ч ЁЗ <УГ), мл рп, атм и О 1 X 5 1 и с ¡ЦВ ь л/л */(т?1[СгЩ\) (кг ПП л)/(моль2 мин) кг/моль О О гЛ % 8! С}
1 МАО/1/В1 1.7 500(150) 6 50 60 12 80 69 340 - 0.93
2 МАО-1/1/В1 1.8 500(150) 6 50 60 18.4 184 150 250 149 0.95
3 МАО-1/1/В1 1.8 500(150) 6 70 6 16.2 3500 4700 200 156 0.996
4 МАО/1/В1 1.7 420 жидкий 40 60 67 776 64 300 - 0.92
пропилен
5 МАО-1/1/В1 1.8 420 То же 50 14 115 6200 507 300 154 0.97
6 МАО-1/1/В2 1.4 420 То же 50 60 77 2030 211 320 - 0.94
7 МАО-1/2/В1 1.7 500(150) 6 50 60 36 450 390 100 146 0.86
8 МАО-1/2Ме/В1 2 500(150) 6 50 20 18.5 740 546 - - 0.86
9 МАО-1/2/В1 1.7 420 жидкий 50 45 116 3440 300 73 146 0.88
пропилен
10 МАО-1/3/В1 1.5 420 То же 50 22 60 1090 106 24 139 0.84
Примечание. Ур - объем реактора, V,. - объем гептана, используемого в полимеризации; р„ - давление пропилена; 7"пол - температура полимеризации; гпол - время полимеризации; Упп - выход изотактического полипропилена в граммах; />пп//>кат -выход полимера с грамма катализатора; н> - скорость полимеризации, приведенная к молю переходного металла и концентрации пропилена.
по уравнению Марка-Куна-Хаувинка с коэффициентами а = 0.77, К = 1.58 х КГ4.
Индекс макротактичности ПП определяли по соотношению интенсивностей полос 998 и 973 см-1 в ИК-спектрах полимеров [12]. Спектры регистрировали на приборе Ж-РТШ 1600. Пленки ПП готовили при 170°С под давлением с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные о каталитических свойствах модифицированных катализаторов на основе изоспеци-фического комплекса 1, иммобилизованного на ПЭ-привитая ПАК/МАО и ПЭ-привитая ПАК/МАО-1, приведены в таблице. Для анализа влияния различных факторов на активность катализаторов и свойства полимера использовали катализаторы с содержанием циркония на поверхности (1.4-2.0) х 10~5 моль/г. Полимеризацию под действием цирконоценов 1, 2, 3 проводили как в среде жидкого пропилена, так и в суспензии в гептане. Во всех экспериментах сокатализато-ром служил ТИБА. Для исследования влияния природы металлоцена на свойства катализаторов и свойства полимера был использован ряд изоспе-
цифических цирконоценов 1,2,3. Влияние природы соли бора на действие каталитических систем было изучено на примере двух солей бора В1 и В2. В таблице также представлены некоторые свойства образующегося ПП: его ММ, индекс макротактичности, температура плавления.
Сравнение активности модифицированных катализаторов на основе цирконоцена 1, сформированных на подложках с МАО и МАО-1, показывает, что как в суспензии в гептане, так и в среде жидкого пропилена более активны системы с МАО-1. Это проявляется как в более высоких удельных выходах ПП, так и в приведенных скоростях полимеризации (ср. опыты 1,2 и 4,5 в таблице). ПП, полученный на катализаторах с применением МАО-1, характеризуется более высоким индексом макротактичности. Наиболее высокое значение индекса макротактичности ф99зД)97з ~ 1) и температуры плавления полимера (156°С) получено при проведении полимеризации при 70°С (таблица, опыт 3).
Стационарная скорость полимеризации, приведенная к концентрации мономера, практически не изменяется для катализаторов МАО/1/В1 и МАО-1/2/В1 при изменении условий реакции от суспензии в гептане к жидкому пропилену (таблица, опыты 1,4 и 7,9). Для катализатора МАО-1/1/В1
наблюдается падение приведенной скорости полимеризации при переходе от жидкого пропилена к гептану (таблица, опыты 2, 5). Возможно, это связано с возникновением локальных перегревов при проведении полимеризации на этой высокоактивной каталитической системе, в большей мере проявляющихся в среде жидкого мономера. Повышение температуры полимеризации от 50 до 70°С в суспензии в гептане приводит к 30-крат-ному увеличению скорости полимеризации (таблица, опыты 2, 3). Вероятно, такое значительное возрастание скорости связано не столько с ускорением полимеризации при более высоких температурах, сколько с изменением свойств полимерной подложки.
Повышенная температура и локальные перегревы вследствие высокой экзотермичности реакции полимеризации создают условия для увеличения сегментальной подвижности макромолекул полимерного носителя, и иммобилизованный катализатор по свойствам приближается к гомогенному. Об этом свидетельствует также тот факт, что при повышении температуры полимеризации индекс макротактичности ПП не уменьшается, а растет и приближается к значениям макротактичности ПП, получаемого на гомогенном аналоге [13,14]. Следует отметить, что в ходе полимеризации пропилена на иммобилизованном катализаторе при 70°С не происходит смывания катализатора с носителя: изотактический ПП образуется в виде гранул более крупного размера, чем при 50°С. Таким образом, использование полимерной подложки дало возможность получить активные каталитические системы, функционирующие при 70°С без разрушения частиц носителя и приближающиеся по своим свойствам к гомогенным катализаторам.
Ранее мы отмечали [9], что модификация нанесенных катализаторов боратом В1 приводит к изменению характера кинетических кривых поглощения пропилена. На модифицированных катализаторах в отличие от иммобилизованных комплексов без бората наблюдали поглощение мономера с постоянной скоростью. Представленные в настоящей работе модифицированные иммобилизованные каталитические системы также характеризуются стационарной скоростью поглощения пропилена как в суспензии в гептане, так и в среде жидкого пропилена. На рис. 1 приведены зависимости выхода полимера от времени
Время, мин
Рис. 1. Зависимость удельного выхода ПП, отнесенного к молю переходного металла и концентрации мономера, от времени на нанесенных катализаторах ПЭ-привитая ПАК/МАО/1/В1 (7) и ПЭ-привитая ПАК/МАО-1/1/В1 (2,3) при температуре полимеризации 50 (/, 2) и 70°С (3) в гептане при давлении пропилена 6 атм (таблица, опыты 1-3).
при проведении полимеризации пропилена на ПЭ-привитая ПАК/МАО/1/В1 и ПЭ-привитая ПАК/МАО-1/1/В 1 в суспензии в гептане. При 50°С при прочих равных условиях скорость полимеризации на катализаторе с МАО-1 в ~2 раза выше, чем с МАО. При повышении температуры от 50 до 70°С скорость полимеризации на каталитической системе ПЭ-привитая ПАК/МАО-1/1/В1 возрастает от 150 до 4700 (кг ПП л)/(моль2 мин). При этом накопление ПП во времени идет с постоянной скоростью. Стационарный характер кинетики наблюдается и в среде жидкого мономера. Для примера на рис. 2 приведено изменение скорости полимеризации со временем для катализаторов ПЭ-привитая ПАК/МАО/ 1/В1 и ПЭ-привитая ПАК/МАО-1/1/В2. Во втором случае средняя скорость поглощения пропилена в ~4 раза выше. Следует отметить, что как в суспензии в гептане, так и в среде жидкого пропилена цирко-ноцен, закрепленный на носителе с МАО-1, дает более стереорегулярный ПП (таблица).
Различие в активности нанесенных катализаторов при разных способах формирования закрепленного МАО может быть вызвано по крайней мере двумя причинами. Первая - это различия в ал копирующей способности МАО и МАО-1. При формировании МАО-1 образуются в значительном количестве фрагменты -А1(Ме)2-0- наряду с фрагментами-А1(Ме)-0- [15], а при за-
н'/(т2г[С3Н6]), кг ПП л/моль2 мин 250 h
20 40 60
Время, мин
Рис. 2. Изменение скорости расходования пропилена, отнесенной к молю циркония и концентрации мономера, со временем в среде жидкого пропилена на иммобилизованных катализаторах ПЭ-привитая ПАК/МАО/1/В1 (1) и ПЭ-привитая ПАК/МАО-1/1/В2 (2) (таблица, опыты 4, 6).
креплении на поверхности носителя МАО присутствуют только фрагменты второго типа. При достаточно высокой поверхностной плотности функциональных групп носителя алкилирующая способность закрепленного МАО должна быть ниже, чем в гомогенных каталитических системах и в системах с МАО-1 за счет расходования метильных групп МАО при закреплении на носителе в реакциях с функциональными группами последнего. В результате реакции цирконоцен-дихлорида с МАО-1, вероятно, происходит более полное алкилирование и, как следствие, более эффективное образование поверхностных активных центров. Использование диметильного производного цирконоцена приводит к повышению активности катализаторов с сохранением характера кинетики и свойств полимера. В таблице (опыты 7, 8) приведены данные по полимеризации на нанесенных катализаторах, сформированных на основе цирконоценов 2 и 2Ме. Во втором случае средняя скорость полимеризации возрастает в 1.5 раза, индекс изотактичности ПП не изменяется при переходе от дихлоридного к диме-тильному производному. Второй причиной может быть различие в строении поверхностных каталитических интермедиатов, определяющих прочность ионной пары, образующейся под действием активатора ([МАО-1 X~...L2ZrMe+] или [МАО X"...L2ZrMe+] - носитель, X = Ме или С1). Различия каталитических свойств гомогенных систем в зависимости от типа лиганда X (Cl, F, Ме,
СН2РЬ и т.п.) при прочих равных условиях отмечали в работах [16,17].
Использование разных солей бора приводит к образованию иммобилизованных катализаторов, отличающихся активностью. Более активны каталитические системы с боратом В1, чем с В2 (таблица, опыты 5, 6). В последнем случае средняя скорость полимеризации в среде жидкого пропилена в 2 раза ниже. Наблюдаемое влияние природы соли бора на активность катализаторов свидетельствует об участии бората в формировании активного центра.
На примере трех различных цирконоценов мы исследовали их влияние на активность нанесенных каталитических систем и свойства образующегося ПП. Как следует из приведенных в таблице данных о скоростях полимеризации в среде жидкого пропилена, иммобилизованные изоспе-цифические катализаторы располагаются в ряд по активности 1 > 2 > 3 (таблица, опыты 5, 9, 10). Свойства образующегося ПП также изменяются при использовании разных цирконоценов: индекс изотактичности, ММ и температура плавления изменяются в ряду 1 > 2 > 3. ПП с максимальной степенью изотактичности формируется с использованием иммобилизованного цирконоцена 1, как и в случае гомогенных аналогов [4].
ПП, полученный на нанесенных катализаторах различной природы как в среде жидкого пропилена, так и в суспензии с гептаном, имеет хорошие гранулометрические свойства: в реакторе не наблюдалось образования мелкодисперсного полимера, насыпной вес ПП составлял ~0.3 г/см3.
Таким образом, на полимерном носителе ПЭ-привитая ПАК, обработанном МАО, сформированы активные катализаторы полимеризации пропилена на основе дихлоридов цирконоценов и перфторфенилборатов с ТИБА в качестве сока-тализатора. Активность катализаторов возрастает при синтезе МАО непосредственно на поверхности носителя. Модифицированные солью бора катализаторы характеризуются стационарной скоростью полимеризации. При повышении концентрации мономера и температуры существенно возрастает средняя скорость полимеризации, что указывает на высокую чувствительность нанесенных каталитических систем на изменение условий полимеризации. Образующийся ПП имеет хорошие гранулометрические свойства, его ха-
рактеристики (ММ, температура плавления, изо-тактичность) зависят от структуры используемого цирконоцена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wild F., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 232. P. 233.
2. Wild F„ Wasiuccionek M., Huttner G., Brintzinger H.-H. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 288. P. 63.
3. Ewen J A. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 6355.
4. Resconi L., Cavallo L„ Fait A., Piemontesi F. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1253.
5. Coates G.W. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1223.
6. Leek Y., Angermund K., Reffke M., Kleinschmidt R., Goretzki R., Fink G. I I Chem. Eur. J. 1997. V. 3. № 4. P. 585.
7. Ferreira M. L. I I Macromol. Theory Simul. 2002. V. 11. № 11. P. 250,267.
8. Chen E. Y.-X., Marks T. J. // Chem. Rev. 2000. V. 100. №4. P. 1391.
9. Чуканова O.M., Саратовских СЛ., Бабкина О.Н., Бравая Н.М. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1285.
10. Samuel Е„ Rausch M.D. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 6263.
11. Цветкова В.И., Недорезова П.М., Бравая Н.М., Савинов Д.В., Дубникова ИЛ., Оптов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 389.
12. Kissin Y. V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. New York: Springer Verlag, 1985.
13. Spaleck W., Antberg M., Rohrmann J., Witner J., Bochmann В., Kiprof P., Behm J., Herrmann W. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. P. 1347.
14. Ewen J.A., Zambelli A„ Longo P., Sullivan J.M. // Macromol. Rapid. Commun. 1998. V. 19. № 1. P. 71.
15. Ferreira ML., Belelli P.G., Juan A., Domiani D.E. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 12. P. 1334.
16. Pedeutour J.-N., Cramail H„ Deffieux A. // J. Mol. Catal., Chem. 2001. V. 176. № 1-2. P. 87.
17. Kaminsky W„ Lenk S. // Macromol. Symp. 1997. V. 118. P. 45.
Efficient Polymer-Immobilized Metallocene Catalysts for the Synthesis of Stereoregular Polypropylene
O. M. Chukanova*, S. L. Saratovskikh*, O. N. Babkina*, L. A. Rishina**, P. M. Nedorezova**, and N. M. Bravaya*
*Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
**Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Based on dichloride derivatives of zirconocenes with C2 symmetry and borates, active catalysts of propylene polymerization were formed on a polymer support, PE with a grafted poly(acrylic acid) treated with poly(methylaluminoxane). It was shown that the nature of aluminoxane affects the activity of the catalytic system: when aluminoxane is synthesized on the support surface, the activity of the catalyst increases. The influence of the nature of zirconocene and borate on the catalytic behavior of a system containing triisobutylalumi-num as a cocatalyst was studied. Variation in the polymerization conditions (liquefied propylene or heptane suspension) was found not to affect the kinetics of polymerization, characterized by the steady-state rate of monomer consumption. Particle-size analysis of the polymers prepared using various systems is presented together with their molecular masses, melting temperatures, and isotacticity indices.
