CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 9, с. 1493-1504
СИНТЕЗ,
- ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.313.3
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА И ГЕКСЕНА-1 В ПРИСУТСТВИИ ГОМОГЕННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ1
© 2004 г. JI. А. Ришина*, Н. М. Галашина*, П. М. Недорезова*, А. Н. Клямкина*, А. М. Аладышев*, В. И. Цветкова*, А. О. Баранов41, В. А. Оптов*, Yu. V. Kissin**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Department of Chemistry, Rutgers University 610 Taylor Road, Piscataway, New Jersey 08854, USA Поступила в редакцию 06.11.2003 г. Принята в печать 06.04.2004 г.
Изучена сополимеризация пропилена и гексена-1 на изоспецифических каталитических системах, содержащих лнса-металлоценовые комплексы С2-симметрии pai<-Me2Si(Ind)2ZrCl2, pi2i<-Me2Si(4-Ph-2-Me-Ind)2ZrCl2, и на синдиоспецифической каталитической системе, содержащей комплекс (^-симметрии Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2. В качестве сокатализаторов использовали полиметилалюмоксан или смесь полиметилалюмоксана и А1-г'-Ви3. Введение малых количеств гексена-1 в реакционную среду приводит к активации изоспецифических каталитических систем. Активность гексена-1 в сополи-меризации изменяется в ряду pai<-Me2Si(Ind)2ZrCl2 < /wH<-Me2Si(4-Ph-2-Me-Ind)2ZrCl2 < < Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2. Исследованные сополимеры имеют распределение мономерных звеньев, близкое к статистическому (г\гг = 0.7-1.9). Найдено оптимальное соотношение Al-i-Bu3 : Zr, позволяющее значительно уменьшить расход полиметилалюмоксана, увеличив при этом выход сополимера. Показано, что введение в ПП даже небольших количеств гексена-1 (0.9-12.0 мол. %) приводит к снижению его температуры плавления и степени кристалличности, а также к заметному увеличению эластичности и ударной прочности.
ВВЕДЕНИЕ
Применение гомогенных каталитических систем на основе анся-металлоценов (МЦ) различного строения позволяет с высокой активностью получать го-мо- и сополимеры олефинов с уникальными свойствами [1-6]. Изменяя состав, структуру и тип симметрии МЦ, можно направленно регулировать микроструктуру, молекулярно-массовые характеристики и физико-механические свойства синтезируемых полимеров: снижать температуру стеклования, варьировать твердость, повышать ударную прочность и т.п. Сополимеры олефинов, синтезированные на МЦ, характеризуются однородностью композиционного состава и отсутствием низкомолеку-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32566) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ГК №10002-251/ОХНМ-04/125-131-060603-540).
E-mail: rishina@polymer.chph.ras.ru (Ришина Лаура Абрамовна).
лярных легкорастворимых фракций, обогащенных сомономером.
Особое место среди многотоннажных полимерных материалов занимает ПП и сополимеры пропилена с а-олефинами. Введение в ПП-цепь небольших количеств высших а-олефинов приводит к модификации свойств полимеров, что позволяет расширить их ассортимент.
Цель настоящей работы - изучение сополиме-ризации пропилена и гексена-1 в присутствии МЦ различной стереоспецифичности, а также исследование влияния гексена-1 на микроструктуру и свойства полученных сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали три МЦ: два изоспецифических комплекса С2-симметрии рац-Ме281(1пс1)27гС12 (МЦ-1) и рд1<-Ме281(4-РЬ-2-Ме-1п(1)2ггС12 (МЦ-2), а также синдиоспецифический комплекс С^-сим-метрии РЬ2С(Ср)(Р1и)2гС12 (МЦ-3).
Сокатализаторами служили полиметил алю-моксан (МАО) или смесь МАО и Al-/'-Bu3. МЦ-1 и МЦ-3 получали согласно работам [7, 8]. Состав и структуру цирконоценовых комплексов подтверждали методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 'Н. Катализатор МЦ-2 был предоставлен фирмой "Boulder Scientific Со". МАО фирмы "Witco" применяли в виде 10%-ного раствора в толуоле. Al-/-Bu3 фирмы "Aldrich" использовали без дополнительной очистки. Толуол (о.с.ч.) кипятили над Na, перегоняли в токе аргона и хранили над Na. Гексен-1 перегоняли над Na в токе аргона. Пропилен полимеризационной степени чистоты (99.9 об. %) Московского нефтеперерабатывающего завода использовали без дополнительной очистки.
Сополимеризацию пропилена и гексена-1 проводили в среде толуола при концентрации пропилена 1.9-2.4 моль/л и температуре 30 и 50°С. Содержание гексена-1 в мономерной смеси не превышало 28 мол. %. Перед проведением эксперимента стальной реактор (объем 200 мл) вакуу-мировали в течение 1 ч при температуре опыта, после чего заполняли толуолом и гексеном-1. Полученный раствор насыщали пропиленом, затем вводили алюминийорганические соединения (МАО или последовательно МАО и А1-г'-Ви3) и разбивали стеклянную ампулу, содержащую раствор МЦ в МАО. Давление пропилена в ходе опыта поддерживали постоянным. Полученный полимер обрабатывали смесью этилового спирта и HCl (10%-ный раствор), затем многократно промывали водой, спиртом и сушили до постоянной массы в вакууме при 60°С. Активность катализаторов оценивали по выходу полимера, полученному за 2 ч и отнесенному к 1 ммолю Zr (кг/ммоль Zr).
Микроструктуру и состав сополимеров пропилена и гексена-1 определяли методами спектро-
скопии ИК и ЯМР 13С. ИК-спектры образцов снимали на Фурье спектрометре фирмы "Perkin-Elm-ег". В качестве параметров стереорегулярности образцов, полученных на изоспецифических катализаторах, использовали отношение оптических плотностей полос поглощения 998, 841 и 973 см"1, Dm/D913 и Dm/Dm. Полосы 973, 998 и 841 см-1 характеризуют наличие в полимерной цепи изотактических последовательностей звеньев пропилена длиной, более 3-5, 11-13 и 13-15 мономерных единиц соответственно [9-11]. Стереорегулярность полимеров, полученных на синдиоспецифическом катализаторе, определяли по отношению оптических плотностей полос поглощения 870 и 1155 см-1, D870/DU55. Полоса 870 см-1 характеризует наличие в полимерной цепи длинных синдиотактических последовательностей [11].
Спектры ЯМР 13С 5%-ных растворов сополимеров в о-дихлорбензоле снимали на приборе "Bruker DPX-250" (частота 62.895 МГц) при 120°С. Из спектров ЯМР 13С определяли содержание стерических пентад, состав сополимеров, а также константу сополимеризации г, и произведение констант сополимеризации г{г2, где г{ = кп/к12, г2 = ^22/^21*
Температуру плавления Тт и теплоту плавления ДЯщ, полимеров определяли методом ДСК на анализаторе DSC-7 ("Perkin-Elmer") для образцов массой 3-8 мг при скорости сканирования 10 град/мин. Температурная шкала была програ-дуирована по индию.
Показатели текучести расплавов полимеров измеряли при 230°С и нагрузке 2.16 кг.
Рентгеновские спектры насцентных полимеров снимали на дифрактометре "ДРОН-2" (СиЛ"а-излучение, Ni-фильтр, скорость сканирования
Таблица 1. Сополимеризация пропилена и гексена-1 (объем жидкой фазы 100 мл; продолжительность полимеризации 2 ч)
Каталитическая система Образец, № г,°с [Од], моль/л СбН12 в мономерной смеси, мол. % С6Н12 в сополимере, мол. % (ИК) Zrx КГ6, моли Al/Zr, моль/моль Выход, кг/ммоль Zr
МЦ-1/МАО 1 30 1.98 0 0 4.19 3410 3.1 70
2 30 2.00 7.8 0.9 2.99 3480 7.4 71
3 30 1.91 17.3 1.7 4.24 3000 6.1 58
4 30 1.98 25.6 5.3 4.23 2460 3.3 55
МЦ-2/МАО 5 30 2.02 0 0 2.29 5650 6.5 75
6 30 2.07 5.0 -0.3 2.29 5200 10.4 66
7 30 1.96 14.2 0.8 4.30 4420 8.1 58
8 30 2.16 27.7 8.5 5.60 2400 1.4 12
9 50 1.47 0 0 0.41 13600 54.3 68
10 50 1.45 3.5 0.7 0.50 21000 32.3 68
11 50 1.40 11.5 0.9 0.63 18600 34.8 68
12 50 1.45 17.1 3.8 0.50 17200 22.2 55
МЦ-З/МАО 13 30 2.35 0 0 1.79 5980 8.9 47
14 30 2.00 4.3 1.1 1.17 10260 4.7 53
15 30 2.35 10.6 1.7 2.30 5800 3.6 43
16 30 2.00 26.3 12.0 2.09 5770 1.9 12
1 град (20)/мин). Степень кристалличности % образцов находили по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности. Относительное количество а- и у-модификаций ГШ рассчитывали по соотношению интенсивностей рефлексов (130)а и (117)у при 29 = 18.6° и 20.1°, которые являются характеристическими для а- и у-фаз: Са = На/(На + Ну) (остальные рефлексы этих фаз практически совпадают) [12,13].
Образцы для испытания деформационно-прочностных свойств готовили прессованием полимеров при 190°С и давлении 10 МПа при скорости охлаждения расплава 20 град/мин. В качестве стабилизатора использовали антиоксидант Ирга-нокс в количестве 0.5 мае. %. Испытания на растяжение проводили при 20°С на машине "Ьмйоп 1122" на образцах сечением 0.75 х 5 мм, длина базы 35 мм. Режим испытаний: растяжение со скоростью 50 мм/мин до 100% деформации, обратный ход траверсы с той же скоростью до нулевой величины растягивающего усилия, повторное растяжение образца со скоростью 50 мм/мин до разрыва.
Для характеристики эластомерных свойств материала использовали величину остаточного удлинения е100 = (¿1 - £о)/£о х 100%, где - длина образца после снятия нагрузки при удлинении на 100%, Ьо - исходная длина образца. Ударную вязкость по Изоду с надрезом измеряли при комнатной температуре и скорости 2.9 м/с на блочных образцах размером 80 х 10х4ммс У-образным надрезом; радиус закругления 0.25 мм, глубина надреза 1.5 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакции полимеризации и сополимеризации
Результаты, полученные при исследовании активности каталитических систем МЦ-1/МАО, МЦ-2/МАО и МЦ-З/МАО в реакциях полимеризации пропилена и сополимеризации пропилена и гексена-1 приведены в табл.1. Выход ПП на этих системах при 30°С составил соответственно 3.1, 6.5 и 8.9 кг/ммоль 7х за 2 ч. Введение малых количеств гексена-1 при 30°С приводило к увеличению активности изоспецифических систем. Так, выход сополимера в присутствии системы МЦ-1/МАО при содержании гексена-1 в мономерной смеси 7.8 мол. % возрастал более чем в 2 раза и
достигал 7.4 кг/ммоль 7х. При дальнейшем повышении количества сомономера активность катализатора снижалась и при содержании гексена-1 25.6 мол. % составила 3.3 кг/ммоль 2т, что соответствует уровню активности системы при гомо-полимеризации пропилена.
Повышение температуры полимеризации до 50°С при использовании МЦ-2/МАО приводило к значительному увеличению выхода как гомо-, так и сополимера, несмотря на более низкую концентрацию пропилена в этих реакциях. Однако опыты при 50°С были проведены при более высоких соотношениях МАО/&, что также может влиять на рост активности. Дополнительной активации каталитической системы в присутствии гексена-1 в данном случае не происходило: выход сополимера в исследованном диапазоне концентраций сомономера уменьшался. В присутствии синди-оспецифического катализатора МЦ-З/МАО введение гексена-1 также приводило к уменьшению активности системы.
Повышение активности катализаторов при введении небольших количеств сомономера - часто наблюдаемое явление как для гомогенных, так и для гетерогенных каталитических систем [14-18]. В литературе активирующее действие сомономера чаще всего связывают с низкой кристалличностью сополимеров по сравнению с гомо-полимером. Предполагается, что это приводит к возрастанию скорости диффузии мономера к активному центру катализатора [14—16,18]. Однако полученные нами данные не согласуются с таким объяснением. Кристалличность сополимеров, синтезированных на изоспецифических катализаторах МЦ-1/МАО и МЦ-2/МАО, при введении малых количеств гексена-1 меняется несущественно, а активация каталитических систем при этом достаточно заметна (табл. 1, образцы 2, 6).
Другое объяснение активирующего эффекта сомономера при сополимеризации пропилена с олефинами основано на представлениях о механизме реакции. Так, ТвШзш [19] и В1ШС0 [20] объясняют активирующий эффект этилена при сополимеризации пропилена и этилена регенерацией "дремлющих" центров М1-СН(СН3)-СН2-СН2-СН(СН3)-11, которые образуются на стадии роста цепи за счет вторичного внедрения пропилена (по типу 2-1) в связь МьСН2СН(СН3)-К- Ранее мы показали, что тот же эффект для катализаторов на основе Т1 можно объяснить регенерацией
"дремлющих" центров Т1-СН(СН3)2, которые образуются на стадии инициирования после вторичного внедрения молекулы пропилена в связь Т1-Н [21]. Все катализаторы на основе переходных металлов обладают высокой региоселективностью в реакциях роста цепи, и вторичное внедрение пропилена в связь М(:-СН2СН(СН3)11 происходит редко. Однако региоселективность в реакциях инициирования при внедрении пропилена в связь Мт намного ниже, чем в связь Мь СН2СН(СН3Ж. Центры ]Ш-СН(СН3)2 обладают пониженной реакционной способностью, и присоединение пропилена к ним затруднено. Молекулы этилена в такие центры внедряются легче, что приводит к их реактивации и соответственно к увеличению скорости сополимеризации. Однако активацию каталитических систем реиниции-рованием центров М(:—СН(СН3)2 при первичном внедрении гексена-1 объяснить трудно, поскольку первичное внедрение такой большой молекулы, как гексен-1, в связь М1-СН(СН3)2 должно быть осложнено по стерическим причинам.
По нашему мнению, активирующее действие гексена-1 в реакциях полимеризации пропилена на металлоценовых катализаторах можно объяснить следующим образом. Образование группы 2г-СН(СН3)2 происходит в результате реакции (3-Н-элиминирования:
2г-СН2-СН(СН3МСН2-СН(СН3)]„-К —
— гг-н + сн2=с(сн3нсн2-сн(сн3)]„-11
и последующего вторичного внедрения молекулы пропилена в связь 2х-К
гг-н + сн(сн3)=сн2 — гг-сн(сн3)2,
которое может протекать параллельно с предпочтительной реакцией первичного внедрения пропилена в ту же самую связь. Группа Zr-CH(CH3)2 может также образовываться в результате реакции передачи цепи на молекулу пропилена, координированную в положении 2-1:
2г-СН2-СН(СН3МСН2-СН(СН3)]„-к + + сщсн3)=сн2 — гг-сн(сн3)2 +
+ СН2=С(СН3)-[СН2-СН(СН3)]„-К
Мы полагаем, что группа 2г-СН(СН3)2 достаточно стабильна из-за Р-агостического взаимо-
действия атома Н одной из СН3 групп с атомом 7х [21]. Во-первых, трудность отщепления атома Н от метальной группы обеспечивает устойчивость группы 2г-СН(СН3)2 в реакциях (З-Н-элиминиро-вания. Во-вторых, первичное внедрение и пропилена, и гексена-1 в группу 2г-СН(СН3)2 должно быть затруднено по стерическим причинам. В этом случае вторичное внедрение сомономеров представляется более вероятным:
7г-СН(СН3)2 + СН(СН3)=СН2 —
— 2г-СН(СН3)-СН2-СН(СН3)2
гг-сн(сн3)2 + сн(с4н9)=сн2 —
— 2г-СН(С4Н9ЬСН2-СН(СНз)2
Реакции (З-Н-элиминирования в обеих полученных группах должны приводить к образованию связи 2г-Н, в которую молекула пропилена внедряется преимущественно в положении 1-2. Эта реакция особенно благоприятна в случае 7х-СН(С4Н9)-СН2-СН(СНз)2 из-за наличия двух групп СН2 в Р-положении к атому Ъс. Возможно, что наблюдаемая нами активация каталитических систем в присутствии гексена-1 происходит именно таким образом. Однако этот механизм требует экспериментального подтверждения.
Состав сополимеров и константы сополимеризации
Содержание гексена-1 в сополимерах, полученных на изоспецифических катализаторах, находили по соотношению оптических плотностей /)725/ф998 + £>973) в ИК-спектрах с помощью калибровочной кривой, приведенной в работе [22]. Кроме того, для определения содержания гексена-1 нами была построена калибровочная кривая, основанная на измерении соотношения £>725/О1460 и на данных спектроскопии ЯМР 13С для отдельных сополимеров (рис. 1). Эта калибровочная кривая может быть применена для расчета состава сополимеров, полученных на катализаторах различной стереоспецифичности, так как она не связана с использованием полос стереорегуляр-ности 998 и 973 см-1.
Для определения констант сополимеризации использовали уравнение Майо-Льюиса
^725/^1460
СбН12 в сополимере, мол.%
Рис. 1. Калибровочная кривая для определения состава сополимеров пропилена и гексена-1 методом ИК-спектроскопии.
где ^и/- соответственно отношения мольных концентраций сомономеров в реакционной среде и в сополимере. В данной работе значения рассчитывали с помощью упрощенного уравнения / ~ г^, которое справедливо при содержании второго сомономера <10 мол. % [23].
Кроме того, значения гх находили из данных ЯМР 13С по уравнению [18]:
г, = 2[РР]/[РН]([Р]/[Н])
Здесь [РР] и [РН] содержание соответствующих диад в сополимере, а [Р]/[Н] = F.
Содержание диад определяли из спектров ЯМР 13С:
РР = РРРР + НРРР + НРРН (45.5-46.5 м.д.)
РН = РРНН + РРНР + НРНН + НРНР (43-45 м.д.)
На рис. 2 приведены спектры ЯМР 13С сополимеров 4 и 16 (табл. 1) и отнесение сигналов. Отнесение химических блоков в спектрах сополимеров пропилена и гексена-1 осуществляли согласно работе [24]. Как видно из рис. 2, положение сигналов зависит не только от типов химических последовательностей, но и от их стерической структуры. Данные по составам сополимеров и константам сополимеризации представлены в табл. 2. Видно, что для каждого образца значения гь рассчитанные разными способами, близки: для образца 4 они находятся диапазоне 5.5-6.2, для образца 8 - 3.1-3.7, а для образца 16 - 2.6-3.0. Таким образом, сополимеризационная активность гексена-1 изменяется в ряду МЦ-1 < МЦ-2 < МЦ-3.
11
1V
pfcAlF^^^W^ Ii
2 II 9 9 11 2
.12
(а)
i
S'S
äLJi
40
30
5, m. д.
20
(6)
Рис. 2. Спектры ЯМР 13С (»полимеров пропилена и гексена-1, полученных на МЦ-1/МАО (а) и МЦ-3/МАО (б) (табл. 2, опыты 4 и 16). Отнесение сигналов (см. фрагмент цепи ПП с внедренным гексеном-1): а: 1 - (РРР, mm), Г - (РРР, mr), 2 - (РРРР, mmm), 3 - (РРР, mm), 3' - (РРР, шг), 4 - (PHP), 5 - (PHP), 6 - (PHP), 6' - (НРН + ННР), 7 - (PHP), 7 - (ННР), 8 - (PHP), 9 - (PHPP), 9' - (PHPH), 11 - (HPPP, mmm), 1Г - (HPPH, mmm), 12 - (РРН, mm); б: 1 - (РРР, гг), Г - (РРР, mr), 2 - (РРРР, пт), 2' - (РРРР, тгг), 2" - (РРРР, mmm), 3 -(РРР, гг), 4 - (PHP), 5 - (PHP), 6 - (PHP), 7 - (PHP, гг), 7 - (PHP, mr), 8 - (PHP, гг), 8' - (PHP, mr), 9 - (PHPP, пт), 9' - (PHPH), 11- (HPPP, пт), 12 - (РРН, гг + РРР, mr), 12' - (НРН).
Легче всего внедрение гексена-1 в полимерную цепь происходит на синдиоспецифической системе МЦ-З/МАО, что согласуется с данными работ [18, 22, 25].
Произведение констант сополимеризации г{г2 рассчитывали на основе данных ЯМР 13С. Спектры ЯМР 13С высокого разрешения позволяют оценить содержание химических тетрад РРРН и РНРР в сополимерах пропилена и гексена-1. Ста-
тистические выражения для содержания различных химических тетрад в бинарных сополимерах как функции значений г{г2 и г^ представлены в работе [23]. Комбинация соответствующих выражений для тетрад дает следующее уравнение:
[РРРН]/[РНРР] = (г,г2 + г^/П + г,Г)
Если значения г^ определены независимо, это уравнение позволяет оценить значения г{г2 с точностью ±20%.
Таблица 2. Определение состава и констант сополимеризации сополимеров
% я Доля стерических F C6HI2 в сополимере, мол. % / >-1 0ï =f/F) Г\
<Я Я а о О пентад ИК ЯМР 13С [24] ИК ЯМР ,3С ИК ЯМР13С ЯМР 13С [18] ЯМР 13С [23]
4 8 16 [mmmm] = 0.83 [mrranm] = 0.77 [rrrr] = 0.75 2.9 3.0 2.8 5.3 8.5 12.0 4.8 8.3 10.7 17.9 10.8 7.3 19.8 11.0 8.3 6.2 3.6 2.6 6.8 3.7 3.0 5.5 3.1 2.8 1.0 0.7-0.8 1.8-1.9
Из полученных результатов следует, что все изученные сополимеры в соответствии с литературными данными [16, 18, 22, 23, 25] имеют распределение мономерных звеньев, близкое к статистическому: гхг2 находится в диапазоне 0.7-1.9. При этом, если значение гхгг ~ 1.0 (образец 4) свидетельствует о статистическом распределении со-мономерных звеньев, то гхг2 ~ 1.8 (образец 16) указывает на повышенную вероятность образования блоков сомономеров в полимерной цепи. Принимая во внимание, что сополимеры 4 и 8 получены на изоспецифических гомогенных катализаторах, а сополимер 16 на синдиоспецифичес-ком, можно сказать, что характер распределения звеньев в сополимере мало зависит от стереоспе-цифичности катализатора. При использовании гетерогенных катализаторов, структура сополимеров зависит от стереоспецифичности катализатора в гораздо большей степени. Так, в работе [26] показано, что в присутствии аспецифических катализаторов получаются статистические сополимеры, в то время как на изоспецифических системах - преимущественно блочные продукты.
Из спектров ЯМР 13С было определено содержание стерических пентад пропилена: изотакти-ческих [пгшшт] или синдиотактических [птг] (табл. 2). Видно, что в исследованном диапазоне составов сополимеров содержание стерео-пентад пропилена в сополимерах остается достаточно высоким. Следовательно, характер стереорегу-лирования роста полимерной цепи в присутствии небольших количеств гексена-1 на исследованных МЦ сохраняется.
Использование комбинированного сокатализатора
Несмотря на очевидные достоинства МЦ катализаторов, их практическое применение ограничено высокой стоимостью сокатализатора МАО.
В настоящее время ведется интенсивный поиск алюминийорганических соединений, которые могли бы заменить МАО в процессах полимеризации и сополимеризации олефинов [16, 27]. В табл. 3 приведены результаты исследования полимеризации пропилена и сополимеризации пропилена и гексена-1 в присутствии МЦ-2 при использовании в качестве сокатализатора МАО и смеси МАО с А1-/-Ви3. Опыты проводили при концентрации гексена-1 в мономерной смеси ~27 мол. %. Соотношения А1мао : Zr в отсутствие А1-г'-Ви3 составляли 5650 и 2400, а в опытах с А1-г-Ви3 соотношения AI^ao • Zr = 440-455 и А1А1_г.В11_ : Zr = = 110-340.
Из приведенных данных видно, что зависимость выхода гомополимера и сополимера от мольного соотношения А1А|.,.Виз : Zr проходит через максимум. Наибольший выход как гомо-, так и сополимера был получен примерно при одном и том же отношении А1А1.,.Виз /Zr = 170 и 155 и составил соответственно 7.0 и 5.5 кг/ммоль Zr (образцы 19 и 22). При использовании одного МАО в качестве сокатализатора выход сополимера существенно меньше - 1.4 кг/ммоль Zr (образец 8). При этом образец 22 был получен при отношении А1ма0 : Zr = 440, а образец 8 при А1мдо : Zr = 2400. Таким образом, применение А1-/-Ви3 позволило значительно уменьшить расход МАО, увеличив при этом выход сополимера. При гомополимери-зации пропилена применение А1-г-Ви3 в качестве компонента каталитической системы дало возможность в ~5 раз снизить количество МАО без потери активности катализатора (образцы 19 и 17). Интересно отметить, что зависимость содержания гексена-1 в сополимере от соотношения AIai./.buj : Zr проходит через минимум при соотно-
Таблица 3. Влияние А1-г'-Ви3 на активность каталитической системы МЦ-2/МАО и свойства полимеров ([ОзНУ = 2 моль/л; температура полимеризации 30°С; продолжительность полимеризации 2 ч)
Образец, № "g g s ■ и о S 2 О - - * s Я « v и « б <0 О. <и S s я »s Я О Ч «и о U sa S s § S ь X д *«* й N § < -о < S A'AI-i-BUj '• ^Г, моль/моль Й* S < 51 zt Л i § < S Выход, кг/ммоль Zr г- о\ % i и О к Î H §
17 0 0 2.3 5650 0 5650 6.5 0.87 75 164 109.6
18 0 0 5.7 430 100 530 1.8 - - - -
19 0 0 5.8 470 170 640 7.0 0.89 69 160 100.2
20 0 0 2.6 470 340 810 1.2 0.89 65 162 88.2
8 27.7 8.5 5.6 2400 0 2400 1.4 0.45 12 57 37.3
21 27.8 12.5 5.0 440 110 550 0.1 0.48 48 68 34.9
22 27.3 6.5 5.3 440 155 595 5.5 0.59 33 101 56.2
23 21Л 9.5 5.3 455 330 785 1.1 0.46 30 77 70.0
шении А1д1.(.Виз : Zr = 155, которое соответствует максимальной активности каталитической системы.
Увеличение активности катализатора при введении А1-г'-Ви3 в каталитическую систему рац-Et(Ind)2ZrCl2/MAO при сополимеризации пропилена и гексена-1 наблюдал и Forlini [16]. Зависимость активности катализатора от соотношения А1А1.,.Виз : Zr в этом случае также имела экстремальный характер. По мнению автора, активирующее действие Al-i-Bu3 может быть связано с образованием полиалкилалюмоксана, содержащего метальные и изобутильные группы. Объемный изобутильный заместитель способствует лучшему разделению зарядов в контактной ионной паре, которая возникает в процессе активации ме-таллоценового комплекса сокатализатором и содержит металлоценовый катион. Интенсивный обмен метальных групп на изобутильные в процессе формирования активного центра подтвержден методами ЯМР и электронно-оптической спектроскопии [28].
Физические и механические свойства полимеров
Структурные и теплофизические характеристики синтезированных полимеров приведены в табл. 4. Видно, что изотактический ПП, полученный как на МЦ-1, так и на МЦ-2, характеризуется сравнительно невысокими значениями параметров макростереорегулярности D^D^ и
ОтЮ973, рассчитанными из ИК-спектров. Для сравнения в случае высокоизотактического ПП Дюз/Аяз = 1.0, а йтЮш = 0.96 [9-11]. Введение в полимерную цепь даже небольших количеств гексена-1 привело к снижению значений этих параметров, что свидетельствует о существенных изменениях в микроструктуре полимеров. Эти изменения нашли отражение и в уменьшении Т^ и Х- Так, например, Т^ ПП, полученного на МЦ-1/МАО равна 151°С (отметим, что в случае высокоизотактического и региорегулярного ПП Т^ = = 165°С). Введение в полимерную цепь 0.9 и 5.3 мол. % гексена-1 привело к снижению Т^ сополимеров до 134 и 98°С соответственно (табл. 4). Изменение Тш сополимеров, полученных на трех исследованных системах, в зависимости от содержания гексена-1 представлено на рис. 3.
Согласно данным РСА, при содержании гексена-1 5.3 и 3.8 мол. % в кристаллической структуре сополимеров (образцы 4 и 12) наряду с классической а-модификацией появляется у-фаза. В образце 4 ее содержание равно 17%, а в образце 12 -30%. Дифрактограмма образца 4 приведена на рис. 4. В работах [29, 30] показано, что существует линейная корреляция между содержанием у-фазы и средней длиной изотактического сегмента, расположенного между двумя стерическими ошибками типа [шггт] или химическими: 2,1-внедрение и 1,3-внедрение молекул пропилена. В случае сополимеров дополнительным дефектом в микроструктуре цепи является звено сомономе-
Таблица 4. Структурные и теплофизические характеристики полимеров
Каталитическая система Образец, № Содержание гексена-1 в сополимере, мол. % ^998 ^841 ^973 ^870 0П55 Т °С 1 ПЛ' ^ АЯ^Дж/г
МЦ-1/МАО 1 0 0.87 0.68 - 70 151 91.3
(30°С) 2 0.9 0.81 0.57 - 71 134 80.2
3 1.7 0.73 0.49 - 58 123 66.8
4 5.3 0.65 0.44 - 55 98 66.8
МЦ-2/МАО 5 0 0.87 0.59 - 75 164 109.6
(30°С) 6 -0.3 0.79 - - 66 155 108.0
7 0.8 - - - 58 137 65.7
8 8.5 0.45 0.46 - 12 57 37.3
МЦ-2/МАО 9 0 0.89 0.68 - 68 158 115.3
(50°С) 10 0.7 0.86 0.62 - - 140 93.2
11 0.9 0.79 0.55 - - 134 77.6
12 3.8 0.66 0.43 - 55 108 23.4
МЦ-З/МАО 13 0 - - 0.85 47 130 65.5
(30°С) 14 1.1 - - 0.80 53 128 75.0
15 1.7 - - 0.55 43 - -
16 12.0 - - 0.18 12 50 7.9
ра. Поскольку в полимерах, синтезированных на МЦ, в отличие от полимеров, полученных на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта, распределение ошибок в цепи является статистическим, даже малые количества звеньев гексена-1 существенно уменьшают среднюю длину изотак-тических сегментов, способствуя кристаллизации
ПП в у-фазе. Средняя длина изотактического сегмента определяет также Тш. Сильное влияние содержания гексена-1 на Тт и фазовый состав кристаллической структуры сополимеров является еще одним подтверждением статистического распределения мономерных звеньев в сополимерной цепи.
С6Н12 в сополимере, мол.%
Рис 3. Зависимость от содержания гексена-1 в сополимере: 1-3 - каталитические системы МЦ-1/МАО, МЦ-2/МАО, МЦ-З/МАО (табл. 4).
а-фаза
0, град
Рис. 4. Дифрактограмма образца 4. Содержание гексена-1 - 5.3 мол. %.
Таблица 5. Деформационно-прочностные характеристики полимеров
Каталитическая система Образец, Me Содержание гексена-1 в сополимере, мол. % Показатель текучести расплава, г/10 мин Е, МПа ат, МПа £т,% Ор, МПа £р Еост, % а, кДж/м2
МЦ-1/МАО 1 0 78 2590 - - 24.3 -2 - 1.0
(30°С) 2 0.9 - 1360 - - 29.3 -5 - 1.4
3 1.7 77 820 - - 22.4 8 - 1.3
4 5.3 96 470 14.5 11 21.3 455 85 7.4
МЦ-2/МАО 5 0 0.8 1920 38.1 5 36.7 6 — —
(30°С) 8 8.5 - 165 5.5 11 32.8 560 76 -
МЦ-2/МАО 9 0 95 1980 — — 24.1 -2 - 1.2
(50°С) 10 -0.3 72 1510 - - 34.9 7 - 1.8
11 0.9 25 1155 28.6 9 27.0 500 92 2.3
12 3.8 19 400 13.4 12 36.1 730 82 13.3
МЦ-З/МАО 13 0 0.3 1170 22.6 9 15.1 160 58 —
(30°С) 15 1.7 - 500 13.3 10 21.2 450 48 -
16 12.0 - 56 3.1* 6 6.4 475 14 -
Примечание. Е - модуль упругости; <гт и ор - напряжение при пределе текучести и разрушении; ^ и £р - деформация при пределе текучести и разрушении; е^ - остаточная деформация после растяжения образца на 100%; а - ударная прочность. * Условный предел текучести, определенный как точка перегиба на кривой <т-е.
каталитических системах МЦ-1/МАО и МЦ-2/МАО, хрупко разрушаются до начала пластического течения. Увеличение содержания гексена-1 обусловливает переход к пластическому течению и повышение предельного удлинения при разрыве Ер. Однако переход к пластическому течению в сополимерах, полученных на МЦ-1 и МЦ-2, происходит при различном содержании гексена-1. Так, в случае сополимера 11, содержащего 0.9 мол. % гексена-1 (система МЦ-2/МАО), значение удлинения при разрыве составляет 499% при сохранении высоких значений модуля жесткости (Е = 1155 МПа) и предела текучести (от = = 28.6 МПа). Для сополимера 4 (система МЦ-1/МАО) удлинение при разрушении достигает 456% только при содержании гексена-1 5.3 мол. %, при этом значения Е и ат существенно снижаются. Максимальное значение £р = 730% было получено для образца 12 с содержанием гексена-1 3.8 мол. % (система МЦ-2/МАО).
Механизм деформирования ПП и сополимеров, синтезированных на синдиоспецифической каталитической системе МЦ-З/МАО, не зависит от содержания гексена-1. Для всех полимеров характерно пластическое течение с образованием шейки. С увеличением содержания гексена-1 со-
Деформационно-прочностные свойства ПП и сополимеров пропилена и гексена-1 представлены в табл. 5 и на рис. 5.
ПП и сополимеры с малым содержанием гексена-1, синтезированные на изоспецифических
е, %
Рис. 5. Диаграммы растяжения образцов ПП и сополимеров пропилена и гексена-1. Кривые I-4 соответствуют образцам 9-12 в табл. 5.
храняются пластические свойства материала и повышается его удлинение при разрушении, но модуль упругости и предел текучести резко падают. Все полимеры обладают хорошо выраженными эластичными свойствами: остаточное удлинение при двукратном растяжении уменьшается от 58% для гомополимера до 13% для сополимера, содержащего 12 мол. % гексена-1 (образец 16).
Сополимеризация пропилена с малыми добавками гексена-1 приводит к существенному увеличению ударной вязкости полимеров. Так, ударная прочность а гомополимера 9 составляет 1.2 кДж/м2, в то время как для сополимера 12, содержащего 3.8 мол. % гексена-1, она равна 13.3 кДж/м2.
Таким образом, при введении в ПП даже небольшого количества гексена-1 увеличиваются эластичность и ударная прочность полимера.
Авторы благодарны Д.А. Леменовскому за предоставленные металлоценовые комплексы, К.П. Брылякову за анализ образцов методом спектроскопии ЯМР 13С, А.Н. Щеголихину - за исследования образцов методами ИК-спектроско-пии и ДСК, Д.П. Шашкину - за съемку рентгеновских дифрактограмм, С.М. Березиной - за испытание образцов на ударную прочность.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brintzinger H.H., Fisher D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1143.
2. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 12. P. 3907.
3. Kaminsky W., Arndt M. // Adv. Polym. Sei. 1997. V. 127. P. 144.
4. Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 1954.
5. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Аладышев А.М., Савинов Д.В., Клямкина А.Н., Оптов В.А., Леме-новский Д.А. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 41. №4. С. 595.
6. Galimberti М., Piemontesi F., Baruzzi G., Mascel-lani N., Camurati/., Fusco О. //Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 10. P. 2029.
7. Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l., Bravaya N.M., Savi-nov D.V., Dubnikova IL., Borzov M.V., Krutko D.P. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 599.
8. Razavi A., Atwood J.G. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 497. P. 105.
9. Kissin Y.V, Tsvetkova V.l., Chirkov N.M. //Eur. Polym. J. 1972. V. 8. №4. P. 529.
10. Rishina LA., Kissin Y.V., Dyachkovsky F.S. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. № 10. P. 727.
11. Kissin Y.V. // Isospecificic Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. New York: Springer, 1985.
12. Turner-Jones A., Aizewood J.M., Beckert D.R. // Makro-mol. Chem. 1964. B. 75. № 1. S. 134.
13. Turner-Jones A. // Polymer. 1971. V. 12. № 8. P. 487.
14. Gultseva N.M., Ushakova T.M., Aladyshev A.M., Raspopov L.N., Meshkova I.N. // Polym. Bull. 1992. V. 29. P. 639.
15. Soga K., Yanagihara H., Li D.H. // Makromol. Chem.
1989. B.190. № 5. S. 995.
16. Forlini F., Fan Z.-Q., Tritto I., Locateli P., Sac-chi M.C. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 8. P. 2397.
17. Herfen N., Montag P., Fink G. // Makromol. Chem. 1993. B.194. № 11. S.3167.
18. Kim I., Kim Y.J. // Polym. Bull. 1998. V. 40. P. 415.
19. Tsutsui T., Kashiwa N„ Misuno A. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V. 11. № 11. P. 565.
20. Busico V., Cipullo R, Corradini P. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 1. P. 15.
21. Kissin Y. V., Rishina LA. Hi. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 9. P. 1353.
22. Kim I. II Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. № 6. P. 299.
23. Krentsel B.A., Kissin Y.V., Kleiner V.l., Stotskaya L.L. Polymers and Copolymers of Higher a-Olefins. New York: Hanser, 1997.
24. Kissin Y.V., Brandolini A.J. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9. P. 2632.
25. Uozumi T., Soga K. // Makromol. Chem. 1992. B.193. №.8. S. 823.
26. Soga K„ Uozumi T., Park J.R. // Makromol. Chem.
1990. B. 191. № 12. S. 2853.
27. Panin A.N., Dzabieva Z.M., Nedorezova P.M., Tsvetko-va V.l., Saratovskich S.L., Babkina O.N., Bravaya N.M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 11. P. 1915.
28. Файнгольд E.E., Чуканова O.M., Бравая H.M. I I Изв. РАН. Сер. хим. 2004 (в печати).
29. Fisher D., Mulhaupt R. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. №4. P. 1433.
30. Fisher D„ Jung ling S„ Schneider M.J., Suhm J., Mulhaupt R. // Metallocene-based Polyolefins / Ed. by Scheirs J., Kaminsky W. New York: Wiley, 2000. P. 103.
Copolymerization of Propylene and 1-Hexene in the Presence of Homogeneous Metallocene Catalysts
L. A. Rishina*, N. M. Galashina*, P. M. Nedorezova*, A. N. Klyamkina*, A. M. Aladyshev*, V. I. Tsvetkova*, A. O. Baranov*, V. A. Optov*, and Yu. V. Kissin**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Department of Chemistry, Rutgers University, 610 Taylor Road, Piscataway, New Jersey 08854, USA
Abstract—The copolymerization of propylene and 1-hexene initiated by isospecific catalytic systems containing artftz-metallocene complexes with a C2 symmetry, rac-Me2Si(Ind)2ZrCI2 and rac-Me2Si(4-Ph-2-Me-Ind)2ZrCl2, and a syndiospecific catalytic system based on a Cs symmetric complex Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 was studied. Polymethylaluminoxane or a mixture of polymethylaluminoxane and AI-1-bu3 was used as a cocata-lyst. The addition of small amounts of 1-hexene to the reaction mixture brings about activation of isospecific catalytic systems. The activity of 1-hexene in copolymerization varies in the sequence: rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 < < rac-Me2Si(4-Ph-2-Me-Ind)2ZrCl2 < Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2. It was shown that the resulting copolymers are characterized by a monomer unit distribution close to random {r{r2 = 0.7-1.9). An optimum Al-/-Bu3 : Zr ratio ensuring a marked reduction in the consumption of polymethylaluminoxane with a concomitant increase in the copolymer yield was determined. It was shown that the incorporation of even small amounts of 1-hexene (0.9-12.0 mol %) into PP chains leads to a decrease in its melting temperature and the degree of crystallinity and causes an appreciable rise in the elasticity and impact strength of the final polymers.
