CC BY
9Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 2, с. 197-205
= ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(3133+256.2)
ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА -МОДИФИКАТОРЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ СИСТЕМ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА И СВОЙСТВ ФОРМИРУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА
© 2006 г. Е. А. Сангинов, А. Н. Панин, С. Л. Саратовских, Н. М. Бравая
Институт, проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 11.04.2005 г.
Принята в печать 29.08.2005 г.
На примере двух стереоспецифичных металлоценовых катализаторов, синдиоспецифического РЬ2ССрНиНШе2 и изоспецифического гас-Ме2511пс^гМе2 показано, что введение оснований Льюиса в реакционную среду способствует значительному росту производительности каталитической системы. Для синдиоспецифического металлоцена максимальный эффект основания (10-кратный рост активности) достигается на каталитической системе (РЬ2ССрР1иНШе2 + РЬ3М)/СРЬ3В(С6Р5)4 в присутствии А1-/-Ви3 при мольном соотношении А1: : В : N = 15 : 1 : 1 : 1. Присутствие в реакционной среде А1-/-Ви3 и РЬ3И приводит к образованию эластомерного стереоблочного синдио-/атак-тического полипропилена. Для каталитической системы (гас-Ме28Ппс122гМе2 + амин)/СРЬ3В(С6Р5)4 наблюдается 15-30-кратное повышение активности при введении аминов анилинового типа: Ме2ЫР11, Ме-и-ВиЫРЬ, ЫРЬ3.
Металлоценовые комплексы IVB группы широко известны как высокоактивные катализаторы гомо- и сополимеризации олефинов. Одним из наиболее привлекательных свойств этих катализаторов является их стереоселективность в полимеризации пропилена, определяемая строением металлоценового комплекса [1]. Это обусловлено не только симметрией комплекса, предопределяющей селективную координацию и внедрение молекулы пропилена, но и рядом элементов его структуры (мосгиковые группировки, наличие и положение заместителей и т.д.) [1-4]. Активность металлоценовых каталитических систем также зависит и от типа используемых активаторов (поли-метилалюмоксан (МАО), перфторарилбораты, перфторарилалюминаты и т.п.) [1, 5], причем про-тивоионы, обладающие меньшей координирующей
E-mail: nbravaya@cat.icp.ac.ru (Бравая Наталья Михайловна).
способностью, обеспечивают более высокую активность металлоценовому катализатору [5].
Катионные металлалкильные комплексы, активные центры металлоценовых каталитических систем, чрезвычайно чувствительны к присутствию нуклеофильных реагентов, которые, как правило, приводят к их необратимой или временной дезактивации. Вместе с тем, в литературе можно найти прямые или косвенные примеры модифицирующего влияния донорных компонентов, присутствующих в реакционной среде, и не приводящих к дезактивации катализатора.
Так, закрепление катионного комплекса Ср27г+МеВ"(С6Р5)4 на поли-4-винилпиридиновом носителе способствует образованию более активного в полимеризации этилена катализатора, а формирующийся ПЭ имеет в 2 раза большую ММ и более высокую температуру плавления (142°С)
по сравнению с ПЭ, полученном на гомогенном аналоге (135°С) [6].
Рост активности в полимеризации этилена и пропилена наблюдали на гомогенной каталитической системе R-CpTiCl3/MAO при замене R = Н на R = C2H4NMe2 [7]. Этот эффект авторы связывают с обратимой внутримолекулярной координацией диметиламинной группы бокового заместителя титаном, что было установлено с помощью метода ЯМР 1Н.
Равновесной внутримолекулярной координацией дифенилфосфиновых лигандов катионным хелатным титановым комплексом, обратимо изменяющей симметрию катализатора в ходе роста макромолекулярной цепи, объясняют образование стереоблочного ПП на каталитической системе [N(PPh2)2]2TiCl2/MAO [8].
Следует отметить также примеры, когда введение в гомогенную реакционную среду сильных оснований Льюиса, таких как эфиры, фосфины и амины, в зависимости от строения катализатора и условий, не сопровождается распадом металл-углеродной связи в катионном комплексе [9-11].
На основании приведенных примеров можно заключить, что основные субстраты или лиган-ды-заместители могут изменять каталитические свойства металлалкильных катионных комплексов в ходе полимеризации олефинов, не приводя к дезактивации катализатора.
Перенос МеВ~(С6Р5)3-аниона из ионных пар под действием нейтральных оснований Льюиса (модельная реакция сдвига аниона входящим оле-фином) исследован в работе [12] для ряда цирко-ноценов. Показано, что в зависимости от типа ме-таллоценового катиона в присутствии основания Льюиса возможно сохранение металл-углеродной связи и существенное снижение энергетического барьера переноса противоиона.
Донорные компоненты использовали также для предварительной [13] или in situ [14] модификации МАО для синтеза сокатализаторов, формирующих более эффективные каталитические системы полимеризации олефинов.
Следует также отметить, что предпосылкой к постановке данной работы являлась обнаруженная нами зависимость микроструктуры стереоблочного изо/атактического ПП, формирующегося на ката-
литической системе (2-РЫпс1)2ггМе2/А1-г-Ви3, от мольного отношения сокатализатора А1-/-Ви3^г [15, 16]. Для объяснения такого результата была предложена двухцентровая модель, предполагающая обратимое изменение стереоселективносги исходного изоспецифического активного центра "псевдо-Сг" симметрии (2-РЪШ)221+К...КА1-4-Вщ (Я = Ме или /-Ви) за счет равновесной координации А1-г-Ви3 к катионному центру. Если обратимая координация А1-/-Ви3 является причиной образования стереоблочного ПП, то возникает вопрос о возможности металлоценовых катализаторов различной симметрии обратимо координировать А1-/-Ви3 или другие субстраты, основные по отношению к металлалкильному катионному комплексу, для применения их в качестве регуляторов активности и стереоселективносги каталитической системы и синтеза новых типов полиолефинов.
В настоящей работе мы впервые показываем, что целенаправленное введение оснований Льюиса в реакционную среду может способствовать значительному росту производительности каталитической системы в реакции полимеризации пропилена, а также эффективно влиять на сте-реоселективную функцию катализатора. Для обнаружения эффектов оснований Льюиса и АИ-Ви3 мы провели серию экспериментов по полимеризации пропилена синдиоспецифическим РЬ2ССрР1иНШе2
и изоспецифическим rac-Me2SiInd2ZrMe2 метал-лоценами
МЦ-2
с использованием перфторфенилборатов Ph3CB(C6F5)4 и Me2NHPhB(C6F5)4 (ДМАБ) и МАО
в качестве активаторов и различных модифицирующих субстратов (Al-/-Bu3, третичные амины, фосфины и т.п.).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование проводили в аргоновом боксе, стеклянной вакуумной установке и стальной установке высокого давления. Толуол после очистки серной кислотой, промывки водой и сушки над NaOH перегоняли над LiAlH4 и хранили над активированными молекулярными ситами 4 Ä. Ph3CB(C6F5)4, Me2NHPhCB(C6F5)4, Ph2CCpFluHfCl2 и гас-Me2SiInd2ZrCl2 ("Boulder Sei.") использовали без дополнительной очистки.
МЦ-1 и МЦ-2 синтезировали по стандартной методике [17], используя эфирный раствор MeLi ("Aldrich"). Регистрацию ЯМР *Н спектров МЦ-1 и МЦ-2 проводили на Фурье спектрометре ЯМР DPX-200 фирмы "Bruker" с частотой 200.13 МГц. МЦ-1 (ЯМР 'Н, CD2C12, м.д.): 8.04-6.42 (м, 18Н, -CPh2, Flu), 6.09 (д, 2Н, Ср), 5.44 (д, 2Н, Ср), -1.4 (с, 6Н, MeHf); МЦ-2 (ЯМР !Н, толуол-dg, м.д.): 7.50 (д, 2Н, Ind), 7.23 (т, 2Н, bid), 7.20 (д, 2Н, Ind), 6.89 (т, 2Н, Ind), 5.92 (д, 2Н, Ind), 6.73 (д, 2Н, Ind), 0.63 (с, 6Н, Me2Si), -0.98 (с, 6Н, MeZr).
Основания Льюиса (Me2NPh, Me-n-BuNPh, NPh3, Me3N, Ph20, PEt3, PMe-n-BuPh, PPh3) фирмы "Aldrich" использовали без дополнительной очистки.
Полимеризацию пропилена проводили в стальном термостатируемом реакторе, снабженном механической мешалкой. Навеску комплекса растворяли в толуоле и запаивали в стеклянную ампулу непосредственно перед экспериментом. Ампулу закрепляли в реакторе, откачивали реактор в течение 1 ч, затем заполняли пропиленом до необходимого давления и вводили толуол с необходимым количеством Al-/-Bu3. Заполненный реактор термостатировали в течение 30 мин. Реакцию начинали раздавливанием ампулы с последующим введением раствора бората в толуоле с помощью шприца. Необходимое количество основания Льюиса вводили в виде растворов с комплексом (если не оговорено специально), с боратом или с Al-/-Bu3. При активации МАО необходимое количество МАО в виде 10%-ного раствора в толуоле ("Aldrich") вводили в толуол, а
полимеризацию начинали раздавливанием ампулы с катализатором.
Полимеризацию останавливали сбросом давления пропилена и введением 10%-ного раствора НС1 в этаноле. Полимер промывали этанолом и сушили при 60°С до постоянной массы.
ИК-спектры полимеров регистрировали на приборе IR-FTIR 1600. Пленки ПП готовили при 170°С под давлением с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Индекс макротактичности ПП определяли по соотношению интенсивностей полос 998 и 973 см-1 в ИК-спектрах полимеров [18].
Микроструктуру ПП определяли анализом спектров ЯМР 13С растворов полимера в тетрах-лорэтанеч12 (10 мае. %) при 130°С на приборе "Bruker АС-200".
Молекулярно-массовые характеристики полимеров (Mw, Мп, ММР) измеряли для растворов полимера в 1,2-дихлорбензоле при 135°С методом ГПХ на приборе "Waters 150-С", снабженном линейной HT-|A-styragel колонкой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эффект нуклеофильных реагентов на каталитические свойства системы Ph2CCpFluHfMe2ICatB(C6F5)4 (Cat = CPh3, Me2NHPh) в полимеризации пропилена
Основные результаты по полимеризации пропилена синдиоспецифическим катализатором в комбинации с различными активаторами и модификаторами приведены в табл. 1. Катализатор МЦ-1 при активации МАО дает лишь следовое количество ПП (опыт 1). При активации тритиль-ным боратом в присутствии А1-/-Ви3 при мольном отношении А1: Hf: В = 90 : 1 : 1 катализатор показал высокую для гафноцена активность (опыт 2). Такое значительное различие в активности катализатора с использованием различных активаторов обусловлено меньшей координирующей способностью боратного аниона B~(C6F5)4 по сравнению с МеМАО", что может быть существенно как для стадии инициирования активных центров, так и для стадии координации и внедрения пропилена [5]. ПП, образовавшийся в опыте 2, имеет очень большую молекулярную массу (Mw = = 112.3 х 104), достаточно высокий коэффициент полидисперсности (Mw/Mn = 3.5) и стереоблочное
Таблица 1. Эффект активатора, АИ-Ви3 и аминов на каталитические свойства Р112ССрР1иН£Ме2 в полимеризации пропилена (толуол 100 мл, 30°С, давление пропилена 6 атм)
% H 3 с Активатор Амин ve " О о Мольное отношение Al : Hf : В : N 'm МИН Y г 1 ПОЛ' 1 A, кг ПП/моль Hf мин атм MwxW4 MJMn rr, %
О x s
1 МАО - 4.5 1340 1 0 0 30 Следы - - - -
2 CPh3B(C6F5)4 - 5.8 90 1 1 0 30 14.3 13.5 112.3 3.50 76
3 CPh3B(C6F5)4 - 5.0 150 1 1 0 60 13.5 7.6 128.1 2.30 65
4 CPh3B(C6F5)4 - 3.6 200 1 1 0 30 2.3 3.5 - - 60
5 Me2NHPhB(C6F5)4 - 6.8 90 1 1 0 72 2.6 0.9 153.8 2.18 83
6 Me2NHPhB(C6F5)4 - 7.3 80 1 1 0 2 10.9 125 43.0 11.4 44
7 Me2NHPhB(C6F5)4 - 4.9 90 1 1 0 2 1.8 31 160.0 3.5 61
8 CPh3B(C6F5)4 Me2NPh 4.0 40 1 1 1 20 0.5 1.3 - - -
9 CPh3B(C6F5)4 Me-/i-BuNPh 5.3 70 1 1 1 60 0.1 0.1 - - -
10 CPh3B(C6F5)4 Ph3N 6.1 90 1 1 1 4.5 17.3 105 91.7 5.4 60
11 MAO Ph3N 3.4 1300 1 0 1 63 1.1 0.9 - - 87
12 CPh3B(C6F5)4 Ph3N 5.3 100 1 1 5 7.5 7.0 29 72.7 2.5 75
13 CPh3B(C6F5)4 Ph3N 5.6 100 1 1 1 6.0 11.5 57.0 158.0 2.36 70
14 CPh3B(C6F5)4 Ph3N 3.5 130 1 1 1 8.5 6.7 37.5 216.9 1.69 73
15 CPh3B(C6F5)4 Ph3N 8.2 15 1 1 1 3.0 34.4 233 58.9 34.7 51
Примечание. - время полимеризации; Кпол - выход полимера; А - активность катализатора, определенная по удельному выходу полимера, отнесенному ко времени полимеризации и давлению пропилена; гг - процентное содержание синдиотактиче-ских триад. Температура полимеризации в опыте 6 - 70°С, в опыте 7 - 120°С. Порядок введения компонентов в опыте 13 -толуол + А1-/-Ви3 + МЦ-1 + (раствор РЬ3СВ(С6Р5)4 с амином в толуоле), в опыте 14 - толуол + (раствор А1-/-Ви3 с амином в толуоле) + раствор МЦ-1 в толуоле + раствор РЬ3СВ(С6Р5)4 в толуоле.
строение (гг ~ 76%, гт ~ 18%). Температура плавления, по данным ДСК, составляет ~80°С. Увеличение мольного соотношения А1-/-Ви3: Ш от 90 до 200 сопровождалось почти четырехкратным снижением активности (опыты 2-4), некоторым повышением до 128.1 х 104 и снижением коэффициента полидисперсности образующегося ПП до 2.30. В опытах 3 и 4 был получен аморфный эласто-мерный 1111. Видно, что содержание синдиотакти-
ческих триад в образцах ПП уменьшается с 76 до 60% при увеличении А1А1.|.Виз/НИг от 90 до 200 моль/моль.
Предполагается, что снижение активности каталитической системы и уменьшение сгереорегулярнос-ти образующихся ПП при увеличении мольного отношения А1-/-Ви3: Ш происходит за счет обратимой координации А1-/-Ви3, как и в случае катализатора (2-РЬ1пс1)2ггМе2/А1-/-Ви3 [16]:
РЬ2ССрР1иНШе2 + РЬ3СВ(С6Р5)4 — РЬ2ССрР1иНГМе...В"(С6Р5)4 + Р113СМе (1)
Р^ССрИиНГМе.. .В-(СбР5)4 + АИ-Ви3 = Р^ССрИиНГМе.. .В^С^ (2)
/
А1-/-Ви3
синдиоспецифический аспецифический
активный центр активный центр
Схема 1
На следующем этапе исследований в качестве активатора использовали ДМАБ. Предполагалось, что если обратимая координация А1-г-Ви3
является причиной снижения стереорегулярности ПП, то такого же или более выраженного эффекта можно достичь с использованием ДМАБ в ка-
честве активатора за счет возможной координации Me2NPh, образующегося in situ в реакции бората с диметилированным катализатором-предшественником. Активность катализатора при активации ДМАБ оказалась в -15 раз ниже, чем при активации тритильным боратом при прочих равных условиях (ср. опыты 5 и 2). При этом образовался ПП с достаточно высокой стереоре-гулярностью (rr ~ 83%) в отличие от ПП, полученного в опыте 2 (rr ~ 76%), большей молекулярной массой (Mw = 153.8 х 104) и узким коэффициентом полидисперсности (MJMn = 2.18). Различия в активности каталитических систем можно связать лишь с присутствием Me^Ph в системе МЦ-1/ДМАБ.
Повышение температуры полимеризации с ДМАБ в качестве активатора от 30 до 70°С привело к резкому росту активности катализатора и формированию эласгомерного аморфного ПП (rr ~ 44%) с Mw ~ 4.3 х 105 и очень высоким коэффициентом полидисперсности (MJMn = 11.4) (опыт 6). Последующее повышение температуры от 70 до 120°С (опыт 7) привело к снижению активности катализатора от ~125 до ~31 кг ПП/(моль Hf мин атм) и образованию ПП с большей молекулярной массой (Mw = 1.6 х 106) и значительно меньшим коэффициентом полидисперсности Mw/Mn = 3.5, чем у ПП, полученного при 70°С. Наблюдали также значительный рост стереорегулярности. Необходимы дополнительные эксперименты для понимания истинной роли Al-/-Bu3 и Me2NPh в представленных каталитических системах, а также причины влияния температуры реакции.
Интересно, что введение стехиометрического к гафноцену количества Me2NPh в виде совместного раствора в толуоле с последующей активацией катализатора Ph3CB(C6F5)4 привело к образованию каталитической системы, аналогичной по производительности системе, активированной ДМАБ (ср. опыты 8 и 5). Введение другого диал-килфениламина, Ме-л-BuNPh, в виде раствора с катализатором в толуоле при мольном отношении Hf: N = 1: 1 с последующей активацией тритильным боратом (опыт 9) также дает малоактивную каталитическую систему.
Совершенно другое поведение каталитической системы МЦ- l/Ph3CB(C6F5)4 наблюдали в присутствии Ph3N. При введении стехиометричес-
<2уд, кг ПП/моль Hf
Время, мин
Рис. 1. Зависимость удельного выхода ПП от продолжительности реакции на каталитической системе (МЦ-1 + РЬ3М)/МАО. Условия полимеризации указаны в табл. 1 (опыт 11).
кого количества трифениламина в виде раствора с МЦ-1 в толуоле активность каталитической системы при прочих равных условиях возрастает в ~8 раз (ср. опыты 10 и 2). В этом случае формировался эластомерный ПП со значительно меньшим содержанием синдиотактических триад (около 60%), большей молекулярной массой = 91.7 х 104) и с более высоким коэффициентом полидисперсности (М„/Мп = 5.4), чем в ходе полимеризации на каталитической системе, содержащей лишь А1-/-Ви3. Промотирующее действие РЬ3К может быть также продемонстрировано для катализатора, активированного МАО. Как отмечалось выше, лишь следовые количества ПП были получены при активации катализатора МАО. Введение стехиометрического количества РЬ3К с последующей активацией МАО привело к росту каталитической активности (ср. опыты 11 и 1). Однако активность этой системы приблизительно на два порядка ниже, чем при активации тритильным боратом (ср. опыты 11 и 10). Кроме того, в опыте 11 формируется ПП с более высокой степенью стереорегулярности (гг ~ 87%), чем в опыте 10. Для каталитической системы с МАО наблюдали постепенное увеличение скорости поглощения пропилена в ходе реакции (рис. 1).
При увеличении мольного отношения РЬ3К: РЬ2ССрР1иНШе2 от одного до пяти (ср. опыты 12 и 10) активность понижается в 3.6 раза, уменьшается от 91.7 х 104 до 72.7 х 104, а также
существенно снижается коэффициент полидисперсности (от 5.4 до 2.5) и значительно возрастает стереорегулярность формирующегося ПП. Возможно, что высокие значения коэффициентов полидисперсности образцов ПП, полученных на более активных каталитических системах, могут быть связаны с высокой экзотермичностью реакции на начальных участках.
Порядок введения основания в каталитическую систему также проявляется в характере катализируемой реакции полимеризации и свойствах ПП при прочих равных условиях. Максимальную активность (105 кг/(моль Ш мин атм)) каталитическая система проявляет, когда основание вводится вместе с гафноценом (опыт 10). Стереорегулярность ПП, полученного в опыте 10 значительно меньше, чем в опытах 13, 14. Приблизительно в 2 раза меньшую активность (57 кг/моль Ш мин атм) наблюдали при введении трифениламина в виде раствора с тритильным боратом (опыт 13) и в 3 раза меньшую (37.5 кг/моль Ш мин атм) при введении трифениламина в виде раствора с А1-/-Ви3 в толуоле (опыт 14). При этом с уменьшением активности наблюдается падение степени полидисперстности с 5.4 до 1.69 и увеличение Ми,с91.7 х К^до 216.9 х 104. Тем не менее, все каталитические системы, модифицированные N1413 (опыты 10, 12-14), показывают большую производительность, чем в его отсутствие.
Следует также отметить, что каталитическая система (МЦ-1 + РЬ3К)/РЬ3СВ(С6Р5)4 проявляет максимальную активность при низких мольных отношениях А1-<-Виз/Н£ Экстремально высокая активность (233 кг ПП/моль Ш мин атм) в серии проведенных экспериментов была достигнута введением раствора катализатора с трифенила-мином (мольное отношение Ш: N = 1) в реакционную среду, содержащую растворенный в толуоле пропилен и А1-/-Ви3 (мольное отношение А1-/-Ви3: Ш = 15), с последующей активацией тритильным боратом (опыт 15). ПП, полученный в этом опыте, имеет низкую степень стереорегу-лярности (гг=55%) и проявляет отличную комбинацию свойств: высокую прочность (£ = 9.1 МПа) и эластичность (£р = 511%, остаточное удлинение при растяжении до 300%, £300 = 3.5%).
Таким образом, совокупность приведенных экспериментальных данных свидетельствует о том, что присутствие в каталитической системе
МЦ-1/РЬ3СВ(С6Р5)4 АЫ-Ви3 и ЫРЬ3 может эффективно влиять на активность и стереоселектив-ность катализатора. На основании имеющихся экспериментальных данных трудно сказать, одинакова или различна функция А1-/-Ви3 и КРЬ3 в реакционной среде. С одной стороны, в присутствии как А1-/-Ви3 (который, кроме всего, необходим для очистки реакционной среды от следов влаги и кислорода и, как правило, используется для этих целей в каталитических системах с пер-фторарилборатами в качестве активаторов), так и 1МР113 при определенных соотношениях наблюдается рост каталитической активности и формирование стереоблочного синдио/атактического ПП. В избытке А1-/-Ви3 и амина наблюдается снижение активности каталитической системы, но в избытке А1-/-Ви3 стереорегулярность ПП уменьшается, а в избытке трифениламина она растет.
Широкие коэффициенты полидисперсности ПП, полученного в присутствии оснований Льюиса, поставили вопрос о фракционной однородности продуктов. Для анализа мы выбрали образцы ПП с очень высоким коэффициентом полидисперсности, синтезированным в опыте 15 (М„!Мп - 34.7), и достаточно узким коэффициентом полидисперсности, полученным в избытке основания Льюиса в опыте 12 {М„/Мп = 2.5). Для первого образца (опыт 15) содержание фракции, растворимой в кипящем эфире, составило -8%, фракции, растворимой в кипящем гептане, -50% от массы фракционируемого образца. Спектры ЯМР 13С фракций, растворимых в кипящем эфире и в кипящем гептане, приведены на рис. 2а и 26. Видно, что фракции неоднородны по микроструктуре. Фракция, растворимая в кипящем эфире, является атактическим ПП, обогащенным синдиотакти-ческими последовательностями. Макромолекулы второй фракции состоят из синдио/атактических блоков. Распределение триад в первой фракции первого образца тт = 0.15, тг = 0.47, гг = 0.38, во второй фракции тт = 0.15, тг = 0.33, гг = 0.52. Следует заметить, что первая фракция содержит значительное количество региоошибок, помеченных звездочками на рис. 2а, которые отсутствуют в макромолекулах фракции, растворимой в кипящем гептане. Второй образец частично растворяется только в кипящем гептане (~33% от массы образца). Триадный состав растворимой и нерастворимой фракций второго образца практически идентичен (рис. 2в и 2г). Различия микро-
5, м.д.
8, м.д.
Рис. 2. Фрагменты пентадных областей спектров ЯМР13С стереоблочных синдио/атактических ПП, полученных на каталитической системе (МЦ-1 + РЬ3М)/СРЬ3В(С6Р5)4: а - растворимая в эфире фракция ПП (опыт 15, звездочками отмечены сигналы метальных групп, относящихся к 2,1-региоошибкам); б-растворимая в гептане фракция ПП (опыт 15); в - растворимая в гептане фракция ПП (опыт 12); г-не растворимая в гептане фракция ПП (опыт 12).
структуры фракций первого образца указывают на сосуществование активных центров различного типа.
Эффект оснований Льюиса в полимеризации пропилена изоспецифическим катализатором гас-Ме28Ипй22гМе2
Эффект оснований на каталитические свойства системы и свойства образующегося ПП был также проверен в полимеризации пропилена изоспецифическим катализатором МЦ-2. Основные результаты приведены в табл. 2.
Каталитическая система МЦ-2/РЬ3СВ(С6Р5)4 в условиях, аналогичных полимеризации синдио-специфическим катализатором МЦ-1, проявляет активность в ~2 раза выше и приводит к образованию изотактического ПП с = 119.6 х 103 и высоким коэффициентом полидисперсности М„/Мп - 4.4. Полимер не растворим в кипящем
гептане, индекс макротактичности ВшЮт = 0.80. Для этого катализатора мы не исследовали влияния соотношения А1АЫ_Виз/7х, а изучали лишь эффект введения внешнего основания Льюиса. В качестве модифицирующих реагентов использовали серию различных оснований Льюиса: амины, дифениловый эфир, фосфины. Донорные компоненты вводили в реакционную среду в виде толу-ольного раствора с катализатором при стехиоме-трическом мольном отношении основание Льюиса \ 7л. В этой серии экспериментов впервые показано, что под действием некоторых оснований Льюиса наблюдается беспрецедентно высокий рост каталитической активности системы. Так, 20-30-кратное увеличение активности наблюдали при использовании аминов анилинового типа: около 50-70 г ПП образовывалось за 1-3 мин реакции при 30°С и давлении пропилена 6 атм в 100 мл толуола (табл. 2, опыты 2-4). По способности увеличивать производительность
Таблица 2. Влияние оснований Льюиса на каталитические свойства гас-Ме28Ппё22гМе2/РЬзСВ(С6Р5)4/АЫ-Ви3 в полимеризации пропилена (толуол 100 мл, 30°С, давление пропилена 4 атм, мольное отношение А1: Ъх: В : основание Льюиса -70: 1: 1 : 1)
Опыт, № Амин Ъх х 106, моль Гп, МИН У г 1 пол»1 А, кг ПП/моль Ъх мин атм МнМп £)998/£)973
1 - 11.0 10 15.5 24 119600 4.4 100 0.84
2 Ме^РЬ 7.3 2 55 628 54700 6.6 48 0.70
3 Ме-л-ВиЫРЬ 6.5 2.5 50 513 111426 11.7 47 0.65
4 РЬ3Ы 5.3 3 71 744 66900 5.5 68 0.66
5 Ме3Ы 7.0 10 0.2 0.5 - - - -
6 рь2о 5.2 60 1.7 0.9 - - - -
7 РЕ13 6.2 60 - - - - - -
8 РМе-п-ВиРЬ 6.2 60 - - - - - -
9 РРЬ3 6.2 60 - - - - - -
Примечание. - доля фракции, не растворимой в кипящем гептане; £>998/0973 - индекс макротактичности, определенный по отношению полос поглощения 998 и 973 см-1 в ИК-спектрах ГШ.
[19]. Этот эффект авторы объясняют дел окал и-зацией отрицательного заряда на противоионе, уменьшающей прочность связи ион-противоион, что в свою очередь способствует более эффективному образованию активных центров под действием пропилена. Возможной причиной роста активности каталитических систем в присутствии основания Льюиса также может быть снижение энергетического барьера реакции инициирования активных центров, лимитирующей стадии процесса полимеризации пропилена [20-22]. Вероятно, эффект ослабления связи ион-противои-он достигается как делокализацей заряда на анионе или катионе, так и созданием стерических ограничений координацией оснований Льюиса. В обоих случаях это способствует повышению эффективности образования активных центров и, таким образом, приводит к росту активности каталитической системы.
В заключение следует отметить, что практически все существующие на настоящий момент подходы к управлению активностью и стереосе-лективностью металлоценовых каталитических систем ориентированы на использование либо новых металлоценовых комплексов, либо новых активаторов. Результатами, представленными в данной работе, хотелось бы привлечь внимание к мало исследованным возможностям управления активностью и стереоселективностью металлоценовых систем с помощью простого введения кислот и оснований Льюиса в реакционную среду.
каталитической системы основания можно расположить в последовательности РЬ3К > Ме2КРЬ > Ме-и-ВиМРЬ > без амина. Следует отметить, что активность каталитической системы в присутствии основания Льюиса реально может быть значительно выше вследствие невозможности обеспечить постоянную концентрацию пропилена и неоднородности температурного поля в реакционной среде из-за большого теплового эффекта реакции. ПП, полученный в присутствии аминов, имеет высокую степень полидисперсности и фракционно неоднороден. Содержание фракции, растворимой в кипящем гептане, составляет ~30-50%. Возможно, что высокие значения полидисперсности и фракционная неоднородность формирующегося изотактического ПП связаны с перегревом на начальной стадии полимеризации.
Введение в реакционную среду ММе3 (опыт 5), дифенилового эфира (опыт 6), а также серии фо-сфинов (опыты 7-9) привело к резкому снижению активности или полной дезактивации каталитической системы.
Таким образом, из серии оснований Льюиса, используемых в качестве модификаторов, только амины анилинового типа способны обеспечивать исключительно высокую активность каталитической системе МЦ-2/РЬ3СВ(С6Р5)4.
Следует отметить, что экстремальный рост активности катализатора МЦ-2 наблюдали при активации комплекса дибораном СРЬ3(СЫ {В(С6Р5)3} 2)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Resconi L., Cavallo L„ Fait A., Piemontesi F. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1253.
2. Kukral J., Reiger B. // Macromol. Symp. 2002. V. 177. P. 71.
3. Chen M.-C., Roberts J.A.S., Marks TJ. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 14. P. 4605.
4. Бравая H.M., Недорезова U.M., Цветкова В.И. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 57.
5. Chen Е. Y.-X., Marks Т. J. // Chem. Rev. 2000. V. 100. №4. P. 1391.
6. Musikabhumma К., Uozumi Т., Sano Т., Soga К. I I Macromol. Rapid. Commun. 2000. V. 21. № 10. P. 675.
7. Flores J.C., Chien J.C.W., Rausch M.D. // Organometal-lics. 1994. V. 13. № 11. P. 4140.
8. Kuhl O., Koch Т., Somoza F.B., Junk P.C., Hey-Hawk-ins E., Plat D., Eisen M.S. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 604. № l.P. 116.
9. Mehrkhodavandi P., Schröck R.P., Pryor L.L. // Organo-metallics. 2003. V. 22. № 22. P. 4569.
10. Belelli P.G., Ferreira ML., Damiani D.E. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. №. 13. P. 1458.
11. Belelli P.G., Ferreira M.L., Damiani D.E. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. №. 13. P. 1466.
12. Schaper F., Geyer A., Brintzinger H.H. I I Organometal-lics. 2002. V. 21. № 3. P. 473.
13. Kissin Yu. V. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 20. P. 7413.
14. Tritto I., Boggioni L., Sacchi M.C., Dall'Occo T. // J. Mol. Catal. A. 2003. V. 204-205. P. 305.
15. Panin A.N., Dzhabieva Z.M., Nedorezova P.M., Tsvet-kova V.l., Saratovskikh S.L., Babkina O.N., BravayaNM.H J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 11. P. 1915.
16. Бабкина O.H., Бравая H.M., Недорезова П.М., Саратовских СЛ., Цветкова В.И. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 3. С. 371.
17. Samuel Е., Rausch M.D. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 19. P. 6263.
18. Kissin Y.V. // Isospecific Polymerization of Olefins. New York: Springer-Verlag, 1985.
19. Zhou J., Lancaster SA., Walker D.A., BeckS., Thornton-Pett M., Bochmann M. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 2. P. 223.
20. Landis C.R., Rosaaen K.A., Sillars D.R. I I J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 7. P. 1710.
21. Busico V., Cipullo R., Esposito V. I I Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 3. P. 116.
22. Song F., Cannon R.D., Bochmann M. I I J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 25. P. 7641.
Metallocene Systems in Propylene Polymerization: Effect of Triisobutylaluminum and Lewis Bases on the Behavior of Catalysts and Properties of Polymers
E. A. Sanginov, A. N. Panin, S. L. Saratovskikh, and N. M. Bravaya
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—For two stereospecific metallocene catalysts, namely, syndiospecific Ph2CCpFluHfMe2 and isospecific rac-Me2SiInd2ZrMe2, the introduction of Lewis bases into the reaction medium was shown to promote a marked rise in the efficiency of catalytic systems. In the case of the syndiospecific metallocene, the maximum effect of the base (a 10-fold increase in activity) was achieved using the Ph2CCpFluHfMe2 + + Ph3N)/CPh3B(C6F5)4 catalytic system in the presence of Al-/-Bu3 at a molar ratio A1: Hf: B : N = 15 : 1 : : 1 : 1. When the polymerization of propylene was carried out in the presence of Al-/-Bu3 and Ph3N, an elasto-meric stereoblock syndio/atactic polypropylene was produced. For the (rac-Me2SiInd2ZrMe2 + + amine)/CPh3B(C6F5)4 catalytic system, a 15-30-fold increase in activity was observed upon introduction of amines of the aniline type: Me2NPh, Me-n-BuNPh, and NPh3.
