CC BY
100
РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОСАЖДЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ И УТИЛИЗАЦИИ ОСАЖДЕННОГО МАТЕРИАЛА
В.В. Потапов, Т.И. Корнилова, В.В. Таскин,
Т.И. Ратчина (НИГТЦДВО РАН, г. Петропавловск-Камчатский)
Исследованы технологические процессы осаждения коллоидного кремнезема и растворенной кремниевой кислоты из гидротермального теплоносителя. Определены физикохимические характеристики осажденного материала. Выполнены эксперименты по разработке методов утилизации кремнезема.
Technological processes of colloidal silica and solvable silica acid precipitation from hydrothermal heat carrier were researched. Physical and chemical characteristics of precipitated material were determined. The experiments of silica utilization development were carried out.
Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в несколько этапов [1, 2]. Первоначально кремний поступает в раствор в виде отдельных молекул кремниевых кислот в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубине 1,0-3,5 км в зонах тепловых аномалий при повышенных температуре (до 250-350°С) и давлении (4,0-20,0 МПа). Гидротермальный раствор является многокомпонентным, в нем в ионной и молекулярной форме присутствуют соединения Na, K, Si, Ca, Mg, Al, Fe, Cl, S, C, B, Li, As, Cu, Zn, Ag, Au и др.
При температуре 250-350°С, когда раствор находится в контакте с минералами пород, общее содержание Ct кремния в воде можно оценить по растворимости а-кварца [3]:
lg(Ct/60) = -1,468 + 252,9 /Т - 3,217 • 105/T2. (1)
При восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах или при движении в продуктивных скважинах геотермальных электро- и теплоэлектростанций (ГеоЭС, ГеоТЭС) давление и температура раствора снижаются, и раствор разделяется на паровую и жидкую фазы. Общее содержание Ct кремнезема в жидкой фазе может достигать при этом 700-1 500 мг/кг. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема Ce [4]. Согласно экспериментальным данным [4] величина Ce для чистой воды зависит от абсолютной температуры Т следующим образом:
lg (Ce/60) = -0,1185 - 1,126 • 103/Т + 2,3305 • 105/Т2 - 3,6784 • 107/Т3. (2)
Такое состояние мономерных кремниевых кислот в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора Sm, равное разности (Cs-Ce) концентрации ортокремниевой кислоты (мономерный кремнезем) Cs и растворимости Ce, вызывает нуклеацию и полимеризацию молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образование силоксановых связей и частичную дегидратацию в следующих реакциях [5]:
OH OH OH OH
I I I I
OH-Si-OH + OH-Si-OH ^ OH-Si-O-Si-OH + H2O (3)
I I I I
OH OH OH OH
SimO(m - 1)(OH)(2m + 2) + SinO(n - 1)(OH)(2n + 2) ^ Si(m + n)O(m + n - 1)OH(2n + 2m + 2) + H2O (4)
Как следует из '^^Т-модели [6, 7], разработанной Вересом, Йи и Тсао на основе классических представлений о нуклеации [8], пересыщение SN(X), равное Cs/Ce, и pH - это основные факторы, определяющие скорость нуклеации IN кремниевой кислоты в водном растворе:
In = QlP • Z (Rmd • Acr • NA • MSi 1)eXp(-AFcr/kB • ТХ (5)
где AFcr - изменение свободной энергии, связанное с образованием ядра критического радиуса R (Rcr = 2-aswMSi/(p • Na • kB • Т • lnSN)); Acr - площадь поверхности критического ядра (Acr = 4п • Rcr2); AFcr = asw • Acr/3 = (16n/3)csw3(MSI/p • NA • kB • Т • lnSN)2; asw - коэффициент поверхностного натяжения на границе кремнезем - вода; Rmd - скорость молекулярного отложения SiO2 на твердой
поверхности, г(см2 • мин)1; кв - постоянная Больцмана; М31 - молекулярная масса 8Ю2; N - число Авогадро; QLP - фактор Лозэ-Паунда (QLP = 3.34 • 1025 кг-1); Ъ - фактор Зельдовича (Ъ = [-(д2 АРсг/5псг2)/(2л • к • Т)]0,5 = (2/3)[3 • М31/(4л • р • N • псг2)]1/3 (с8„/к • Т)0,5); псг - количество молекул 8102 в ядре критического размера (псг = (4п/3) (р • ^/Мз^Я^3).
Зависимость функций Ята и с8„ от температуры и pH раствора в ^^Т-модели выражается следующими уравнениями [6, 7]:
Ята = Р(рН, рНпот)кон(Т) ff(Sa)(1 - SN-1); (6)
18 кон(Т) = 3,1171 - 4296,6/Т; (7)
ff = Sa5, Sa < й; (8.1)
ff = St5 + 5St4(Sa - &), Sa >&; (8.2)
18 St = 0,0977 + 75,84/Т; (8.3)
Б(рН, рНпот) = hff (pH) + (1 - Ь^(рНпот); (9.1)
^(рНпот) = ДрНпот)/Д7,0); (9.2)
18 f = рН - рК1 + 18 [К+]; (9.3)
аот= Н - Т • Sа - 2,302 • 10-3 • по • к • Т • 1(рН, рНпот); (10.1)
рН
1(рН,рНп0т) = 0,1191 Р(рН,рНп0т(рН,))арН', (10.2)
—да
где Sa = (1 - а^№ а1 - доля кремнекислоты в ионизованной форме; рНпот = рН + 18 (|Ка+]/0,069); [№+] - активность иона [№+], моль/кг; рК1 = 6,4, А(7,0) = 0,119; ^ = 0,45; Н^, Sa - энтальпия и энтропия поверхности кремнезема в воде; На = 63,68 • 10-3 Дж/м2; Sa = 0,049 • 10-3 Дж/м2 • К; по = 6,84 нм-2.
Уравнение (5) выражает максимальную скорость 1К нуклеации для частиц с радиусом, несколько превышающим критический, и количеством молекул Si02 п = псГ + 0,5/Ъ. Временная зависимость 1К(1) имеет вид [7, 8]:
1к(1) = 1к(1 - е-/Т1п), (11)
где т1п - время индукции, необходимое для роста и формирования стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому:
хш = 1,08 • 10-6(6Ята)-1^Р • Ъ • Ясг2 • ехр(-АБсг/кв^Т))-0,25. (12 )
Расчеты по уравнениям (1), (5)-(12) показывают, что с ростом температуры из-за снижения пересыщения увеличивается критический радиус Я;Г. Вследствие этого появляется тенденция к уменьшению скорости нуклеации 1К и увеличению времени индукции т1п, что приводит к снижению концентрации частиц N и росту конечного среднего радиуса частиц Я|-. При температуре 120-150°С нуклеация не успевает развиться за реальное время пребывания гидротермального раствора в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС. Так, для раствора, имеющего
рН = 8,7, рНпот = 7,86, С = 700 мг/кг, при 20°С SN = 5,952, аот = 24,46 • 10-3 Дж/м2, = 0,30 нм, т1п
= 2,66 мин, 1к = 2,00 • 1021 ядер/ю-с, Rf = 0,44 нм, N = 5,76 • 1015 см-3; при 100°С SN = 1,726, аот = 13,84 • 10-3 Дж/м2, ЯсГ = 0,44 нм, т1п = 0,69 мин, 1К = 6,40 • 1021 ядер/кг^с, = 0,65 нм,
N = 1,25 • 1015 см-3; при 153°С SN = 1,046, = 6,91 • 10-3 Дж/м2, Ясг = 2,34 нм, хт = 3966,8 мин,
1К = 6,72 • 109 ядер/кг^с, = 7,00 нм, N = 5,20 • 109 см-3. Снижение рН приводит к росту
поверхностного натяжения и снижению скорости роста отложений. Поэтому при низких рН значительно возрастает критический радиус, снижается скорость нуклеации и увеличивается время индукции: при 20°С и рН = 7,0 аот = 46,79 • 10-3 Дж/м2, ЯсГ = 0,58 нм, т1п = 368,3 мин, IN = 3,99 • 1014 ядер/кг^с,
Я|- = 0,89 нм; при рН = 6,0 с8„ = 48,96 • 10-3 Дж/м2, ЯсГ = 0,61 нм, хт = 3967,2 мин,
11ч = 6,05 • 1012 ядер/кг-с, = 1,20 нм; при рН = 5,0 аот = 49,27 • 10-3 Дж/м2, ЯсГ = 0,61 нм,
т1п = 39162,0 мин, ^ = 4,67 • 1011 ядер/кг^с, = 1,26 нм. В общем случае скорость процессов
нуклеации и роста частиц, конечный размер частиц и их концентрация зависят от температуры, рН раствора и размеров и количества ядер, присутствующих в растворе до начала нуклеации.
После завершения полимеризации часть кремния продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты Н^104, концентрация которой близка к растворимости Се, в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н^ю4-, H2SІ042-, HSi03- и т. д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. Как показала обработка экспериментальных данных, полученных Розбаумом и Родэ [9], концентрации Са1тег димеров и Сг1тег тримеров кремниевой кислоты аппроксимируются уравнениями (моль/кг) [7]:
18 С^г = -2,10 - 775/Т, (13.1)
18 Ctгlmeг = -3,22 - 919/Т (13.2)
Зависимость констант ионизации ортокремниевой кислоты 1-й (К1 = [Н+] [H3S104-]/[H4S104]) и 2-й (К2 = [Н+] [Н2й042-]/[Н3й04-]) ступеней от температуры имеет вид [10]:
18 К! = -2 549/Т - 15,36 • 10-6Т2, (14.1)
18 К2 = 5,37 - 3 320/Т - 20 • 10-3Т. (14.2)
Кроме ионов ортокремниевой кислоты в водном растворе присутствуют ионы метакремниевой кислоты Н^103. Согласно уравнениям (13.1), (13.2) при температуре 20-180°С и рН = 7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости Се(Т), не превышает 1,0%, доля тримеров - 0,1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц Si02) - < 0,1% [7]. Доля ионов Н^104- и Н^1042- при этих условиях не превышает 14,0%.
В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются частицы гидратированного аморфного кремнезема nSi02 • тН20 коллоидных размеров. Часть силанольных групп Si0H на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона
Н+,
и поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Отрицательный поверхностный заряд приводит к электростатическому отталкиванию частиц радиусом Я, и потенциальная энергия и = ие + ит взаимодействия частиц кремнезема содержит два слагаемых: Ит - молекулярное притяжение, Ие - электростатическое отталкивание [11, 12]:
Ие = в • ф02Я • 1п(1 + ехр(-т8)), (15.1)
Ит = -(а/12) (1/8 + 2Р • 1п8), (15.2)
где 8 = Ь/Я, Ь - кратчайшее расстояние между частицами; т = 5/Я; 5 - дебаевская толщина ионного слоя; д - константа Гамакера; в - диэлектрическая проницаемость раствора; ф0 -
электростатический потенциал поверхности частиц.
Электростатическое отталкивание обеспечивает снижение эффективности ас коагуляции частиц при броуновском движении, следовательно, и кинетическую устойчивость коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, что определяется формой кривой И(Ь) [11]:
= 2Я | еИ(1)/кТ-а!1-, (15.3)
2Я 1
где ас = 1^, 1 = 2Я + Ь.
Неустойчивость коллоидного кремнезема в узком слое у поверхности проводящего канала приводит к образованию твердых отложений из потока гидротермального раствора в
трещиновато-пористой среде пород и на внутренней поверхности трубопроводов, теплооборудования и скважин ГеоТЭС, ГеоЭС [2, 13, 14]. В связи с этим возникла проблема изучения физико-химических характеристик коллоидной системы кремнезема в гидротермальном
растворе. Результаты исследования необходимы для совершенствования модели образования минералов гидротермальных систем [1], а также для разработки технологии извлечения кремнезема и повышения эффективности использования гидротермального теплоносителя ГеоТЭС, ГеоЭС [2, 13, 14]. Извлеченное из теплоносителя вещество в зависимости от его физикохимических характеристик может быть использовано в различных областях промышленности для изготовления бумаги, резины, клея, стекла, керамики, кирпича, цемента, бетона, сорбентов, катализаторов, а также в хроматографии и радиоэлектронике [2, 13, 14].
Кинетику реакции полимеризации коллоидного кремнезема изучали при температуре 20°С и рН от 5,0 до 9,4. Все кривые Sm(tp) = С8 - Се, полученные в сериях измерений при 20°С и естественном рН от 8,0 до 9,4, были одинаковой вогнутой формы и характеризовались близкими значениями производной dSm/dtp.
Функция Sm подчиняется дифференциальному уравнению [15]:
dSm/dtp = -кр • SmnP, (16)
где кр - константа скорости реакции полимеризации, зависящая от температуры, рН, ионной силы раствора; пр - порядок реакции полимеризации. Зависимость ^т(^,) в интервале времени ^ от 0 до 6 ч близка к линейной, что указывает на экспоненциальный характер функции Sm(tp) при пр = 1:
^тОр) = ^0 - 1р/Тр, (17)
Sm(tp) = So • ехрНр/Тр), (18)
где тр - характерное время полимеризации; тр = 1/кр.
Экспериментальную зависимость 1nSm(tp) аппроксимировали уравнением (17), на основе которого найдены константы тр и кр. При 20°С и рН = 8,0-9,4 среднее значение тр было 2,04 ч, кр = 0,485 ч-1. Согласно модели Флеминга, реакция полимеризации является реакцией первого порядка как относительно разности (С8 - Се), так и относительно поверхностной концентрации С^0 ионизованных гидроксильных групп Si0-, т. е. поверхностного заряда с8 коллоидных частиц [15]:
dCs/dtp = -кг • ^(С - Се)Сдю, (19)
где Д8 - удельная площадь поверхности частиц. Константа скорости кг зависит от абсолютной температуры Т и ионной силы раствора 18 [15]:
кг = к0 • ехр((Д0Н • 180,5)/(Др + 180,5)), (20)
а температурная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса [15]:
1пкг0 = 22,1 - Бр^Т ± 2,0, (21)
где Бр - энергия активации реакции полимеризации, Бр = 54836,6 Дж/моль [15]; Я8 - газовая постоянная; Я8 = 8,31 Дж/моль • К; ДОН - константа Дебая-Хюккеля; ДОН = 1,238, ДР = 1,0 (моль/кг)0,5.
Концентрация С^0 ионизованных групп на поверхности частиц кремнезема, согласно термодинамической модели Флеминга, подчиняется уравнению [15]:
аН _ (п0Н — CSi0) (22)
К0 CsЮ(Cpв • Csl0 + (1 + СрВ2 • СЯ02)0,5)2’
где аН - активность ионов водорода Н+ в основной массе раствора на большом расстоянии от поверхности коллоидных частиц кремнезема; К0 - константа реакции ионизации поверхностных силанольных групп Si0H (= Si0H -о- = S10- + Н+), равная (5,13 ± 1,59) 10-8; п0Н - концентрация групп Si0H на поверхности частиц, способных ионизоваться с отщеплением протона Н+; п0Н = (1,34 ± 0,24) нм-2; СРВ - константа в приближенном решении уравнения Пуассона-Больцмана для электрического потенциала ф в растворе, имеющем границу раздела с твердой фазой (приближение Дебая-Хюккеля для сферических частиц) [15]:
СРВ _-------------------;----, (23)
2в0 • в • кв • Т(1 + 5-1 • Я)
где е - элементарный заряд (1,60 • 10-19 Кл); кв - постоянная Больцмана; ъ - заряд иона; Я - радиус частицы; в0 - электрическая постоянная (е0 = 8,854 • 10- Кл /м •Н); в - диэлектрическая проницаемость раствора; 5 - параметр Дебая, характеризующий толщину ионного слоя в растворе около заряженной сферической частицы (5 = ((в0 • в • кв • Т)/(2е2 • N • У)0,5 при Т = 293 К,
15 = 0,0141 моль/кг, в = 81 - 5 = 2,57 нм).
Расчеты по уравнениям (17)-(23) дали значения констант кр и тр при повышенных температурах: при 50°С тр = 36,01 мин; при 75°С тр = 20,91 мин; при 100°С кр = 7,221 ч-1, тр = 0,138 ч = 8,3 мин. При рН = 7,0 зависимость 8т(1р) существенно изменяется: при ^ от 0 до 6 ч кривая 8т(1р) выпуклая, производная dSm/dtp идет заметно ниже, чем в растворе с рН = 8,9-9,4; активное снижение концентрации кремниевой кислоты начинается при ^ = 3,0 ч. При рН = 5,0 наблюдается ингибирование реакции полимеризации, и значительные изменения концентрации С5 происходят только через 5-7 суток после начала реакции.
Размеры первичных частиц кремнезема в неполимеризованном растворе находятся в пределах 0,5—1,5 нм [13]. Измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии показали, что средний радиус частиц полимеризованного кремнезема принимает значения от 7,0 до 25,0 нм, радиусы большинства частиц распределены в диапазоне от 1,0 до 50,0 нм.
Эксперименты по осаждению коллоидных частиц кремнезема проводили с пробами гидротермального раствора продуктивных скважин Мутновского месторождения. Катионы металлов вводили в раствор, добавляя известь СаО, хлористый кальций СаС12, сернокислый магний MgSO4 • 7Н2О и легко гидролизующиеся соли: сернокислый алюминий А12^О4)18Н2О, хлористый алюминий А1С13 • 6Н2О, хлорное железо БеС13 • 6Н2О, сернокислые медь С^О4 и кобальт CoSO4 • 7Н2О, азотнокислый свинец РЬ^О3)2. В ходе экспериментов определяли остаточные концентрации коллоидного и мономерного кремнезема, коагулирующих катионов, величину рН, находили критический расход коагулянтов и коагулирующих катионов. В осажденном материале определяли содержание Са, Mg, А1, Бе, Си, Со и РЬ и исследовали материал методами рентгенофазового, термохимического анализов, ИК-спектроскопии. Эксперименты с дисперсными коагулянтами выполнены при 20 и 96°С.
Концентрации основных компонентов в исходном растворе имели следующие значения (мг/кг): №+ - 239,4; К+ - 42,0; №+ - 1,1; Са2+ - 1,6; Mg2+ - 0,72; Ы+ - 0,71; Бе2+ - 0,1; А13+ - 0,27; С1- - 198,5; SO42— - 192,1; Ш- - 5,0; НСО3- - 81,0; СО32- - 19,9; Н3ВО3 - 106,9; SiO2 - 680,0; рН = 9,2; Мь = 1638,9 мг/кг; 18 = 14,22 ммоль/кг.
В табл. 1 приведены данные по критическому расходу каждого коагулянта и коагулирующего катиона. Установлено, что коагуляция и осаждение кремнезема происходят по следующему механизму: 1) ввод в раствор критического количества 50-120 мг/кг катионов Са2+, Mg2+, Си2+, Со2+, РЬ2+, А13+, Бе3+ (по одному или в комбинации); 2) сорбция части этих катионов 5-20 мг/кг или их гидратированных поликатионных комплексов поверхностью коллоидных частиц кремнезема до нейтрализации отрицательного поверхностного заряда частиц; 3) образование мостиковых связей между
поверхностью частиц кремнезема с участием катионов-коагулянтов, коагуляция и осаждение частиц
[14].
Таблица 1
Данные о механизме коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе катионами металлов при +20°С
Коагулянт Коагулирующий катион Критический расход коагулянта, мг/кг Критический расход катиона
мг/кг ммоль/кг
СаО Са2+ 80,0 57,1 1,424
СаС12 Са2+ 500,0 180,18 4,495
С^О4 • 5Н2О Си2+ 200,0 50,9 0,801
^О4 • 5Н2О Со2+ 400,0 83,88 1,423
РЬ(Ж>3)2 РЬ2+ 150,0 93,6 0,451
К^О4 • 7Н2О Ni2+ 225,0 47,0 0,801
A12(SO4) • 18Н2О А13+ 250,0 20,2 0,748
А1С13 • 6Н2О А13+ 150,0 16,65 0,617
ЕеС13 • 6Н2О Бе3+ 250,0 55,66 0,996
Оценка плотности поверхностного заряда с8 коллоидных частиц кремнезема выполнена по концентрации кальция в материале, осажденном добавлением СаО, СаС12 при расходах, близких к
критическому. В этом случае количество сорбированных катионов Са2+ определяется условием нейтрализации поверхностного заряда [16]. Получены следующие величины: при рН = 8.5 с8 = 0,66 нм2 = 10,62 мкКл/см2; при рН = 9,3 с8 = 1,39 нм 2 = 22,26 мкКл/см2; при рН = 10,0 с, = 1,495 нм 2 = 23,92 мкКл/см2 [14].
При обработке гашеной известью рН раствора доходит до 10-12. Происходит осаждение как коллоидного, так и мономерного кремнезема, однако устойчивость мономерного кремнезема гораздо выше, чем коллоидного [14]. Практически весь коллоидный кремнезем осаждается уже при расходе СаО 80-100 мг/кг, что является критическим при 20-96°С. При 20°С концентрация мономерного кремнезема начинает уменьшаться при расходе СаО более 400 мг/кг, а при 96°С -при расходе более 700 мг/кг. Снижение общего содержания С кремнезема при 94-96°С из-за большего содержания мономерного кремнезема происходит медленнее, чем при 20°С. При высоких расходах извести СаО (1 000 и 1 500 мг/кг) общее содержание кремнезема SiO2 уменьшается до 24 и 1,6 мг/кг соответственно.
Проведена обработка сепарата гашеной известью с одновременным добавлением морской воды. Морская вода имела рН = 8,3 и естественные концентрации катионов кальция Са2+ - 210 мг/кг и магния Mg2+ - 699 мг/кг. Обработку вели при расходах извести СаО ниже критического -70-40 мг/кг, расход морской воды составлял 15-100 см3/кг. Для устойчивого осаждения кремнезема при расходе СаО 70 мг/кг необходимо 15-20 см3/кг морской воды, при 60 мг/кг - 25-30 см3/кг, при 40-50 мг/кг - около 40 см3/кг. Общее содержание кремнезема SiO2 снижалось при этом до 140-190 мг/кг, что указывает на практически полное осаждение коллоидного кремнезема. Наименьшее значение отношения СаО^Ю2 = 0,006 достигнуто в образце, осажденном при расходах извести СаО 40 мг/кг и морской воды 40 см3/кг, при отношении Mg/Ca = 2,513. В таком режиме обработки в раствор поступало в сумме примерно 65 мг/кг катионов Са2+ и Mg2+. Таким образом, дополнительный ввод морской воды позволяет сократить расход извести и получить материал с пониженной долей кальция.
Результаты экспериментов по осаждению кремнезема с добавлением морской воды показали, что морская вода действует как коагулянт и уже при расходе 100 см3/кг обеспечивает устойчивое осаждение коллоидного кремнезема и снижение концентрации С до значений 160-190 мг/кг.
Расход гидролизующихся солей кальция, магния, меди, кобальта, свинца, алюминия и железа варьировали в пределах 0-10 000 мг/кг. Из-за гидролиза катионов металлов, введенных в раствор при обработке солями, рН раствора снижается. Гидролиз сопровождается образованием коллоидных частиц гидроксидов металлов. Молекулы малорастворимого гидроксида объединяются в агрегаты, на поверхности которых из раствора адсорбируются потенциалопределяющие ионы, образуя электрически заряженное ядро мицеллы, которое притягивает к себе из раствора противоионы противоположного знака. Многозарядные коллоидные частицы гидратированных катионов металлов либо их макрокомплексы в виде хлопьев осадка сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема, что приводит к коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема из раствора.
Эксперименты по осаждению кремнезема методом электрокоагуляции выполнены в режиме постоянного тока и представлены в работе [13]. Эксперименты по осаждению кремнезема методом электрокоагуляции были выполнены в режиме постоянного тока [3, 4]. Использовались электроды из алюминия, меди и железа. При этом коагулянт поступал в раствор в результате растворения металлического анода и последующего гидролиза катионов металла. Осаждение кремнезема электрокоагуляцией имело свои особенности. Коллоидный и мономерный кремнезем осаждался одновременно и постепенно, снижение общего содержания кремнезема при электрокоагуляции на алюминиевых электродах проходило в три стадии [3, 4]. Коллоидный кремнезем в
гидротермальном растворе оказался устойчивее по отношению к постепенному вводу коагулянта, чем к быстрому, как при обработке А12^О4)3 • 18Н2О.
Расход электроэнергии на обработку уменьшался с ростом температуры, так как удельная электропроводность с гидротермального раствора как проводника второго рода увеличивалась: при I = 1,0 А и 20°С с = 1,28 • 103 См • см1; при 99°С с = 2,92 • 103 См • см1; при 130°С с = 3.85 • 103 См • см1. Наибольший вклад в электропроводность раствора давали ионы №+ -33,24%, К+ - 6,82%, С1- - 39,85%, SO42— - 13,23%, НСО3- - 2,04%, СО32- - 2,73%. При плотности тока j = 30-200 А/м2 и силе тока I = 0,5-1,5 А на 1 кг водного раствора, расстоянии между электродами = 8-10 мм, длительности обработки ^ = 10-40 мин удельные затраты электрической энергии составили: на 1 кг обрабатываемого раствора QEL = 0,0009-0,0033 кВт • ч/кг, на 1 кг осажденного кремнезема Qsi = 1,8-6,0 кВт • ч/кг.
После обработки хлористым кальцием рН раствора уменьшается до значения 8,2. Это приводит, по-видимому, к снижению отрицательного электрического заряда коллоидных частиц, ухудшению сорбционной способности поверхности по отношению к катионам металлов и, как следствие, к уменьшению скорости процессов коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема при высоких расходах СаС12.
При обработке гидротермального раствора легкогидролизующимися солями уменьшение рН еще более значительно. После обработки А12^О4) • 18Н2О рН уменьшается до 3,5-4,0; после обработки А1С13 • 6Н2О - до рН = 3,6; CuSO4 • 5Н2О - до рН = 4,6; CoSO4 • 7Н2О - до рН = 5,0; Pb(NO3)2 - до рН = 5,12. Особенно сильное уменьшение рН наблюдается при обработке раствора хлорным железом БеС13 • 6Н2О: рН при этом снижается до 1,96. Это приводит не только к ухудшению сорбционной способности поверхности частиц кремнезема, но и к увеличению растворимости гидратированных заряженных комплексов катионов металлов в коллоидной форме. Гидроксид алюминия прекращает осаждаться при рН = 4,0; Си(ОН)2 - при рН = 6,2; Бе(ОН)2 - при рН = 2,3; Со(ОН)2 - при рН = 7,6; РЬ^О3)2 - при рН = 7,4. Поэтому при подкислении раствора до значений рН меньше указанных образование заряженных комплексов катионов затруднено. Ухудшаются осаждение комплексов и коллоидного кремнезема, замедляется коагуляция. Мономерный кремнезем при обработке гидролизующимися солями не осаждается при самых высоких расходах коагулянтов вплоть до 10 000 мг/кг.
Из-за снижения рН и ухудшения сорбционной способности поверхности кремнезема массовая доля металлов в материале, осажденном с вводом легкогидролизующихся солей, невелика. Так, при обработке хлористым кальцием отношение СаО^Ю2 растет от 0,0163 при расходе 1 500 мг/кг СаС12 до 0,0755 при расходе 10 000 мг/кг СаС12. Отношение А1^Ю2 в материале, осажденном с вводом сернокислого алюминия, находится в пределах от 0,0412 до 0,0285 и уменьшается с увеличением расхода коагулянта до 10 000 мг/кг. При обработке известью рН, наоборот, увеличивается, поэтому отношение СаО^Ю2 в осажденном материале возрастает от 0,0196 до 1,50 при увеличении расхода СаО от 80 до 1 500 мг/кг.
Для улучшения коагуляции, осаждения кремнезема и снижения расхода коагулянтов выполнены эксперименты с добавлением гидролизующихся солей и одновременным подщелачиванием гидротермального раствора щелочью. Подщелачивание позволяет: 1) осаждать кремнезем при расходе коагулянта ниже критического; 2) ускорять коагуляцию и осаждение; 3) увеличивать глубину осаждения коллоидного и мономерного кремнезема; 4) варьировать концентрацию металла в осажденном веществе.
В экспериментах найден режим обработки, позволяющий получать осадок, который после термообработки при 900-1 000°С переходит в силикаты металлов. Осаждение в этом режиме проводили с вводом катионов металлов и одновременным повышением рН до значения 10-12 и выше. В этих условиях в растворе появляется достаточное количество ее ионов Н^Ю4- и HSiO3—, способных образовать малорастворимые соединения с катионами металлов. Таким образом получены силикаты кобальта магния и кальция (Со^Ю4, Mg2SiO4 и CaSiO3). Силикаты металлов могут найти применение в производстве керамики, стекла, красок и антикоррозионных материалов.
Нами разработан способ утилизации кремнезема, осажденного вымораживанием диспергированного гидротермального раствора, для изготовления сорбента, который применяется для очистки сточных вод различных областей промышленности и загрязненных вод естественных водоемов от нефтепродуктов [17].
Способность кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, к поглощению органических жидкостей в некоторых случаях превышает в 1,5-2,0 раза способность к поглощению синтетического аморфного диоксида кремния, полученного по другим методикам с затратами реагентов. Так, способность к поглощению бензина достигает 160-200 г/100 г кремнезема, способность к поглощению дизельного топлива - 190-200 г/100 г кремнезема.
Материал, осажденный вымораживанием, после сушки переходил в дисперсный порошок, поверхность которого модифицировали с применением кремнийорганических модификаторов таким образом, чтобы изменить коэффициент поверхностного натяжения воды на границе с кремнеземом и придать поверхности гидрофобные свойства. При этом коэффициент поверхностного натяжения органических жидкостей на границе с кремнеземом после модифицирования обеспечивал смачивание поверхности кремнезема и впитывание жидкости порошком. В качестве органических жидкостей может быть выбран один из продуктов переработки нефти (бензин, дизельное топливо и т. п.) либо смесь нескольких нефтепродуктов с произвольными пропорциями смешения. Модифицированный кремнезем может быть использован
для устранения последствий разлива нефтепродуктов в естественные водоемы, в т. ч. для извлечения нерастворившихся пленочных образований на поверхности воды. Для удаления растворенных нефтепродуктов объем воды фильтруют через слой модифицированного сорбента. Количество сорбента, требуемого для удаления нефтепродуктов из заданного объема загрязненной воды, определяют из условия насыщения модифицированного порошка кремнезема органической жидкостью в соответствии с емкостью сорбента по поглощению данной жидкости.
Были выполнены эксперименты по извлечению нефтепродуктов из воды с использованием кремнезема, осажденного вымораживанием гидротермального раствора. Кремнезем модифицировали по методике, представленной в работе [18]. На первой стадии кремнезем высушивали в толуоле. К осушенному на первой стадии SiO2 добавляли при перемешивании сухой перегнанный морфолин, затем модификатор гексадецилдиметилхлорсилан С16Н3^(СН3)2С1. Смесь кипятили в течение 8 часов. После этого смесь промывали в следующей последовательности: 1) толуолом в фильтрующей емкости дважды; 2) ацетоном (или
изопропанолом); 3) смесью ацетон - вода - уксусная кислота в отношении 2 : 1 : 1 по объему дважды; 4) смесью ацетон - вода в отношении 1 : 2 трижды; 5) ацетоном дважды. Затем смесь сушили до сыпучего состояния, медленно поднимая температуру от 70 до 120°С.
После модифицирования проведены эксперименты по использованию кремнезема для очистки дистиллированной воды от примеси бензина А-76 с плотностью 0,758 г/см3 и дизельного топлива с плотностью 0,817 г/см3. Количество нефтепродукта, добавленного в воду перед очисткой, составляло от 4 до 20 мл/л, расход сорбента для удаления нерастворенных нефтепродуктов - 100 г/(195-211) г бензина или дизельного топлива. В экспериментах по удалению растворенных нефтепродуктов к объему дистиллированной воды приливали дизельное топливо до получения концентрации 10 мкл/л (менее 1 вес. части на 100 000). После этого объем загрязненной воды фильтровали через слой сорбента, модифицированного по указанной методике. Остаточная суммарная концентрация нефтепродуктов в профильтрованной воде составляла
0,19 мкл/л = 0,16 мг/л, т. е. 98% растворенных в воде нефтепродуктов было удалено.
Выполнены эксперименты по использованию кремнезема, осажденного вымораживанием гидротермального раствора, как сорбента в хроматографических колонках для разделения смесей органических жидких и газообразных веществ. Утилизация кремнезема в качестве сорбента для газовой хроматографии позволяет использовать сорбционные свойства поверхности осажденного кремнезема, что расширяет области утилизации материала, повышает его стоимость и увеличивает эффективность использования гидротермального теплоносителя. Способ исключает затраты дорогих реагентов на производство традиционных синтетических дисперсных аморфных кремнеземов, служащих исходным материалом для приготовления сорбентов для хроматографии.
Таблица 2
Сравнительное время удерживания разных веществ на колонках длиной 1,8 м и диаметром 2,0 мм, набитых кремнеземом, осажденным из гидротермального раствора, и силохромом С-80
Вещество Объем пробы, мкл Время уде рживания,
Силохром С-80 Геотермальный кремнезем
Изобутан 200,0 44 с 53,7 с
Гексан 0,1 1 мин 11 с 1 мин 30,2 с
Гептан 0,1 1 мин 43 с 2 мин 13 с
Бензол 0,1 1 мин 22,5 с 3 мин 22,3 с
Толуол 0,1 2 мин 26 с 6 мин 33,5 с
О-ксилол 0,1 4 мин 36,9 с 13 мин 08,7 с
Выполнены эксперименты по разделению компонент смеси органических соединений в двух хроматографических колонках, одна из которых набита кремнеземом, осажденным из гидротермального раствора, а вторая - промышленно произведенным сорбентом силохромом С-80. Фракция частиц силохрома С-80 составляла 0,315-0,5 мм, удельная поверхность порошка - 80,0 м2/г, средний диаметр пор - 40,0 - 50,0 нм, удельный объем пор - 1,3 см3/г. Обе колонки одинаковы по подготовке и работали параллельно. Длина колонок - 1,8 м, внутренний диаметр - 2,0 мм, масса сорбента в колонке, набитой силохромом С-80, - 4,67 г, в колонке, набитой геотермальным кремнеземом, - 1,45 г. Анализируемые компоненты элюировались через колонки газом-носителем -гелием, расход гелия через каждую колонку составлял 0,2 мл/с. Температура экспериментов равнялась 130°С. Для регистрации хроматографических пиков применялся пламенно-
ионизационный детектор, расход водорода в детекторе составлял 0,5 мл/с, расход воздуха - 5,0 мл/с.
В табл. 2 приведены результаты экспериментов по получению хроматографических пиков изобутана и паров органических жидкостей: гексана, гептана, бензола, толуола, о-ксилола. Пары жидкостей получали при температуре испарителя 200°С. Как следует из таблицы, время удерживания каждой компоненты больше в колонке, набитой геотермальным кремнеземом. Последующий анализ смеси этих веществ также показал большее время удерживания компонент для колонки с кремнеземом, полученным из гидротермального раствора, что указывало на его лучшую адсорбционную активность по сравнению с силохромом С-80.
Выполнены эксперименты по изучению влияния малых добавок кремнезема в цемент на прочность бетонного изделия, изготовленного на основе цемента. Кремнезем добавляли в портланд-цемент алитового типа. Испытания проводили по методу ЦНИПС-2. В соответствии с методом из 200 г цемента приготавливали тесто нормальной густоты. Его укладывали со штыкованием в две металлические формы, каждая из которых имеет по 6 ячеек для изготовления кубиков размером 20 х 20 х 20 мм. Каждый кубик штыковали 10 раз, после чего формы помещали на встряхивающийся столик, встряхивали 25 раз и закрывали привинчивающимися крышками. Затем форму ставили в ванну с гидравлическим затвором при температуре 20 ± 2°С. Образцы подвергали сжатию на прессе для определения предела прочности бетона в 7- и 28-дневном возрасте.
Эксперименты показали, что добавление в цемент кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, приводит к повышению прочности бетона. Для повышения прочности бетона предложен способ утилизации кремнезема, осажденного с добавлением извести. Осаждение проводится после старения раствора, завершения полимеризации и образования коллоидных частиц кремнезема, расход СаО должен находиться в пределах 100-1 000 мг/кг. Весовую долю кремнезема по отношению к цементу необходимо выдерживать в пределах от 1 до 6-7%, водоцементное отношение - от 0,25 до 0,38. Другой режим заключается в использовании кремнезема, осажденного вымораживанием диспергированного гидротермального раствора. В этом случае количество кремнезема, добавленного в цемент, не должно превышать 5 вес. %.
Вымораживанием гидротермального раствора получены образцы тонкодисперсного порошка с высокой весовой долей диоксида кремния - от 95 до 99%, аморфной структурой, высокой плотностью гидроксильных групп - 4,9 ОН/нм2 при 200°С, высоким коэффициентом отражения света поверхностью - до 91-95%, поглощением масел - до 159-218 г/100 г и низкими концентрациями Са, А1, Бе (в сумме не более 0,6 вес. %).
Методом низкотемпературной адсорбции азота измерены характеристики пор образцов тонкодисперсного кремнезема, осажденного вымораживанием гидротермального раствора. Для образцов порошка кремнезема получены изотермы адсорбции-десорбции азота IV типа. Образцы кремнезема характеризуется высокой удельной площадью поверхности - от 50 до 300 м2/г, пористостью - до 1,1 см3/г, средними значениями диаметров пор dp = 12,7-16,6 нм, низкой долей площади (9-10,7%) и объема микропор (0,5-0,856%). Большая часть пор геотермального кремнезема сосредоточена в достаточно узком диапазоне диаметров: на поры с диаметрами dp от 5,18 до 26,47 нм приходится 60,9% суммарной площади и 79,8% суммарного объема пор.
С использованием кремнезема, осажденного вымораживанием, были изготовлены автоклавным способом образцы жидкого натриевого стекла с подводом тепла от отработанного гидротермального теплоносителя [19]. Аморфная структура и большая удельная поверхность кремнезема обеспечили его быстрое и однородное растворение и ускорение реакции с образованием силиката натрия, что сокращало длительность процесса и затраты энергии на его проведение. Достигнуты различные технические характеристики стекла (плотность, концентрации соединений, силикатный модуль до 4,0), удовлетворяющие нормам стекла высоких категорий качества. Достаточно низкое содержание кальция, железа и алюминия в исходном кремнеземе обеспечило необходимые низкие содержания этих примесей в конечном продукте.
Эксперименты позволили выделить физико-химические характеристики раствора, влияющие на коагуляцию коллоидных частиц и определяющие технологию осаждения кремнезема: 1) общее содержание SiO2 С = 300-1 500 мг/кг; 2) средний радиус коллоидных частиц кремнезема Я = 3,0-16,0 нм и удельная площадь поверхности частиц Ак = 500-2000 см2/см3 (30-300 м2/г); 3) плотность поверхностного электрического заряда частиц с8 = 10,62-23,92 мкКл/см2; 4) естественный рН от 9,4 до 7,0; 5) минерализация Мь = 1 000-2 500 мг/кг; 6) ионная сила раствора 18 = 10-20 ммоль/кг; 7) соотношение между концентрациями основных катионов (Ка /К ) и анионов (СГ^О42-).
Повышение эффективности использования гидротермального теплоносителя определяется суммой факторов, включающей: 1) устранение простоев геотермальных электростанций,
необходимых для удаления твердых отложений кремнезема из трубопроводов и теплооборудования, а также расходов на бурение новых скважин обратной закачки; 2) снижение температуры реинжекции и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергоблоках с низкокипящим органическим рабочим телом; 3) получение аморфного кремнеземсодержащего материала, утилизуемого в различных областях промышленности; 4) возможность извлечения более ценных химических веществ (соединения бора, лития, мышьяка и
др.) [14].
Выводы
1. Показано, что нуклеация и полимеризация молекул кремниевой кислоты в гидротермальном растворе активно развиваются при температуре ниже 120-150°С. Порядок пр реакции полимеризации мономерного кремнезема в гидротермальном растворе равен 1,0. Определены константы скорости полимеризации (кр = 0,485 ч-1 и тр = 123,6 мин при 20°С), рассчитаны значения этих констант при повышенной температуре. Радиусы коллоидных частиц кремнезема, измеренные методом ФКС, распределены в диапазоне 1,0-50,0 нм, средний радиус Я = 7,0-20,0 нм, коэффициенты диффузии Б = 2,9 • 107 см2/с.
2. Выделены физико-химические характеристики гидротермального раствора, существенные для коагуляции и технологии осаждения кремнезема: 1) общее содержание С кремнезема в растворе; 2) средний радиус, площадь поверхности коллоидных частиц кремнезема; 3) электрический заряд поверхности частиц; 4) концентрация основных катионов (Ка+, К) и анионов (С1-, SO42"); 5) рН; 6) минерализация раствора Мь; 7) ионная сила 18.
3. Эксперименты показали возможность утилизации кремнеземсодержащего материала, осажденного из гидротермального теплоносителя, в следующих областях промышленности:
- как минерального сырья для производства сорбента для очистки воды от нефтепродуктов;
- как минерального сырья для производства сорбента для газовой хроматографии;
- как добавки в портланд-цемент для повышения прочности бетона;
- для производства жидкого стекла.
