CC BY
31
УДК 502/504:54
В. В. Потапов, доктор техн. наук В. А Горбач, канд. техн. наук В. Н. Кашпура, канд. техн. наук Г. М. Мин, инженер
Федеральное государственное обарзовательное учреждение высшего профессионального образования «Камчатский государственный технический университет»
ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ОТ КРЕМНЕЗЕМА
Приведены результаты экспериментов по извлечению кремнезема с применением мембранных фильтров. Эксперименты проводили с тремя типами мембран: керамическими мембранными фильтрами с диаметром пор 0,1...0,3 мкм и средним диаметром пор 0,2 мкм, ультрафильтрационным мембранным фильтром с размерами пор 0,01.0,001 мкм и обратноосмотическим мембранным фильтром с диаметром пор 0,001.0,0001 мкм. В экспериментах с керамическими мембранными фильтрами использовали предварительный ввод коагулянта — сульфата алюминия. Селективность мембранного слоя определяли по коллоидным частицам кремнезема и молекулам кремниевой кислоты. Результаты работы могут быть использованы для разработки технологии извлечения кремнезема из гидротермальных теплоносителей.
The results of experiments are given on extraction of silica by means of membrane filters. The experiments were carried out by three types of membranes: ceramic membrane filters of pore diameter 0.1.0.3 mkm and average pore diameter 0.2 mkm, ultrafiltration membrane filter of pore diameter 0.01.0.001 mkm and reverse-osmosis membrane filter of pore diameter 0.001.0.0001 mkm. In the experiments with the ceramic membrane filters there was used a preliminary introduction of coagulant — aluminum sulfate. The solution temperature was in the range 20-90 C, consumption of filtrate was from 5 to 720 l/h. The membrane layer selectivity was determined according to the silica colloid particles and silica acid molecules. The results of the work can be used for the development of the technology of silica extraction from hydrothermal heat carrier.
Гидротермальный теплоноси- рофильтрация [4]. Присутствие колло-
тель — источник тепровой и электри- идного кремнезема в гидротермальном
ческой энергии и минерального сырья растворе связано с процессами нуклеа-
[1]. Жидкая фаза теплоносителя, пере- ции и полимеризации молекул орток-
сыщенная солями, поступает в тепло- ремниевой кислоты, которые поступа-
обменники геотермальной электростан- ют в водный раствор в результате
ции напрямую после контакта с химического взаимодействия с алюмо-
породами гидротермального месторож- силикатами пород гидротермальных
дения без первичной очистки с солесо- месторождений при повышенных
держанием значительно большим, чем температатурах 250...300 °С. теплоноситель типичной тепловой Кинематика образования колло-
электростанции. Это способствует образо- идного кремнезема в гидротермальном
ванию твердых отложений в скважинах и растворе. Кинетика нуклеации и по-
оборудовании геотермальной электро- лимеризации ортокремниевой кисло-
станции и уменьшению эффективнос- ты. Время присутствия раствора в тан-
ти использования теплоносителя. При- ке старения должно быть достаточным
меры использования фильтрационных для завершения нуклеации кремнекис-
устройств для извлечения кремнезема: лоты и роста частиц кремнезема до за-
ультрамембраное фильтрование [2], при- данного размера. Скорость процессов
менение псевдоожиженого слоя [3], мик- нуклеации и роста частиц, конечный
размер частиц и их концентрацию можно варьировать изменением температуры, pH раствора. Скорость процесса нуклеации зависит от общего содержания кремнезема, первоначально поступившего в раствор при химическом взаимодействии с породами при 250..300 С, которое можно оценить по растворимости Cqu (моль/кг) а-кварца в чистой воде при температуре T, K [5]: lg Cqu = -1,468 + 252,9/T -- 3,217-105/T2. (1)
Скорость нуклеации также зависит от пересыщения водного раствора относительно растворимости аморфного кремнезема Ce (моль/кг), зависимость которой от абсолютной температуры T для чистой воды подчиняется следующему уравнению [6]: lg Ce = -0,1185 - 1,126-103/T + + 2,3305-105/T2 - 3,6784 107/T3. (2)
Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты H4Si04, концентрация Cs которой близка к растворимости аморфного кремнезема Ce(T) в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот, в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (H3Si04-, H2Si042-, HSi03- и т. д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. Сумма концентраций коллоидного кремнезема Ccol, растворимой кремниевой кислоты Cs и ионов кремниевых кислот Cin составляет общее содержание Ct кремнезема в растворе: Ct = C . + C + C. . (3)
t col s in v '
Пересыщение SN(T), равное отношению Cs/Ce, и pH — это основные факторы, определяющие скорость нуклеа-ции IN0 кремниевой кислоты в водном растворе [7]:
V = Qlp^ANa^sí-1) х
х exp(-AF/kT),
(4)
где ДР — изменение свободной энергии, связанное с образованием ядра критического радиуса И ; А — площадь поверхности ядра критичесКогсГрадиуса, Аег = 4пИег2; Ита (рН, Т) — скорость молекулярного отложения БЮ2 на твердой поверхности, г-(см2-мин)-1; к — посто-
янная Больцмана; М — молекулярная масса 8Ю2; N — число Авогадро; — фактор Лозэ-Паунда, = 3,34-1025 кг-1; Z — фактор Зельдовича. Зависимости ДР , И , и Z от темпе-
тт ег та ~
ратуры и рН раствора определяют набором аналитических функций либо их интегралов.
Максимальная скорость нуклеции Iвыраженная уравнением (4), достигается через некоторое время, превышающее время индукции т1п, необходимое для роста и формирования стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому. Значение !м0 соответствует скорости нуклеации частиц с радиусом, несколько превышающим критический, и количеством молекул Б1О2, равным п = пег + 0,5/Z. Временная зависимость !м( т) имеет следующий вид [7]: !м(т) = 1М°(1 - е-т/тш). (5)
Время индукции выражается следующей формулой [7]: т. = 1,08-10 - 6[QLP■Z■R 2-ехрх х(-ДРеГ/кТ)] - 0,25(6Ита) - 1. (6)
Характеристики одной из проб се-парата скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС следующие: 1) концентрация основных компонентов (мг/кг): Ыа+ — 239,4; К+ — 42,0; ЫН4+ — 1,1; Са2+ — 1,6; Mg2+ — 0,72; ;1+ — 0,71; Ке2+ — 0,1; Д13+ — 0,27; С1- — 198,5; БО42- — 192,1; НБ- — 5,0; НСО3- — 81,0; СО32-— 19,9; Н3ВО3 — 106,9; Б1О2 — 680,0; 2) рН = 9,2; 3) минерализация МЬ = 1638,9 мг/кг; 4) ионная сила раствора 1а = 0,014 моль/кг; 5) удельная электропроводность — 1,2...1,3 мСмсм-1. Общее содержание кремнезема в сепа-рате скважин Мутновского месторождения составляет 500.965 мг/кг, рН находится в пределах 8,0.9,5. Вычисления показали, что величины критического радиуса Иег возрастают от 0,3 до 2,3 нм при увеличении температуры от 20 до 153 °С при условиях, типичных для гидротермального раствора Мутновского месторождения: рН = 8,7, С = 700 мг/кг. Увеличение температуры и уменьшение рН раствора влияет на время индукции, концентрацию и конечный размер частиц: с увеличением температуры скорость нуклеации
уменьшается, время индукции увеличивается, концентрация частиц сокращается, конечный средний радиус частиц Я{ возрастает. В связи с этим вычислительный метод может использоваться для определения влияния различных показателей, таких как температура, рН раствора, общее содержание кремнезема, размеры и количество ядер, которые были введены в раствор перед нуклеацией, на скорость процесса нук-леации, конечный размер частиц и их концентрацию.
Размеры коллоидных частиц кремнезема. Эксперименты по изучению кинетики реакции полимеризации кремниевой кислоты показали, как быстро мономерная кремниевая кислота переходила в коллоидный кремнезем под воздействием основных факторов: температуры, рН, ионной силы раствора.
Для определения изменения размера коллоидных частиц кремнезема, которые сформировались в гидротермальном растворе на этапе старения, применяли метод фотонной корреляционной спектроскопии. Средний радиус частиц пробы раствора — 11,1 ± 0,2 нм. Константа диффузии Р,
соответствующая такому радиусу, равна (1,92 ± 0,03)10...7 см2/с. Количество частиц с радиусами свыше 100,0.300,0 нм относительно мало. Согласно данным фотонной корреляционной спектроскопии, средний радиус частиц кремнезема в различных гидротермальных растворах имеет значения от 7,0 до 53,0 нм.
Эксперименты показали, что коллоидные частицы кремнезема неустойчивы к вводу в раствор катионов металлов добавляением коагулянтов [1]. В табл. 1 представлены данные о критической концентрации каждого коагулянта и коагулирующих катионов. Введение катионов металллов в количестве, меньшем критического, привело к образованию агрегатов коллоидных частиц кремнезема и увеличению их среднего размера без хлопьеобразо-вания. Катионы Са2+ были введены дополнением гашеной извести, катионы А13+ добавляли вводом соли сульфата алюминия А12(804)3-7Н20. После ввода катионов Са2+ средний радиус частиц увеличился до 172,4 нм, после ввода катионов А13+ средний радиус частиц увеличился до 73,4.100,2 нм.
Таблица 1
Данные экспериментов по коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе катионами различных металлов при температуре 200 °С
Коагулянт Коагулирующий катион Критический расход коагулянта, мг/кг Критический расход катиона, мг/кг Стоимость обработки, долл./м3
СаО Сай+ 80,0 57,10 0,050
А12(804)18Н20 А13+ 250,0 20,20 1,121
РеС13-6Н20 Гез+ 250,0 55,66 1,020
ЭКА А13+ 90,0 90,00 0,428
Эксперименты по извлечению коллоидного кремнезема керамическим мембранным фильтром. В данных экспериментах авторы использовали фильтры, разработанные в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (рис. 1) [8]. Основные технические характеристики керамических фильтров представлены в табл. 2. Испытания были проведены в лаборатории при температуре 20 °С, а также в
рабочем модуле Верхне-Мутновской ГеоЭС. В эксперименте на Верхне-Мутновской ГеоЭС использовали сепарат из дренажа сепаров с температурой 80 °С.
Установка для баромембранного фильтрования включала керамический фильтр, манометры, расходомеры, регулирующие краны, а также емкости для сепарата и сбора концентрата и фильтрата (рис. 2). Воду подавали в установку из емкости объемом 50 л погруж-
Таблица 2
Основные технические характеристики керамического фильтра
Длина фильтрующего патрона 270 ± 2 мм
Диаметр фильтрующего патрона 65 мм
Масса 1,03 кг
Число патронов в установке
Материал корпуса Нержавеющая сталь, полипропилен
Производительность по дистиллированной воде 0,2...0,01 м3/ч/патрон
Рабочий размер пор 0,2 мкм = 200 нм
Длина керамических трубок 180 мм
Толщина стенок керамических трубок 1 мм
Толщина слоя мембранного напыления 0,1 мм
Число керамических трубок 20/патрон
Рабочее давление 0,2...0,5 МПа
Диапазон рабочих температур 5...110 °С
Регенерация Метод обратной продувки воздухом
под давлением 6 атм или промывка
моющими растворами
ным вибрационным насосом мощностью 220 Вт. Поток исходной воды поступал в фильтр, проходил через центральную перфорированную трубу и далее — в межтрубное пространство. Под действием рабочего давления вода проходила через пористый керамический элемент, образуя при этом фильтрат, который выводился через штуцер фильтрата. Не прошедшая через керамические элементы вода (концентрат) выходила из фильтра через соединительную трубу. Обвязка фильтра состояла из гибкого проводника для подвода сепарата на центральный вход фильтра, гибкого проводника для отвода концентрата и металлопластиковой трубы для отвода фильтрата. Манометры были установлены на входном штуцере и выходных штуцерах. Это позволяло измерять перепад давлений в мембранном слое и в корпусе фильтра при различном расходе фильтрата и концентрата. Расходомерами измеряли общий расход воды, перекачиваемый через установку насосом, и расход фильтрата. Расход фильтрата и концентрата изменяли регулирующими кранами. Переключением кранов можно было проводить испытания в режиме закольцованного концентрата.
Исходный сепарат Верхне-Мутнов-ской ГеоЭС имел общее содержание кремнезема С40 = 800,0 мг/кг, концентрацию растворенной ортокремниевой
Рис. 1. Керамический мембранный фильтр. Схема работы (а): 1 — пластиковый корпус (полипропилен); 2 — крышка фильтрата; 3 — трубная решетка; 4 — донышко; 5 — центральная труба; 6 — керамические трубчатые фильтрующие элементы с наружным селективным слоем (мембрана); I — подача исходного раствора; II — концентрат; III — фильтрат. Конструкция (б): 1 — корпус; 2 — трубная решетка; 3 — крышка; 4 — крышка фильтрата; 5а — центральная распределительная труба; 5б — втулка; 6 — гайка; 7 — шайба; 8 — стакан; 9 — штуцер
кислоты Сн0 = 165,6 мг/кг. В серии испытаний по извлечению кремнезема при 20 °С и начальной концентрации введенных катионов А13+ 1...2 мг/кг общее содержание кремнезема в фильтрате понизилось до С^ = 219 мг/кг, концентрация растворенной кремниевой кислоты была С^ = 153 мг/кг.
Таким образом, концентрация коллоидного кремнезема Сс, равная разности С - Сн, уменьшилась с 634,0 до 66,0 мг/кг.
Доля извлечения кремнезема фн в фильтрате характеризует селлектив-ность по коллоидному кремнезему и по кремниевой кислоте: фз = (С<0 - С/)/С<0 (равна 0,726). (7)
Доля извлеченного коллоидного кремнезема в фильтрате фон характеризует селективность мембраны по коллоидному кремнезему:
ф03 = (Ссо10 - Ссо/)/Сео1° (равна 0,896). (8)
В разных сериях испытаний при 20 °С селективность по коллоидному кремнезему была на уровне 0,20.0,97 при различных количествах катионов А13+ (от 2 до 8 мг/кг), введенных в раствор.
Изменение давления Ар на мембранном слое, необходимого для фильтрации объема м3/с, раствора через мембранный слой, составляло 0,078 МПа. Расход водного потока м3/с, через слой мембраны и проницаемость мембраны О при данном перепаде давления Ар был определен в экспериментах:
О = о™/^ (9)
где Я — общая поверхность слоя мембраны в катридже, м2.
В серии испытаний, проведенных при 20 °С по схеме с возвратным движением раствора концентрата по кольцевой линии, были получены гидрозоли с общим содержанием кремнезема БЮ2 около 1500 и 5100 мг/кг, их концентрация примерно в 2 и 6 раз находилась выше по коллоидному кремнезему, чем в исходном растворе. Средний радиус коллоидных частиц кремнезема в гидрозоле составлял около 70 нм.
Во время фильтрации с предварительным вводом коагулянтов производительность мембраны О уменьшалась, а селективность фС8 увеличивалась со временем фильтрации в результате образования геля на поверхности мембранных трубок. Изменение О и фон в зависимости от концентрации введенных в раствор катионов А13+ показано в табл. 3.
Таблица 3 Производительность и селективность мембраны в экспериментах с керамическими фильтрами
А13+, мг/кг в, м3/м2-ч Фг-.я
2,0 0,515...0,274 0,22
4,0 0,515...0,210 0,19...0,21
6,0 0,1980 0,22
0,0845 0,45
0,0661 0,62
0,0598 0,74
0,0517 0,84
8,0 0,1150 0,68
0,0930 0,89
Рис. 2. Схема установки для баромембранного фильтрования: 1 — вибрационный насос; 2 — расходомер; 3 — манометр; 4 — шаровой кран; 5 — керамический мембранный фильтр
Характеристики исходного сепара-та, на котором проводили испытания при температуре 80 °С, были следующими: рН = 9,50; = 713.744 мг/кг; Сн° = 177 мг/кг. Температура отбора сепарата составляла 88,3 С, после отбора сепарат охлаждали до 80 °С и проводили старение в течение 40 мин для завершения нуклеации и поликонденсации ортокремниевой кислоты и образования коллоидных частиц. После старения перед фильтрованием в сепарат вводили коагулянт — сульфат алюминия А12(804) 18Н20. После ввода коагулянта раствор интенсивно перемеши-
вался. Количество введенного коагулянта составило 3 400 мг/49 кг (69,4 мг/кг), что соответствовало концентрации Al3+ 5,6 мг/кг.
Общее содержание кремнезема в фильтрате понизилось до Ctf = 284 мг/кг. Характеристики фильтрата, полученного при 78 °С, были такими: pH = 6,42; Csf = 246 мг/кг. Концентрация Al3+ в фильтрате — 0,27 мг/кг. Селективность по общему кремнезему ф8 = 0,600; селективность по коллоидному кремнезему фС8 в фильтрате, принятая с учетом растворимости аморфного кремнезема при 78 °С Ce = 312 мг/кг, была практически равна 1,0.
Эксперименты по извлечению коллоидного кремнезема улътрафилътраци-ей. Эксперименты проведены на ультрафильтрационной установке при 20 °С. Установка включает ультрафильтрационную мембрану, насос, манометры, емкости для исходного раствора и фильтрата. Картридж фильтра наполнен тонкими трубчатыми волокнами, стенки которых покрыты мембранным слоем. Диаметр пор мембранного слоя 0,01.0,001 мкм равен 10,0.1,0 нм. Пакет тонких волоконных трубок в картридже имеет U-образную форму с одним концом для входа раствора и другим тупиковым. Таким образом, в картридже только один выход, для фильтрата. Плотность поверхности мембраны в объеме картриджа — DMS = 20 000 м2/м3. Перепад давления Ар, необходимый для фильтрации гидротермального сепарата через мембранный слой, около 0,18.0,22 МПа, расход фильтрата — 27,0.30,6 л за час, производительность G = 0,003128.0,002453 м3/м2ч. Перепад давления увеличивался в течение фильтрации до 0,30.0,42 МПа.
Концентрация кремнезема в фильтрате — 150,0 мг/кг. Таким образом, селективность ультафильтрационной мембраны по коллоидному кремнезему фС8 была почти 1,0, и все коллоидные частицы кремнезема были удержаны. До фильтрации общее солесодержание TDS в растворе составляло 922 мг/кг,
в фильтрате — 856 мг/кг, и только небольшая часть катионов и анионов были удержаны мембраной: фт08 = 0,0715. Таким образом, ультрафильтрацией можно получать раствор с высокой концентрацией 8Ю2 и низкой концентрацией примесей — Ыа+, К+, Са2+, М^+, Ке2+> 3+, А13+, 8042-, С1-. Параметр ТР8/С в исходном гидротермальном растворе был равен 805 (мг/кг)/709 (мг/кг) = 1,135. Этот параметр в концентрированном ультрафильтрацией растворе был 0,0471.
Эксперименты по извлечению кремнезема обратным осмосом. Эксперименты по извлечению кремнезема из раствора сепарата на обратноосмотическом мембранном комплексе были проведены в лабораторных условиях при температуре 20 С и на Верхне-Мутновской ГеоЭС при 50.80 С. Комплекс включал насос модели И0-900 с напором до 1,0 МПа, устройство для автоматического регулирования подачи насоса, адаптер для преобразования сетевого сигнала в постоянное напряжение 24 В, мембранный фильтр рулонного типа с обратноосмоти-ческой мембраной из тонкопленочного композита, манометр, емкости для исходного раствора, фильтрата и концентрата. 0бщая поверхность мембранного слоя — 0,3 м2, диаметр пор мембранного слоя 0,001.0,0001 мкм был равен 1,0.0,1 нм. Плотность мембранной поверхности в картридже фильтра 0М8 составляла 468,75 м2/м3.
В лабораторных экспериментах, выполненных при 20 °С, расход фильтрата — 3,5.4,5 л/ч, расход концентрата — 2 0 л/ч, перепад давлениия на мембранном слое — 0,45.0,55 МПа. Проницаемость обратноосмотической мембраны О = 0,0116.0,0115 м3/м2ч. Селективность мембраны по общему кремнезему ф 8 была 0,96, селективность по коллоидному кремнезему фС8 — 1,0, селективность мембраны по удержанию катионов и анионов фТР8 = 0,89. Эксперименты на второй стадии фильтрации при 20 °С показали, что молекулы кремниевой кислоты извлекались из раствора обратноосмотической мембраной.
Селективность мембранного фильтра по кремниевой кислоте составляла ф8 = 0,78.0,90, а по катионам и анионам фт08 = 0,83.0,94. Таким образом, обратный осмос может быть использован для извлечения молекул кремниевой кислоты, когда процессы ее нуклеации и полимеризации еще не завершились и коллоидные частицы кремнезема не сформированы. В экспериментах с зацикливанием концентрированного раствора были получены концентраты с содержанием кремнезема Si02 15 600.27 300 мг/кг, которое в 2036 раз выше, чем в исходном гидротермальном сепарате. Параметр TDS/Ct в растворе, сконцентрированном обратным осмосом, составля 0,374.
В период проведения экспериментов на Верхне-Мутновской ГеоЭС емкость для фильтрата была помещена в термос, чтобы получался небольшой спад температуры фильтрата на втором этапе фильтрования. Таким образом, были выполнены два эксперимента на исходном горячем растворе.
В первом эксперименте температура фильтрата на первой стадии была 62 С, на второй — 55 С. Расход фильтрата — 10,19 л/ч, перепад давления Ар = 0,32.0,34 МПа, проницаемость об-ратноосмотической мембраны G = 0,0339 м3/м2-ч. Содержание кремнезема Si02 в исходном гидротермальном растворе Ct = 718,75 мг/кг, Cs = 200,0 мг/кг, общее солесодержание TDS = 750 мг/кг. Содержание кремнезема в фильтрате первой стадии Ct = 156,25 мг/кг, С = 150,0 мг/кг, TDS = 110 мг/кг. В фильтрате первой стадии присутствовала только растворенная кремниевая кислота, весь коллоидный кремнезем был удержан обратноосмо-тической мембраной. Содержание кремнезема в фильтрате второй стадии Ct = 50,0 мг/кг, Cs = 50,0 мг/кг, TDS = 30 мг/кг. Таким образом, характеристики обратноосмотической мембраны на первой стадии фильтрации были следующие: фн = 0,782; ф^ = 0,853. На второй стадии фильтрации фз = 0,720, фтDs = 0,727.
Во втором эксперименте температура фильтрата на первой стадии была 72,0.68,8 С, на второй — 58 °С. Расход фильтрата — 8,18.7,49 л/ч, перепад давления Ар = 0,30.0,34 МПа, проницаемость обратноосмотической мембраны G = 0,272.0,249 м3/м2-ч. Содержание кремнезема Si02 в исходном гидротермальном растворе Ct = 781,25 мг/кг, Cs = 200,0 мг/кг, общее солесодержание TDS = 750 мг/кг. Содержание кремнезема в фильтрате первой стадии Ct = 192,2 мг/кг, Cs = 186,9 мг/кг, TDS = 130 мг/кг. Содержание кремнезема в фильтрате второй стадии Ct = 60,0 мг/кг, Cs = 59,4 мг/кг, TDS = 30 мг/кг. Таким образом, характеристики обратноосмотичес-кой мембраны на первой стадии фильтрации были следующие: фн = 0,753, фтте = 0,826. На второй стадии фильтрации фн = 0,687, ф^ = 0,769.
Технология извлечения кремнезема. При подъеме в продуктивных скважинах давление и температура теплоносителя уменьшаются, на некоторой глубине давление может быть ниже, чем давление насыщенного пара, поэтому часть жидкого теплоносителя переходит в паровою фазу. Продуктивные скважины геотермальной электростанции выносят на поверхность пароводяную смесь. В сепараторах пароводяная смесь разделяется на жидкую и паровую фазы. Паровая фаза далее поступает к паровым турбинам для получения электрической энергии. Жидкая фаза (сепарат) закачивается обратно в нижние горизонты для предотвращения истощения резервуара и экологических нарушений. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах, трубопроводах, теплобменниках и приборах обратная закачка проводится при повышенной температуре 140.160 С. Это уменьшает эффект использования теплоносителя для энергетического производства и затрудняет извлечение полезных химических компонентов.
Если кремнезем извлекается из сепарата, возможно получение электри-
ческой энергии в бинарных энергоблоках геотермальной электростанции. Технологическая схема извлечения коллоидного кремнезема включает следующие основные стадии:
1) старение раствора гидротермального сепарата, который выходит из теплообменников бинарного энергоблока, для завершения процессов нуклеа-ции и полимеризации молекул кремниевой кислоты и формирования частиц коллоидного кремнезема заданных размеров и концентрации;
2) добавление катионов-коагулянтов Са2+, М£2+, А13+, Ке3+, которые сорбируются поверхностью частиц коллоидного кремнезема и образуют связи между частицами; катионы укрупняют частицы кремнезема до размеров больших, чем диаметр пор фильтров: если размеры частиц кремнезема больше, чем поры фильтров, то нет необходимости добавлять катионы металлов;
3) фильтрование раствора через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор, сопоставимый с размерами извлекаемых частиц кремнезема;
4) накопление концентрированного раствора с высоким содержанием 8Ю2 для получения монодисперсного золя кремнезема, который может использоваться в промышленности.
Технологическая схема извлечения кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя следующая: после сепарации из пароводяной смеси в сепараторах жидкая фаза направляется в теплообменники бинарного энергоблока, где она интенсивно охлаждается. При этом происходит передача тепла низкокипящему органическому рабочему телу, которое подается в газовую турбину для получения электроэнергии. Время нахождения раствора в трубах теплообменника бинарного энергоблока относительно мало, и процессы нуклеа-ции и полимеризации не успевают развиться. Когда гидротермальный раствор выходит из теплообменника бинарного энергоблока, он поступает в танк старения для завершения процессов нуклеа-
ции и полимеризации и формирования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. Затем производится ввод катионов металлов путем добавления раствора коагулянтов и перемешивание. После этого раствор подается насосом в мембранные фильтры. Перепад давления Ар, созданный насосом, должен быть достаточным для фильтрования раствора с заданным расходом м3/с, через мембранный слой.
При использовании обратного осмоса гидротермальный раствор может фильтроваться через мембранные фильтры без старения, потому что об-ратноосмотические мембраны имеют высокую селективность по молекулам кремниевой кислоты.
По технологической схеме необходимы затраты на электрическую энергию и химические реагенты (коагулянты) для очистки гидротермального теплоносителя. Расходы на электроэнергию ЕхЕр, затраченную для работы насосов при продолжительности работы установки т, с, следующие:
ЯхЕр = ^т^-Х^рм^т«^ (10)
где п — кпд насоса; аЕ — стоимость 1 кВт-ч электроэнергии, долл./кВт-ч.
Затраты электрической энергии, необходимые для работы насосов, зависят от толщины и проницаемости мембранного слоя и скорости фильтрации. Затраты электрической энергии, необходимой для насоса, зависят от вязкости | воды (Ра-в), температурная зависимость которой следующая: |(*в) = 10-7-241,4-10-247>8/<* - 140).
Стоимость химических реагентов Тн, используемых для коагуляции коллоидных частиц, зависит от удельного расхода реагентов QR, кг/м3, и их стоимости ан, долл./кг:
Яхк = О^нОн. (12)
Прибыль РгВЕ от продажи дополнительной электроэнергии, вырабатываемой бинарным энергоблоком:
РГВЕ = 2,777-10-ЧеС - ^^
где пВЕ — кпд бинарного энергоблока; С — теплоемкость водного раствора, Дж/м3; ^ — температура на входе в теплообменник бинар-
Примечание: — микрофильтрация на керамических фильтрах; — ультрафильтрация; ЯО — обратный осмос. Температура — 20 °С.
ного энергоблока; 12 — температура на выходе из теплообменника бинарного энергоблока; коэффициент полезного действия бинарных энергоблоков, которые используют гидротермальный сепарат, зависит от скорости потока воды температуры воды на входе и выходе из теплообменников, свойств органического рабочего тела.
Прибылъ Рг^ от продажи аморфного кремнезема:
ргА8 = (1 - Рс^С - С*)^
где С — концентрация на входе установки для извлечения кремнезема, кг/м3; С — концентрация на выходе из установки, кг/м3; аА8 — стоимость порошка аморфного кремнезема, долл./кг.
Стоимость извлеченного кремнезема и водного гидрозоля зависит от их физико-химических характеристик и области промышленности, в которой извлекаемый материал может быть использован. Порошки аморфного кремнезема используются в производстве бумаги, резины, клея, красок, стекла, а также керамике и хроматографии [8]. Водные гидрозоли кремнезема используются в производстве катализаторов и синтетических цеолитов, а также полисиликатных растворов.
Прибылъ Рг8 от продажи дополни-телъной электроэнергии за счет устранения простоев геотермалъной электростанции, необходимых для удаления твердых отложений кремнезема с внутренней поверхности оборудования: Рг8 = 0,2777^срАтав,
где — мощность геотермальной электростанции, МВт; Ат — продолжительность простоев на геотермальной электростанции, с.
Затраты на электрическую энергию для работы насосов, которые прокачивают сепарат через мембранный фильтр, могут снижаться за счет увеличения диаметра пор мембранного слоя. При этом для того, чтобы сохранить долю извлеченного кремнезема, необходимо увеличить расход коагулянта, так как коллоидные частицы должны быть укрупнены до размеров, больших, чем размеры пор фильтров. Увеличение концентрации коагулянта приведет также к ухудшению характеристик кремнезем-содержащего материала и потере части его продажной стоимости. Диаметр пор должен выбираться таким образом, чтобы минимизировать сумму затрат на электрическую энергию и химические реагенты, а также первоначальную стоимость установки с мембранными фильтрами. Первоначальная стоимость установки зависит от стоимости элемента мембранного слоя и поверхности мембраны, необходимой для скорости потока воды м3/с.
В табл. 4 и 5 приведены экспериментальные данные для различных мембранных процессов. Эти данные могут быть использованы для проектирования мембранных установок.
Таблица 4
Характеристики мембранных процессов, применяемых для извлечения кремнезема
из гидротермального раствора
Тип мембранного процесса (¿р, мкм АР, МПа -Оме. м2/м3 в, м3/м2ч фсз ФТБЭ
МР 0,1...0,3 0,078 182,8 0,115...0,051 0,62...0,89 0,10...0,41
0,01...0,001 0,18...0,22... 0,30...0,42 20 000 0,00313... 0,00245 1,0 0,0715
ДО 0,001...0,0001 0,45...0,55 468,75 0,0116... 0,0115 1,0 0,83...0,94
Выводы
Эксперименты с керамическими мембранными фильтрами показали возможность извлечения коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы потока гидротермального теплоносителя.
Доля извлеченного коллоидного кремнезема зависит от диаметра пор фильтров, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, и может изменяться от 0,05 до 1,0 в за-
Таблица 5
Удельный расход электрической энергии для получения водных золей кремнезема мембранным концентрированием
Тип мембранного процесса Кс кВтч/кг -Esv> кВтч/л
MF 6,80 0,098 0,00050
UF 17,25 110,00 0,426 0,252 0,00550 0,02080
RO 20,80 35,82 0,560 0,521 0,00875 0,01400
Примечание: КС — степень концентрирования (соотношение общего содержания кремнезема в концентрированном золе и исходном гидротермальном растворе); Е&ж — удельный расход электрической энергии на единицу массы 8Ю2 в полученном золе; £ву — удельный расход электрической энергии на единицу объема полученного золя.
висимости от этих факторов. Селективность керамических фильтров по молекулам кремниевой кислоты низкая.
Ультрамембранные фильтры имеют селективность по коллоидному кремнезему около 1,0 без предварительного добавления коагулянтов и низкую селективность по молекулам кремниеывой кислоты и ионам. Поэтому с помощью ультрафильтрации можно получить раствор с высоким содержанием ВЮ2 и низкой концентрацией примесей — Ыа+, К+, Са2+, М^2+, Ре2+> 8+, А1з+, 80 2-, С1-.
' ' 4 '
0братноосмотические мембраны имеют селективность по коллоидному кремнезему около 1,0 и высокую селективность относительно молекул кремниевой кислоты. Таким образом, обратный осмос может быть использован для извлечения молекул кремниевой кислоты без старения раствора, когда ее нуклеация и полимеризация не завершились и не сформировались частицы коллоидного кремнезема.
0птимальный режим эксплуатации мембранной фильтрационной установки определяется диаметром пор фильтров, при котором требуются минимальные затраты на электроэнергию, потраченную для работы насосов,
на коагулянты и другие реагенты, необходимые для функционирования установки.
Ключевые слова: гидротермальные теплоносители, кремнезем, концентрация катионов, обратноосмотический мембранный фильтр, керамический мембранный фильтр.
Спосок литературы
1. Потапов, В. В. Способы повышения эффективности бинарных блоков ГеоЭС [Текст] / В. В. Потапов, К. О. Поваров, В. М. Подвербный // Теплоэнергетика. — 2003. — № 10. — С. 41-48.
2. Brown, K. L. Manufacture of silica sols from separated geothermal water [Text] / K. L. Brown, L. G. Bacon // Proceedings of World Geothermal Congress. — 2000. — Japan : Kyushu-Tohoku. — P. 533-537.
3. Axtmann, R. C. D esilication of geothermal waste waters in fluidized beds [Text] / R. C. Axtmann, D. Grant-Taylor / / Geothermics. — 1986. — Vol. 15. — № 2. — P. 185-191.
4. Lin, M. S. Mineral Recovery: A promising geothermal power production co-product [Text] / M. S. Lin, E. T. Premuzic, W. M. Zhou, S. D. Johnson // Geothermal Resources Transactions. — 2001. — Vol. 25. — P. 497-500.
5. Crerar, D. A. Solubility and solvation reactions of quartz in dilute hydrothermal solutions [Text] / D. A. Crerar, G. M. Anderson // Chem. Geol. — 1971. — Vol. 8. — P. 107-122.
6. Marshall, W. L. Amorphous silica solubilities. I. Behaviour in aqueous sodium nitrate solutions: 25 — 300 °С, 0-6 molal [Text] / W. L. Marshall // Geochim et Cosmochim. Acta. — 1980.- Vol. 44. — P. 907-913.
7. Weres, О. Kinetics of Silica Polymerization / О. Weres, A. Yee, L. Tsao // J. Coll. Interf. Sci. — 1981. — V. 84. — №. 2. — P. 379-402.
8. Потапов, В. В. Химическая обработка и комплексное использование гидротермального теплоносителя [Текст] / В. В. Потапов, В. М. Подвербный, К. О. Поваров // Теплоэнергетика. — 2003. — № 1. — С. 28-36.
