CC BY
10
УДК 621.22
БЛРОМЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ
И. И. Нотапон, М.А. Нлишюков (КанчатГТУ), А.А. Сердан (ЯГУ им. М. В. Ломоносова, л Москва), В.А. Горбич (ННГТЦДВО РАН, л Петропа&ювск-Камчатский)
Рассмотрена возможность извлечения коллоидного кремнезема из жидкой фазы ‘Ш-ротермального теплоносителя с ионии юланием керамических мембранных фнчьтрм С учетам физико-химических характеристик качэоидноса кремнезема « жеперимептов с иембраншми фильтрами /наработало схема установки для его извлечения.
The possibility' of colloidal silica extraction from lUptid phase of hydrothermal heal carrier with using ceramic membrane filters M'tts researched On the basis of physical and chemical characteristics of colloidal silica and the result* of experiments кtth membrane fibers the scheme oj extraction plant was developed
Гидротермальный теплоноситель является возобновляемым источником злектрической и 1епловой энергии и минерального сырья [1. 2. 3]. Технологические схемы швлечения полезных химических компонента из жидкой фазы теплоносителя нуждаются в совершенствовании и комбинировании с производством электрической и тепловой энергии. Одна из самых важных задач в ттой области - разработка технологии извлечения коллоидною кремнезема и утилизации извлеченного материала в промышленности
Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходиi и результате нуклеацнн и полкконденсацин молекул орзокремнневоЙ кислоты, поступивших в гидротермальный раствор I» ходе езо химического взаимодействия с адюмосиликатными минералами пород в недрах гидротермальных месторождений при повышенных температуре (250-300“С) и давлении (свыше 3,57-8,59 МПа) (3).
Про подъеме по продуктивным скважинам снижаются давление и leMiiepaiypa теплоносителя, причем давление из-за гидравлических потерь на трение можег стазь. начиная с некоторой глубины* ниже давления насыщенного пара, поэтому часть жидкого 1еплоносизеля переходит в
паровую фазу. Продуктивные скважины ГеоЭС выводят на поверхность теплоноенгель в виде пароводяной смсси (11ВС) с массовым паросодероканием 0,1 0,3. В системе сепарации при давлении порядка 0.8 МПа и температуре 170,4‘С ЛВС разделяется на паровую фазу, которая иода-е тся на паровые турбины конденсационного тина для генерации электрической энергии, и жид кую фазу (сспарат), которая подлежит обратной закачке в породы для предотвращения истощения резервуара и экологических нарушений. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема и скважинах, трубопроводах, тенлооборудованин и аппаратах закачка сепараш проводится при повышенной температу ре (140-16(14'), «по снижает эффективность использования теплоносителя для получения энергии и затрудняет извлечение полезных химических компонентов.
Одни из основных объектов для извлечения коллоидного кремнезема это высокотемпературный теплоноситель Мутновского месторождения, концентрации основных компонентов и жидкой фазе которою имеют следующие характерные значения (мг/кг): Ма* - 239,4; К* — 42,0; N11^ - 1,1; ( V* - 1,6; М8:* - 0.72; 1л* - 0.71; ЙГ - 0.1; Л1и - 0,27; СГ - 198.5; 80? - 192,1; НК - 5,0; нал - 81,0; СО** - 19,9; Н,ВСК - 106,9; ЯЮ, 680.0; pH = 9,2; минерализация М»= 1 638,9 мг/кг; ионная сила раствора 1,= 0.01422 моль/кг.
Технологическая схема извлечения кремнезема вк.почиет следующие основные стадии:
1) старение раствора гидро 1ермал ыюю сепирата. вышедшего из 1еплообмеиников бинарного эиер| облока, для проведения нуклеации и поликонденсацин молекул ортокремниевой кислоты и образования коллоидных частиц кремнезема заданных размеров и концентрации;
2) ввод катионов-коагулянтов Са ", М« *. Л1'\ Ре'*, которые сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема и служат «мостикообразователями» между частицами для их укрупнения и образования агрегатов с размерами, превышающими размеры частиц, которые сс|>ормпровались в результате нуклеации и поликонденсации;
3) фильтрование раствора через устройства с керамическими мембранными фильтрами, имеющими размеры пор меньше, чем размеры агрегатов коллоидных частиц кремнезема (<1,, = 0.05-1.0 мкм);
4) удаление из фильтров извлеченного материала, обезвоживание и сушка материала, получение тонко дисперсного порошка аморфного кремнезема с низкой концентрацией примесей (массовая доля менее 0,1 %) и удельной площадью поверхности 300-500 м /г
Старение раствора проводится в тиках для старения, конструкция когорых приведена в работе [3]. Время пребывания расIнора в обьемс танка должно быть достаточным для завершения нуклеации кремнекислоты и роста частиц кремнезема до заданного размера. Скорость процессов нуклеании и роста частиц, конечный размер частиц и их концентрацию можно варьировать изменением температуры, pH раствора, размеров и количества ядер, вводимых в раствор до начала нуклеации в танке для старения. Для прогноза влияния указанных факторов на размеры и кон цеитрацию частиц следует применять метод численною моделирования на основе математиче ской модели нуклеации, разработанной в работе [4].
Скорость процесса нуклеации зависит от общего содержания кремне<ема. первоначально поступившею в раствор при химическом взаимодействии с породами при 250-300|>С, которое можно оценить по растворимости С,„ (модь/кг) а кварца в чистой воле (Л):
1в С,,, = -1,468 + 252,9 /Г - 3.217 - МУГ2. (1)
Пересыщение водного раствора определяется относительно растворимости аморфного крем1н?зема С, (моль''к г), зависимость которой от абсолютной температуры Т для чистой воды подчиняется следующему уравнению |6):
1« С, в 0,1185 1,126.10УГ + 2,3305 • МТГ2-3.6784 • ЮУг\ (2)
М| югоатомные агрегаты. возникшие в результате нуклеации и пол и конденсации в пересыщенном растворе, приобретают трехмерную структуру в виде коллоидных частиц кремнезема. Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул орток ремниевой кислоты Н^К>4, концентрация С, которой близка к растворимости аморфного кремнезема С,(Т) в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н|8Ю«, , НЯЮ. и т. д.) и макромолекулы пол и кремниевых кислот. При температуре
20-18(ЯС и pH = 7.0-9,2 доля димеров по отношению к орюкремниевой кислоте, концентрация
которой близка к растворимости Се(Т), не превышает 1,0%. доля тримеров - 0.1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц ЯЮ>) < 0.1% [4]. Доля ионов НЛЮ.! и 1ЬЯЮ.,* при этих условиях не превышает 14.0%. Сумма концентраций коллоидного кремнезема С-0,, растворимой кремнекислоты Сл и ионов кремниевых кислот С,„ соашшяе! общее содержание С, кремнезема в растворе:
С) = с10| + с, + О* (3)
Пересыщение В|ч(Т), равное отношению С^С*, и pH зто основные факторы, определяющие скорость нуклеацин 1м'1 кремниевой кислоты в водном растворе [41:
«№ = Оц> ■ 2(1КШ1, • А,, • !ЧЛ • М5| 1 >ехр<-ДРя/к • Т), (4)
где ЛРЯ - изменение свободной энергии, связанное с образованием ядре критического радиуса Дж; ДС1 - площадь поверхности яд|\з критического радиуса (Л0 = 4 • п • К,,1), м~; К ,„1 (pH, Т)-екорость молекулярного отложения $Ю;(На твердой поверхности, г (см1 • мин) 1; к — постоянная Ьольимана; М$, молекулярная масса БЮ,., кг/моль; 1МЛ число Авогадро; Уп- - фактор Лоз>-Паунда (Оц- = 3,34 • 10й), ю Ъ факюр Зельдовича. Зависимости ЛР,.„ Я,,,, и / от температуры и pH раствора определяются набором аналитических функций либо их интегралов, приведенных в работе [4].
Максимальная скорость нуклеции Ц°, выраженная уравнением (4), достигается через некоторое время, которое превышает время индукции Т|„. необходимое для роста и формирования Стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому радиусу. Ядра конденсации в пересыщенном расгворе термодинамически неустойчивы: ядра с размерами, превышающими критический радиус, увеличиваются; ядра с размерами менее критического - уменьшаются. Значение ^"соответствует скорости нуклсяции частице радиусом, несколько превышающим критический, и количеством п молекул ЯЮ?, равным гг:, + 0.5/7. Временная зависимость 1^г) имеет следующий вид [4]:
1н(т) = 1Д1-е**п). (5)
Время индукции выражайся следующей формулой |4]:
тл = 1,08 • Ю "(б • Кы) \0[Р X Каг ехр( ДР,Д - Т))-*25. (6)
'Г амюш 1и
Роультлты ЧИСЛСНИОГО ЧОЛС.1ИрОПЯН1»Я процесс» 11>ИГЛСН1|И11 В ■идритермальном рИСГЫфе при различной температуре (р11 — 8,7; оГмиее содержание кремиегема (^Юг) С, — 700 мг/кг)
и. ч: 0« 10 Л ДЖ'м' К,, нм т„ МИН 1х. яж/мг ■ С Й|. нм Мг см 1 К„£, «И7М ■ С
20 5,952 24.46 0.30 2,66 2,00 102' 0,44 5.76 • 10м 5,07 • 10
М! 3,374 20.45 о.и 0.55 9,65 Ю3' 0,49 3.40 - 10м 2.41 -10*
75 2Д36 17,14 0.38 0,41 1.25 1<Р 0,55 2.17- Ю1' Х12 • 10 *
КМ 1,726 1.1.84 0.44 0,69 6.40 103' 0,65 1.25 • 10м 2,09 • 10"
120 1,402 11.24 0,55 1,402 2.07 10-' 0,80 5.47 10м 1,18 • 10 *
140 1,167 8,64 0у№ 5.79 7,67 |0,д 1.19 6.40 • 10” 5,35 • 10 "*
150 1,072 7,31 1.62 97.85 5,84 10И 2.00 8.85- 10й 2.9! • 10
1-53 1,1М6 6,91 2_34 3 966^* 6.72- 1И; 7,00 5.20- 10'* 1,99 - 10
Та6\'ииа 16
Рстультяты ЧИС,1СИНОГО МО.ТСЛИроКННИН ПроЦСССЯ нуклсяции и I и.фшермальном ряст ворс при рятлнчнил pH
(гемнерягурн 204:, С, ** “(XI мг/кг)
pH 10 \ Дж-'ч2 Ки. нм То, МНИ 1м, м/хг С !<,. нм е»*'1 Ны. ю .'м: с
К.7 24.26 0.30 2.66 2ХЮ 10' 0,44 5,76 • 10* 5,07- 10
8,0 37,84 0,47 ! 7.32 2уЯ7 10” 0,60 •4,18 • 101* 3.70 • 10 *"
7,5 43.59 0.54 1,78 10й 0,71 8,48 • 101Л 2.30 10
7,0 46,79 0.58 368.36 .3,99 10!4 0,89 2.83 • 10“ 1,21 • 10
6,0 48,96 0,614 Л 967.22 6,(*5 • Ю‘г 1,20 1,11 • 10,л ,06 10 11
5,0 49.27 0,618 3 9162,0 4,67- 10“ 1,26 9,55 Ю11 2.2*> Ю 1
Таблица la
1*е)_у;1маты численнш о моделирования процесс* нуклеяиин n in ipi>if|>Mii.i».ri«iM расIворс при РЯ1ЛИЧНОЙ 1смпср*гу|№ И солсржинии KpCMIICtCMM С!, - I 00» Ml лег
U°c 1 R,,. нм тП1 чии lN, яд/кг с R„ ir.M N,„ см ' [ R кг'.м3 • с
.
20 0,255 1,21 7.63 10! 0,383 1.423 • 10,v 9,302 10 "
ИМ) 0.269 0,0575 2,225 • 10* 0,446 7.UK5 • 10№ 1.757 10 4
151) 0,265 иди 1205 Юг' 0,503 5,110- 10’* 8.907 104
1-' = 8.0
20 0,305 4,98 7,592 • 10” 0,519 1,845' Ю’* 6,568 • m
100 0,600 0,259 U91 • 10я' 0,761 1.787' tO'7 2.7SS 10-*
150 0,%3 1,503 .3.427- И!16 1,405 3,837' 10й 4,229 НГ*
-7,0
20 0.4*9 58.43 1,160 10" 0,625 2,621 • 10'7 2,138' 10
11111 0.821 19.57 5,145 - io" 2,598 2_49 10U 1.205 I0‘
151) 1,424 54 977 9.894 11 339 8 447 2.446 10 *
Тиблшт 1г
Результаты числсиного модедироияиия пройти иуклеяиии в I идрогермальном расторг при рячличной TCMnepiriypc и содержании кречненма С, - 450 мг.'кг
U.*C R,,, им T,„ мин яд/kr • с Кi, нм N„ см 1 1 •*»*>• кгЛ*2 • с
pH - KjO
20 37.84 240,73 4,894 10м 0,851 I 2,11 • 10 * 1,453 10
pH = 7,0
20 46,79 22651 4 J53 • 10* 8.728 1,64- иг' 4.869 10 11
Па осиоие сиоемы уравнений 0Н6) разработана пренрамма MSANLC.FOR, позволяющая осуществлять численное моделирование процесса нуклеации. Алгоритм расчет по программе М SANUC. К) К следующи и:
1. Ввод начапьных значений: температуры Г, pH. конценграиии ионов и ионной силы раствора. шдание общею содержания кремнезема С, начального момент времени TIME и шага по времени 1)1, 'задание начальных радиусов R(I) и количества частиц МР(1) каждою класса 1. присутствующих в растворе до начала нуклеации.
2. Вычисление содержания коллоидного кремнеземи в растворе суммированием по всем классам частиц:
w !^4лрК(1),МР(1)
^щ| “2- а *
i-i э
3. Вычисление концен трации мономерной орюкремниевой кислоты как ра зницы общею содержания и содержания коллоидного кремнезема:
Ся=С1-Мсо|.
4. Вычисление текущего значения пересыщения SN раствора:
SN = CVQT).
5. Вычисление значений a,w, R„j, R.;„ Z, т*, lN(l), соответствующих текущим значениям SN. pH и T по уравнениям (5) (16).
6. Вычисление количества новых частиц» появляющихся за время Г)Т. по текущему значению скорости нуклеяиин |N на данном шаге программы и выделение нового класса час тиц N + 1:
MP(N + 1) = IN • DT.
7. Вычисление суммарной концентрации часгиц:
I jt«i
CONP = ХМР(|^
1м
8. Вычисление прнратсмия массы ЮРМ частицы каждого класса за время ОТ по уравнению
0РМ(1) = 4 * я * Я(1)2 • ОТ.
9. Вычисление в каждом классе радиуса частицы К(1), соответствующего новому значению массы частицы:
10. Вычисление новых значений температуры, pH, ионной силы раствора в случае, если зги значения меняются со временем. После выполнения 10-го шага происходит вотврат ко 2-му шагу программы для очередного цикла. Предусмотрен вывод результатов счета в отдельный файл: средний радиус, суммарная концентрация частиц и концентрация монокрем и иевой кислоты для данного момента времени.
Результаты численного моделирования процесса нуклеации с помощью программы МН.-МЧиС-РОК при различных температуре и pH раствора представлены в табл. 1а. 6. В начальный момент времени содержание коллоидного кремнезема предполагалось ранным нулю и весь кремнезем находился в форме мономерной ортокремниевой кислоты:
Результаты моделирования показывают, что е ростом температуры из-за снижения пересыщения увеличивается критический радиус К.-,. Значения критического радиуса Кс, при условиях, характерных апя гидрсперманыюго раствора Музновского месторождения (pH = 8.7; С = 700 мг/кг). увеличиваются от 0,3 до 2,3 нм с ростом температуры от 20 до 153'Х.'. Вследствие этого появляется тенденция к уменьшению скорости нуклеации и увеличению времени индукции т„, ЧТО приводит к снижению концентрации частиц N^ и рехггу конечною среднею радиуса частиц К, При температуре 120—150^С и выше нуклсация не успевает развиться за реальное время пребывания гидротермального раствора в скважинах и тсплооборудонании ГсоЗС, ГеоТЭС.
Снижение pH приводил к росгу поверхностного натяжении и снижению скорости роста отложений. Поэтому при низких pH значительно возрастает критический радиус частиц, снижается скорость нуклеации и увеличивается время индукции, которое при pH раствора 7.0 и ниже значительно превышает характерное время движения теплоносителя в скважинах и зеплооборудовании I со’Х': при pH = 6,0 время индукции составляет 2,75 суток, при pH 5,0 оно превышает 27 суток.
В общем случае скорость процессов нуклеации и роста частиц, конечный размер частиц и их концентрация зависят от пемпературы, pH раствора, размеров и количества ядер, присутствующих в растворе до начали нуклеации.
В табл. 1в, г приведены результаты моделирования процесса нуклеации при различных значениях общего содержания кремнезема С, (450 и I 000 мг/кг), отражающие влияние начального пересыщения раствора на критический радиус ядер и время индукции.
В общем случае методом численного моделирования можно учесть влияние на скорость процессов нуклеации, конечный размер час!иц и их концентрацию различных факторов, таких как температура. pH раствора, общее содержание кремнезема, размеры и количество ядер, введенных в раствор до начала нуклеации.
‘Эксперименты по изучению кинетики реакции полимеризации крем не кислоты, показывающие. насколько быстро момномерная кремнекислота переходи! в коллоидный кремнезем, выявили влияние основных факторов- температуры, pH, ионной силы распюра. В экспериментах с раствором, имеющим pH из диапазона естественных значений, получена следующая )ависн-
К(1) = (К(1)’ + 3 • ОРМ(1)/4 • Я - р)'л\ Вычисление средних значений И по всем классам частиц:
1 **'!*(!)• МР|1< С(ЖР ’
г 1< (1) \1Р(1)
С*(1 = О) - с,.
мость пересыщения 5,„ (мг/кг), равного разности (С, - СД от длительности реакции иизимериза-ции ^ (2(/ХЛ pH = К,4): Тр = 0 ч &1Т, - 229,9 мг/кг; 1,0 ч - 139.3 мг/кг; 2,0 ч - 73,7 мг/кг;
3.0 ч - 41,2 мг/кг; 4,0 ч - 29,9 мг/кг; 5,0 ч 22.4 М1 /кг; 24,0 ч - 6,8 мг/кг.
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что зависимость 1п 8„,(т,,) близка к линейной. Таким образом, установлено, что реакция полимеризации ортокрем пне вой кислоты н гидрогермальном растворе является реакцией первого порядка и константа скорости реакции полимеризации Ц. при 20%’ равна 0,485 ч
- Яо • ехр(-кр • тр), (7)
где определяется начальным условием: Хн = Х|„(гр - 0). Снижение pH подкисленнем растворе приводи! к уменьшению константы к,;. При pH = 5,0 значительные изменения концентрации С* происходи! только через 5-7 суток после начала реакции.
Для контроля за размерами и степенью моиодис перс пости коллоидных частиц кремнезема, сформировавшихся в гидротермальном растворе на стадии старения. применяемся метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС). Измерения выполняются на фотонном корреляционном спектрометре класса РЫИоСот Сотр1сх с длиной волны с вега Нс-Мс-лазсра Vе 633 нм, Пршраммное обеспечение приборного комплекса позволяет обрабатывать сигналы, поступившие в систему счета фотонов, накапливать измерения корреляционной функции и разных точках, строить графики корреляционной функции. Программа производит расчет значений корреляционной функции, коэффициента диффузии частиц, концентрации частиц с размерами и определенном интервале значении и их средний размер, (.’вязь между коэффициентом диффузии П сферической част ицы и радиусом г частицы задается уравнением Стокса-Эйнштейна
П = к Т/(б • л • р • г), (8)
где ц-динамическая вязкость раствора,
В табл. 2 представлены результаты измерения и одной из проб гидротермального раствора в виде зависимости амлшуды рассеивания монохроматического лазерного света с длиной волны
633.0 нм от радиуса частиц г. Амплитуда рассеивания Б*,, пропорциональна количеству частиц с
радиусами в соответствующем диапазоне величин. Математическая обработка данных по рассеиванию свста проведена для частиц с радиусами ог 1,0 до 10 000 им. Средний радиус определенный методом кумулянтов |2|. д'тя частиц указанной пробы раствора составил 11,09 1:0.18 нм. Коэффициент диффузии, соответствующий такому радиусу, вычисляется как О = (1,92 10,03) • 10 1 см*/с (табл. 2). Доля частиц с радиусами в диапазоне 1-57,54 нм составляет 88.72%; 1 83,17 нм 93,37%;
1 - 120,22 нм - 96,51% (табл. 2). Количество частиц с радиусами свыше 100,0-300,0 нм относительно мачо. Однако в силу того что масса частицы пропорциональна третьей степени радиуса, при относительно небольшом количестве крупные частицы с радиусами 100-300 нм могут содержать большую часть коллоидного кремнезема. Средний радиус частиц в различных пробах гидротермального раствора, но данным ФКС, принимает значения от 7,0 до 30,0 нм [3].
Табунця 2
Нпулыны щмеренмм методом ФКЧ' и нр1м1е гидротермального раствори скинжнны Мутнооскхц о месторождения: г — радиус частии; г<(>- средний радиус для имтервада, нм; в,* - амплитуда рассеивания свста;
Чг лоля частии, имеющих радиусы в диапазоне от ! нм ло значения, соответствующего кокну указанного
ннтерпяла; (-) - показатель не определяется
т, ом «Ч» «м а*» г. нм Ида, нм Ль*
1 Д-1,44 1,22 0,0222322 2,59 83.17-120,22 101.69 0,0270527 9631
1,44-2,089 1,76 0,0335038 6,49 120.226 173.78 147,1X1 0,0169228 98.49
2.0893 3.01995 2,55 0.0*79776 12,08 173,78 251,189 212Л9 пип -.--г 9938
3.019-4365 3,69 0.0649203 19,64 251,189-363^78 307,13 0.1X1.161224 100,1»
4,365-6.309 5ДЗ 0,0820874 29,21 363,078-524ЛП7 443.94 0,0 —
6309-9,12 7,71 0X1956918 41,07 524,8(17 758,578 641,69 0,0
9*12 13.18 11.15 0,101794 52,23 758378-1 096.48 927.52 0,0
13,18-19,05 16,11 0.0986029 63,71 ' 1 I1"!. 4Л 1 -..Л" 1 340.68 0,0 —
19,05-27,54 23,29 0ДЖ75023 73,91 I 584*89-2 29(1,87 1 937.88 0,0 —
27.54-39,81 33.67 0,0718849 83.19 2 290,87 3 311.3 2 8(1 КПК 0.0
39,81 57,54 44,67 0,0552209 88,72 3 311,3 4 786*3 4 048,К 0,0
57,544 83,176 70,36 0,0393972 93,37 4 7863-10000,0 7 393,15 0
Как покачані зкснерименгы, коллоидные частицы кремнезема неустойчивы по отношению к катионам металлов, ввеленных в раствор добавлением кошулянтов [1, 2]. В табл. 3 приведены данные по критическому расходу каждого коагулянта и коагулирующего катиона. В работах [I 3] установлено, чю коаіуляпия и осаждение кремнезема происходят по следующему механизму:
1) переход в раствор критическою количества 50 120 мг/'кі катионов Са *, Си \ Со РЪ^. Хп \ А Г", Рся* (по одному или в комбинации);
2) сорбция части этих катионов (5—20 мг.'кг) или их гидратированных ноликатионных комплексов поверхностью коллоидных частиц до нейтрализации отрицательного поверхностного наряда частиц:
3) образование мостиковых связей между поверхностью частиц кремнезема с участием катионов-коагулянтов;
4) коагуляция и осаждение частиц.
Глбтцвг Л
Данные жепермментоп по коагуляции и осяжлемию кшілои.пкіі о кремні'мма н і нлроирмя льном раствор
кятионамн ра 1.1 и'ні і.іч мегшыов при ісмпературе 2ІГС
Коагулянт КошуимруюшиП одном Кришчссквй расход коагулянт, мгби Кртичссккй р.тсхол кятирия.
мг/кг ммоль>'кт
СаО Са-> 80.0 57,1 1,424
Св< 1. Са4* 500,0 180,18 4,4‘>5
СиХ()4 5Н3() С»1* 200,0 50,9 0,801
{:»Х()4 5НіО Со5* 400,0 83.88 1,423
РЬ(>Ю,Ъ ІПт"* 150.0 93,Ь 0,451
N180, 7Н;0 Ы15' 225,0 47,0 0,801
ХиБО, 7Н,0 /.п“ 250,0 56,85 0,869
А1?(804) • 1&Н,0 лГ4 250,0 20,2 П,74К
АІСК 6НгО АТ** 150,0 16,65 П.6І7
РсСК • 6Н;0 К-т< 250,0 55,66 11.496
Ввод катионов металлов в количестве меньше кри тическою приводит к образованию агрегатов коллоидных частиц кремнезема и увеличению их среднего размера бсч хлопьеобразован и я. В табл. 4 приведены данные, покатывающие изменение среднего размера частиц после ввода катионов Са*+, АІ1', N і'4, напученные методом ФКС.
Катионы Са ' вводили добавлением іашеной извести, катионы №* и А1 - добавлением гидролизующихся солей: сернокислого никеля МЬО* • 7НЬО и сернокислою алюминия АЬ(Б04).і • 7Н,0. Затем пробы расіаора фильтровали через фильтр с диаметром нор 0,22 мкм. и в растворе, прошедшем через фильтр. повторяли измерения методом ФКС, что позволяло судить об изменении размеров агрег атов коллоидных частиц после прохождения через поры фильтра.
11ри концентрации ввеленных кніионов Си"". равной 28.57 мт/кг, которая гораздо ниже критической, каждения коллоидного кремнезема и растворенной кремнекислоти не происходило, но ишенсивпость рассеянного света 1г-г значительно увеличилась до 206 181 с а средний радиус частиц возрос до 172,4 нм (табл. 4). Сходные результаты были получены при вводе в раствор катионов АГ\ концентрация которых была гораздо ниже критической (1,61-6,46 мт/кг), так что осаждения кремнезема не наблюдалось (табл. 4). После ввода катионов А!4" интснсивностт» 1« рассеянного света возрастала до значений 50217—336 067 с ', причем интенсивность 1рг была тем больше, чем выше концентрация введенных катионов (табл. 4). Средний радиус частиц после ввода катионов АГ возрос до 73,4-100.2 нм и мало менялся с увеличением концентрации катионов (табл. 4).
Укрупнение частиц отмечено и в пробах, обработанных электрохимической коагуляцией на алюминиевых электродах: при силе тока 0.5 А, плотности тока і = 37,5 А/м* н длительности обработки 5 мин средний радиус частиц возрос до 70-74 нм; при длительности злектрообработки 15 мин средний радиус имел значения от 111 до147 нм.
После пропускания через фильтр проб, в которых концентрация катионов металла была ниже крніической, во всех случаях происходило резкое снижение интенсивности рассеянного света 1|.г, а также уменьшение среднего радиуса частиц: при концентрации катионов Са ", равной 28,57 мг/кг, средний радиус чаоиц после фильтрования уменьшился до 14,6 им: при концентра-
циях катионов А!'", ранных 1,61 и 3,23 мг/кг, средний ради>с уменьшился до нуля; при концентрациях катионов А1 , равных 4,84 и 6,46 мг/кг, радиус уменьшился до 30,13 нм (табл. 4). Сильное снижение интенсивности рассеянного свста и среднего радиуса частиц после пропускания через фильтр указывало на то. чзо вместе с коллоидными агрегатами катионов металлов фильтром удержинались из раствора коллоидные чиежцы кремнезема.
{иблищ; 4
Роу.и. ими нетнермммгюн ни ишереншо ра 1мгр|/и ;и ре! шин катионов металлов, поеденных к 111лр1г1ермадн.11и1н рас1пордобаилемнем шпионив >»е|ал.юь, н К0ХЛ0ИЛ1МХ ЧАСТИВ крсмиосмн
|Н. О. - ИЗМерСННЯ не провалились)
11омср пробы Катион нетал ли Концентрация кагтиоиоп, чп’кт Средний рпшиус частиц г««. нм Ишсисимтость рассеянного свста с
до фильтрования после фильтрования до филкгртшип после фи.л.фишиым
1 Г?г 28,6 1 !, 14.6 206 18! 14 597
3 Д|'* !Л1 73.9 О.» 50 217 1 301
4 АГ ъл 100,2 0.0 110 129 1 ИЗ
5 А1** 4.8 %,1 30,13 118 1115 67 597
б Л1'* 6,- 89,9 30,1 336067 1 431
7 Кг* 20.9 2063 н. п. 162 081 0
8 N1** НА 114.8 ТС 0. 32 617 II. п.
Результаты серии экспериментов по извлечению коллоидных частиц кремнезема с применением мембранных филырои приведены в табл. 5. Диаметр *1р нор фильтра был равен 0,2 мкм. Перед фильтрованием в раствор добавлялись коагулянты ЛЬ(80«) • 18НгО или Л К Ц • 6Н-(). Концентрация коагулянтов была значительно ниже критической В табл. 5 показана доля алюминия по отношению к 810’ в материале, задержанном филыром, определенная по разности концешрации катионов алюминия и кремнезема и растворе до и после фильтрования.
Катионы АГ'\ введенные в раснюр, сорбировались поверхностью коллоидных частиц, чю приводило к укрупнению частиц и образованию агрегатов с размерами более 0,2 мкм. Укрупненные агрегаты задерживались фильтром при фильтровании. Практически весь коллоидный кремнезем задерживался при вводе 150-170 мг/кг коагулянта АГДЯО^)) • 1КН-0 и 60-110 мг/кг коагулята Л1С1( • 6Н?0. Такие количества коагулянтов соответствовали концентрации А1 \ |хзв-ной 12.1 13,7 мг/кг, при вводе АЬ^О*)* - 18Н20 и концентрации Л1", раиной 6.6 12.2 мг/кг. при вводе А1С1;, • Ы 1^0- Концентрация алюминия в материале, извлеченном с использованием мембранных филырои, была ниже, чем в материале, полученном осаждением с хлопьеобразоваиисм при концентрации коагулянтов выше критической: отношение А1/ЯЮ3 было в пределах 0.009210,0215 при добавлении АЦЯО^Ь 181Г-0; при добавлении А1СЬ - бНЛ) оно принимало значения
0,00993-0,017 (табл. 5). Понизить содержание алюминия в извлеченном материале до таких значений без использования мембранных фильтров в режиме хлоп ьеобра зования не удастся.
Результаты ЭКСПерИМеНТОВ ПО ИМиПЙМЮ КОЛЛОИДНОЮ кремне5*МЛ С ИСИОЛЫОВаННСМ МеМбрИИНЫХ фИЛ 1.1110В
(<!,, = 0,2 мкм при 204’; СГ копнет рация кош улита, введенною в раствор перед пропусканием мере* фильтр!
АМЗО) 18Н^О Л1С1, 6Н..О
СС, М1 /кг ( . .П7К1 с^. мг/кг А№КЪ | ' мг-кг С„ мг/кг с к» /кг А1.«И
170.0 145,3 1125 0,0173 110.1) 112.5 112,5 13.0179
16ЗД 210,9 118,75 0,0161 11)5,0 114.(1 112,5 0/1170
160,0 153,1 125,0 0.0141 100,0 115,6 112,5 ОД 149
155,0 215,6 118,75 0,0215 90.0 'ЛУ 134,4 0.014-Н
150.0 200,4 134,4 0,0188 КОД 171.9 137,5 0.0123
140,0 239.0 2* 1 0.0132 7Щ1 175,0 134,4 ОД 136
130,0 400,0 134.1 0.0168 65Д 206.25 128,1 0,0125
120,0 375,0 118,75 0,0137 60.0 209,4 131,25 о ю
110.0 383,1 121,9 0,0136 55Д 390,6 ИЯ,75 0,0165
100,0 137.5 123,75 0.00921 50Д 337,5 115,6 0,0125
90,0 5.31,25 118,75 0,0123 45.0 406.25 112,5 0,00993
80,0 571,9 118,75 0,0108 40.0 518,75 N5.6 0,0151
/іісі.'ісцїі 6
Роультаты экспериментов по извлечению коллоидного кремнекмя < ислольюяянмем мембранных фильтров fin вводи кігіімнию метялдои (ilr - (1,22 мкм; (’,° іій'мільіім содержание кремнемма;
С, - содержание №|>емііеіема после филі.ірипаїшн; С.'/- Ш'ШЬНШ) коиненіраним ортокремниеоон кислоты;
С, - комнсмтряния ортокремтіиевой кислоты после фильтрования; Л* доля извлеченного кремнетемл:
As - (С,*-С,уС,; Лдо-доля и тьлечеиної о кхіллои.імої її кремнетема: - ((С ,*-С,') - (С, - С,И/(С,0-С,">
С,?. мг/кг (д, мі/кг Av мг/кг Д,*, мг/кг
609.4 509,4 0,1 65 0.205
6*4,4 618,75 0,096 0.113
793,75 637.5 0,197 0,2.34
79.1,75 681,25 0,85* 0.16-1
609,4 562,5 0,077 0.096
325,1 256,2 0,212 0,35
. 787,5 0.16 0,185
775.» 687,5 0,11.3 0,138
| - - С (редисе значение 0,146 < 'редисе пшчение 0,1 Кб
Количество введенных катионов металла перед пропусканием водного раствора через мембранный фильтр принимает значения от нуля до критического расхода (табл. 3) в зависимости от необходимой .чолі коллоидного кремнезема, извлеченною к і раствора. В случае, когда количество введенных катионов равно нулю, доля коллоидного кремнезема, извлеченного из расіиора с помощью мембранного фильтра с диаметром пор 0,22 мкм, минимальна и находится в пределах
0,1-0,23, в среднем достигая 0,186 (табл. 6).
Оборудование установки для извлечения кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя включает следующие основные элементы (рис. I). После отделения от пароводяной смеси в системе сепарации жидкая фаза направляется в теплообменники бинарною энергоблока < Ь’>), в которых интенсивно охлаждается, передавая тепло пизкокипяшему органическому рабочему телу (ОРТ), которое подаегся на газовую турбину для генерации электроэнергии. Время пребывания гидротермального раствора в трубах теплообменника ЬЭ мало по сравнению с Гц, и процессы нуклеапии и полимеризации не успевают развиїься. После выхода из теплообменника Ь':) гидротермальный раствор направляете» в танк для старения с целью завершения нуклеа-ции и полимеризации и образования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. Затем вводят катионы металлов добавлением расі вора коагулянта и осуществляют перемешивание. Далее раствор направляется насосом в мембранные фильтры. Напор ДР(Па), создаваемый насосом. должен быть достаточным для фильтрования заданного расхода <А,* (м/с) раствора черст мембранный слой.
Рис. /. Исходные ляемеыты оборудования баромемброннай угтаиоики ш ижмче.чип мшшиН/ога яремнезема: БЭ - бинарный *чергооло« і ттп Оля старения, 2 танк тм л*™*. ко&улянта; 3 меммка;
4 доуотор коа.узмити ,5 насос: 6 кертшдоескм* мембранные фияынры
Стоимость Т| электрической энергии, затраченной на рабогу насосов при продолжительности работы установки т(с), определяется по формуле
Ъ = 2,777 • 10 7 - Чр • АР • Ouw • т • ос«,? (9)
где 11Р - КПД иасоса; - стоимость I кВт • ч электроэнергии, руб/кВт • ч. Стоимость Тц химиче-
ских реагентов, используемых для коагуляции коллоидных частиц, зависит or удельного расхода реагентов О к (кг/м1) н их стоимости аг< (руб/кг):
Ти = Qnw • т • Он • <Хц. (Ю»
В режиме хлопьеобраэования при вводе в раствор больших количеств коагулянтов величина TR значительно больше Тк. При вводе малых количеств реаіентов. которые меньше критически го расхода бе< хлопьсобрязонання, только с целью укрупнения агрегати части величина Тк становится сопоставимой с затратами на работу насосов Tf или нижеТг.
Реализация предложенной іехнолої ической схемы позволит:
1) получить прибыль РгН|. от продажи дополнительной электрической энергии, производимой бинарным энергоблоком:
Рг,«, = 2.777 • 10 ’ -Лтж- С,, - Qf;»(T, - Т2)т •<*,=, (11)
глс г|ш. — КПД бинарного энергоблока. С,, - объемная теплоемкость водного раствора. Дис/м1;
Ті - температура на входе в теплообменник 1>Э; Т> - температура на выходе из теплообменника КЗ;
2) получить прибыль Рг** от продажи аморфного кремнезема:
PrAs = Otiw(Qi Qj)t • (12)
где (.',1 - концентрация на входе в установку для извлечения кремнеземи, кг/м ; С,_> концентрация на выходе из установки, кт/м1; a*s — стоимость иор<шіка аморфною кремнезема, руб/кг. Стоимость извлеченного кремнезема зависит от его физико-химических характеристик и отрас-лн промышленности. в которой извлеченный материал можно утилизовать [7-181;
3) получить прибыль Pr.s от продажи дополнительной электроэнергии та счет ликвидации простоев ГеоЭС, возникаюших из-за необходимости удаления твердых отложении крсмнстсма из оборудования:
Prs = 0,2777 • Ntil. • Лт • ab (13)
где N0r - мощность I ео’ЗС. МВт; Ат - продолжительность простоев Геог)С, с;
4) получигь экономию Ец за счет устранения затрат на бурение скважин обратно»! закачки отработанного теплоносителя в случае заполнения их твердыми отложениями:
Ed = Nw ■ Hw • ot>v, (14)
где Nw - количество скважин обратной «качки; Ну, - средняя глубина скважин, м; а* - стоимость бурения и строительства скважины обратной чакачкн. руб/м.
Таким образом, прибыль Ргимот использования баромембранной установки для извлечения коллоидною кремнезема выражается следующими формулами:
Ргцм = Ртщ: + Ртд$ + Pts ♦ Ец — Т«, (15)
Нгнм = (2,777 • 10 7 • пн.: СДТ, - T,)au + (С„ C,2)aAS 2.777 • ИГ7 • цт - АР • о* - О* aR)0<,w т +
+ 0,2777 • Nap • Ат • аи *• Nw • 1Ц • aw. (16)
Выводы
1. Варомембранные установки моїуч быть использованы для эффективною извлечения коллоидных частиц кремнезема из гидротермальною теплоносителя и получения тонкодиспсрс-иого аморфного кремнезема повышенной чистоты. Доля извлеченною коллоидного кремнезема зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных н раствор для укрупнения частиц кремнезема, и может меняться н зависимости or указанных факторов or 0,186 до 1,0.
2. К основным факторам, определяющим экономическую целесообразность использования мембранных установок для извлечения коллоидного кремнезема, относятся следующие 1) прибыль от производства дополнительной электрической энергии и минеральною сырья в виде тон-кодисиерсного аморфною порошка кремнезема повышенной чистоты; 2) затраты электрической энергии на работу насосов для фильтрования раствора через мембранный слой фильтров и затраты на химические реагенты (коагуляты).
Литература
1. Потапов В.ІІ. Физико-химические процессы при осаждении кремнезема из ги драгер мяльного раст вора // Теорег. основы хим. іехиологии. - 2004. — Г. Я8. - Л» I. - С. 77 -85.
2. Потаит И. В. (каждение аморфного кремнезема из высокотемпературного ждрогер-мального раствора // Физика и химия стекла. - 2004. - Т. 30. - № 1. - С. 101-Ш.
3. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокогемнературном гидротермальном растворе. - Владивосток: Дальнаука, 2003. 216с.
4. И'еге.ч 0., Уее A., Tsao L Kinctics of Silica Polymerization //J. Coll. Intcrf. Sci, - 1981. Vol. 84. - № 2. - P, 379-402.
5. Crerar DA., Anderson G.M. Solubility and solvation reactions of quartz in dilute hydrothermal solutions if Chem. Gcol. 1971. Vol. 8. - P. 107-122.
6. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities. I. Behaviour in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300AC, 0-6 molal // Geochim. et Cosrnochim. Acta. - 1980. — Vol. 44. - F. 907 913.
7. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления нагриеиою жидкого стекла: Пат. 21X6025 РФ, 2000/ В.Н. Кашмура. В.В. Потапов: Зарегистр. 27.07.2CW2 г.
8. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, для повышения прочности бетона: Пат. 2243951 РФ. 2003 I В.В Потапов.
9. Попитое В.В., Гусева О.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, как сорбента для газовой хромаю!рафии. Положительное решение по заявке №2004101595.2004 г.
10.Потапов ВВ. Кампура В.Н. Алексеев НИ. Исследование роста твердых отложений в геотермальных гешю жертическнх системах // Теплоэнергетика. - 2001. - № 5. С. 49 54.
11. Потапов ft ft. и др. Ичвлечение кремнезема из геотермального теплоносителя // Физикотехнические проблемы разработки полезных ископаемых. 2001. - Уч 5 - С. 112-118,
12. Попитой В.В Электрохимическая обработка гидротермального теплоносителя перед обратной закачкой // Тешюэнергегика. 2002. 1. - С. 33-38.
П. Потапов ft ft , Кашпура В.Н. Использование коллоидного геотермального кремнезема для изготовления жидкого стекла И Хим. технология. 2002. - № 4. - С. 7-14.
14. Попитой ВВ., Карпов Г.А. Подвербпый В.М. Извлечение кремнезема из гидротермального теплоносителя // Теорет. основы хим. технологии. - 2002. Т. 36. - № 6. - С 644-651.
15. Потапов В В., Подвербпый В.М., Поваров КО. Химическая обработка и комплексное использование гидротермального теплоносителя // Теплоэнергетика. - 2003. - № I. С. 28 36.
16. Потапов И.В., Поваров К.О.. Подвербпый В.М. Способы повышения эффекгивности би парных блоков ГсоЭС // Теплоэнергетика. - 2003. - Лй 10. С. 41 -48.
17. flonumots В В , Словцов И.Б., Нечаев В.Н. Разработка способов использования геотермального кремнечема для повышения прочности бетона // Хим. технология. 2(KW. - N? -С»? 14
18. Потапов В,В,. Кормтова Т.П., Гусева О.В. Осчзждение кремнечема из (идрогермального теплоносителя с добавлением гидролизующихся сазей и регулированием показателя pH // Хим. технология.- 2003. № 10. С. 7 13.
