Научная статья на тему 'Мембранное концентрирование гидротермальных растворов'

Мембранное концентрирование гидротермальных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
129
21
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Потапов Вадим Владимирович, Горбач Владимир Александрович, Кашпура Виталий Николаевич, Мин Геннадий Михайлович, Ермачихин Андрей Андреевич

Выполнены эксперименты по мембранному концентрированию гидротермальных растворов. Использованы микрофильтрационные и обратноосмотические мембраны. Получены золи кремнезема с содержанием SiO2 от 3 до 17 г/л. Определены физико-химические характеристики золей.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Потапов Вадим Владимирович, Горбач Владимир Александрович, Кашпура Виталий Николаевич, Мин Геннадий Михайлович, Ермачихин Андрей Андреевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The experiments on membrane concentration of hydrothermal solutions were conducted. The processes of membrane microfiltration and reverse osmosis were used. Silica sols with SiO2 content from 3 to 17 g/l were produced. Physical and chemical characteristics of sols were researched.

Текст научной работы на тему «Мембранное концентрирование гидротермальных растворов»

УДК 532

МЕМБРАННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

В.В. Потапов, В.А. Горбач, В.Н. Кашпура, Г.М. Мин, А.А. Ермачихин (КамчатГТУ)

Выполнены эксперименты по мембранному концентрированию гидротермальных растворов. Использованы микрофильтрационные и обратноосмотические мембраны. Получены золи кремнезема с содержанием SiO2 от 3 до 17 г/л. Определены физико-химические характеристики золей.

The experiments on membrane concentration of hydrothermal solutions were conducted. The processes of membrane microfiltration and reverse osmosis were used. Silica sols with SiO2 content from 3 to 17 g/l were produced. Physical and chemical characteristics of sols were researched.

Гидротермальные растворы представляют собой новый источник аморфных кремнеземов и монодисперсных гидрозолей кремнезема [1, 2]. В статье приведены результаты экспериментов по мембранному концентрированию гидротермальных растворов с получением золей кремнезема. Гидрозоли, содержащие наноразмерные частицы, могут найти применение для получения материалов с регулируемой наноструктурой, а также в медицине и пищевой промышленности как биологически активные добавки.

Схема испытаний включала емкость для исходного гидротермального раствора, емкость для приема фильтрата, центробежный насос для фильтрования раствора через мембранный слой, манометры и расходомеры. Концентрат возвращался по рециркуляционной линии в исходную емкость. Были использованы микрофильтрационные мембраны с керамическими трубками и диаметром пор мембранного слоя, равным 0,2 мкм, а также обратноосмотические мембраны с диаметрами пор в диапазоне 0,001-0,0001 мкм.

В серии испытаний с керамическими мембранными фильтрами, проведенных при 20°С по схеме с возвратным движением раствора концентрата по кольцевой линии, были получены гидрозоли с общим содержанием кремнезема SiO2 около 1 500-2 000 и 5 400 мг/кг, т. е. примерно в 2-3 и 8 раз выше по коллоидному кремнезему, чем в исходном растворе. Исходный раствор -сепарат Верхне-Мутновской ГеоЭС (046) - имел общее содержание кремнезема Ct0 = 800,0 мг/кг, концентрацию растворенной ортокремниевой кислоты Cs0 = 165,6 мг/кг. Перед пуском установки объем исходного раствора составлял 49 л. В другой серии испытаний исходным раствором был также сепарат Верхне-Мутновской ГеоЭС (проба 045) с общим содержанием кремнезема Ct0 = 800,0 мг/кг, концентрацией растворенной ортокремниевой кислоты Cs0 = 165,6 мг/кг.

Ниже приведены данные по двум сериям экспериментов с получением водных концентратов кремнезема: пробы К-1 и К-2.

В первой серии экспериментов перед пуском установки объем исходного раствора составлял 49 л, время работы установки - 1 ч 45 мин. Средний установленный расход воды во время работы установки Qq, = 5,5 мл/c. В результате работы получено 37 л фильтрата и 12 л концентрата.

Начальная концентрация введенных катионов А13+ составляла 1 мг/кг. Общее содержание кремнезема в фильтрате понизилось до Ctf = 306,25 мг/кг, концентрация растворенной кремне-кислоты была на уровне Csf = 150,0 мг/кг. Концентрация коллоидного кремнезема Cc, равная разности Ct - Cs, уменьшилась с 634,4 до 155,75 мг/кг. Селективность фз по кремнезему достигала значения 0,617, а селективность фга по коллоидному кремнезему - 0,753. Концентрация А13+ в фильтрате составила менее 0,1 мг/кг, в концентрате - 1,93 мг/кг. Таким образом, средняя селективность мембранного слоя по катионам алюминия фА1 составила не менее 0,948. В конечном концентрате К-1 произошло повышение концентрации по сравнению с начальной почти в 2 раза: Ctc = 1593,75 мг/кг, Csc = 162,5 мг/кг.

Во второй серии экспериментов было профильтровано 49 л сепарата и получено около 45 л фильтрата и 4 л концентрата. Содержание кремнезема SiO2 в фильтрате было следующим: Ctf = 231,25 мг/кг, Csf = 156,25 мг/кг. В концентрате общее содержание кремнезема достигло следующих значений: Ctc = 5 100 мг/кг, Csc = 256,25 мг/кг (К-2). Во второй серии экспериментов селективность по общему кремнезему фз = 0,710, селективность по коллоидному кремнезему фга = 0,881. Концентрация А13+ в фильтрате показала < 0,1 мг/кг, в концентрате - 8,2 мг/кг. Средняя селективность мембранного слоя по катионам алюминия фА1 была не менее 0,987.

Данные по химическому составу исходного гидротермального раствора, пробам концентратов К-1, К-2 и фильтратов представлены в табл. 1. Нами установлено, что в концентрате происходит увеличение содержания катионов К+ и №+, а также сульфат-ионов 8042- (табл. 1). В фильтратах происходило соответствующее снижение их содержания. Согласно табл. 1 наблюдался незначительный рост содержания иона С1-. Увеличение содержания катионов Са2+ и Mg2+ (табл. 1) нельзя считать надежным результатом: определение концентрации этих катионов могло быть проведено с низкой точностью из-за присутствия катионов Л13+.

Таблица 1

Химический состав исходного раствора, концентратов и фильтратов, полученных в результате баромембранного фильтрования

Номер пробы 046 Ф-1 Ф-2 К-1 К-2

Единица измерения мг/л мг ■ экв/л мг/л мг ■ экв/л мг/л мг ■ экв/л мг/л мг ■ экв/л мг/л мг ■ экв/л

рн 9,35 9,35 9,27 9,02 9,13

ст - 1 266 мСм/см 1 275мСм/см 1 597 мСм/см 2 160 мСм/см

Ыа+ 283,1 12,34 253,0 11,00 256,5 11,15 316,3 13,75 440,3 19,14

К+ 32,9 0,84 30,9 0,79 30,50 0,78 39,1 1,00 92,9 2,37

Ы+ 1,5 0,22 1,5 0,22 1,5 0,22 1,7 0,24 2,3 0,33

Са2+ 1,6 0,08 2,8 0,14 2,40 0,12 6,0 0,30 11,2 0,56

Mg2+ 0,97 0,08 0,24 0,02 0,72 0,06 1,7 0,14 10,7 0,88

ЫН4+ 0,1 0,01 0,1 0,01 0,10 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01

Ее2+ 0,3 0,01 0,3 0,01 0,20 0,01 0,3(Ее3+) 0,02 1,7(Ее3+) 0,09

Л13+ < 1,3 - < 1,3 - < 1,3 - < 1,3 - < 1,3 -

ЕК 320,47 13,55 288,8 12,19 291,9 12,35 365,2 15,46 559,2 23,38

С1- 228,7 6,45 221,6 6,25 230,5 6,50 250,0 7,05 269,5 7,6

Е- 4,0 0,21 3,85 0,20 3,85 0,20 4,53 0,24 4,75 0,25

4 -Ъ- - 211,3 4,4 172,9 3,6 177,7 3,70 278,6 5,80 451,5 9,4

НС03- 73,2 1,2 86,6 1,42 75,7 1,24 67,1 1,10 131,8 2,16

С032- 45,0 1,5 24,0 0,8 27,0 0,9 62,4 2,08 100,2 3,34

ЕЛ 562,2 13,76 508,9 12,27 749,1 12,54 662,63 16,27 957,75 22,75

Н,ВЮ4 215,0 - 214,2 - 215,5 - 218,8 - 301,1 -

Н,ВЮ4 1 333,5 - 786,0 - 491,0 - 3 242,5 - 8 670,0 -

Н3Б03 116,8 - 113,6 - 111,6 - 114,2 - 127,2 -

Коэффициенты концентрирования указанных ионов вычисляли по формуле

К1 = С.7С,0, (1)

где С!0 - концентрация 1-го иона в исходном растворе; С;° - концентрация 1-го иона в концентрате. В пробе концентрата К-1 значения коэффициентов концентрирования были следующими: КК = 1,188, К№ = 1,117, К804 = 1,318, КСа = 3,75, К^ = 1,75. В пробе концентрата К-2 значения коэффициентов концентрирования имели более высокие значения: КК = 2,823, К№ = 1,555, К304 = 2,136, КСа = 7,0, Км = 11,03. Концентрирование ионов следует объяснить их взаимодействием с поверхностью коллоидных частиц кремнезема.

В табл. 2 и на рис. 1-4 представлены результаты исследования проб 045 , 046, К-1 и К-2 методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС).

Измерения радиусов прошедших и задержанных частиц были выполнены методом ФКС и в пробах, полученных в других сериях экспериментов. Установлены следующие характерные размеры частиц: а) радиусы частиц в фильтрате мало отличались от размеров частиц в исходном растворе: 8-10 нм; б) радиусы частиц в концентрированных гидрозолях достигали 54-91 нм.

Результаты исследования гидротермальных вод методом ФКС с предварительным пропусканием проб через мембранные фильтры с диаметром пор 1,2; 0,45; 0,22; 0,025 мкм (в скобках указана доля площади пика по отношению к общей площади графика): Ш - средняя интенсивность рассеянного света (для дистиллированной воды 1П я 500 №); - средний гидродинамический радиус, рассчитанный

методом кумулянтов; Кр - максимум пика распределения по размерам, рассчитанного методом регуляризации; фон обусловлен вкладом пыли и малой интенсивностью рассеяния образца

Образец Диаметр пор фильтра, мкм Ш х 10-3, Н Яь пт Яр, пт (в скобках указана относительная площадь пика)

045 1,2 2,14 950 3(0,4) + 264(0,2) + фон (0,4)

0,45 1,32 1 440 4(0,5) + фон (0,5)

0,22 1,31 5 5(0,9) + фон (0,1)

0,025 2,00 80 5(0,2) + фон (0,8)

046 1,2 3,21 16 6(0,65) + 144(0,2) + фон (0,15)

0,45 2,57 10 6(0,8) + фон (0,2)

0,22 2,55 9 6(0,9) +260(0,1)

0,025 2,40 33 5(0,6) + фон (0,4)

К-1 1,2 30,1 75 4(0,05) + 79(0,8) + фон (0,15)

0,45 23,9 58 4(0,06) + 64(0,9) + фон (0,04)

0,22 10,5 42 4(0,2) + 54(0,7) + фон (0,1)

К-2 1,2 236 69 6(0,03) + 79(0,97)

0,45 245 72 5(0,02) + 79(0,98)

0,22 71,6 74 4(0,07) + 54(0,84) + фон (0,09)

В табл. 3 приведены результаты измерения размеров частиц в пробах концентратов и фильтратов, полученных в различных сериях экспериментов по мембранному концентрированию. Средние радиусы частиц в концентратах гидротермального раствора значительно больше, чем в исходном природном растворе: Ир = 64-137 нм. Отношение А/Я находится в пределах 9,89-4,62. Условие рэлеевского рассеяния в данном случае не выполняется.

Таблица 3

Результаты измерений методом ФКС в пробах водного гидрозоля кремнезема и фильтрата, полученных мембранным концентрированием гидротермального раствора - диаметр пор фильтра;

К - пробы концентрата; Ф - пробы фильтрата)

С мг/кг (!р, мкм Ш х 10-3, Гц Яь, нм Яр, нм (в скобках указана относительная площадь пика)

2 026,0 (К) 0,45 23,9 58 4(0,06) + 64(0,9) + фон (0,04)

5 400 (К) 0,45 245 72 5(0,02) + 79(0,98)

878,0 (К) 0,45 24,76 61 8(0,2) + 91(0,6) + фон (0,2)

2 187,5 (К) 0,45 205,88 83 75(0,9) + фон (0,1)

578,1 (Ф) 0,22 4,63 10 8

312,5 (Ф) 0,22 3,53 11 10

На рис. 5 представлены графики амплитуды рассеяния для исходного гидротермального раствора (рис. 5, а), фильтрата (рис. 5, б) и концентрата (рис. 5, в), полученных на мембранной установке из исходного раствора. Как следует из рис. 5, распределение и средний радиус частиц в фильтрате мало отличаются от исходного раствора. В концентрате значительно возрастает средний размер частиц, при этом распределение частиц по размерам заметно более узкое, чем в исходном растворе и фильтрате. Таким образом, при мембранном концентрировании снижается полидисперсность исходного гидротермального раствора - гидрозоль становится более моно-дисперсной.

В лабораторных условиях при 20°С были проведены эксперименты по извлечению кремнезема из раствора сепарата на обратноосмотическом мембранном комплексе (диаметр пор -0,001...0,0001 мкм = 1,0-0,1 нм). Комплекс включал насос модели Я0-900 с напором до 1,0 МПа, устройство для автоматического регулирования подачи насоса, адаптер для преобразования сетевого сигнала в постоянное напряжение, равное 24 В, мембранный фильтр с обратноосмотической мембраной из тонкопленочного композита, суммарная площадь поверхности которого составляет 0,3 м2, манометр, емкости для исходного раствора, фильтрата и концентрата.

0-46

Фильтр 1,2 мкм

.р^чрц.ццуши.»^

Фильтр 0,45 мкм

______нрї1їтг|тт......|...

2 4 6

I--------------------------------------г

0,20 -0,15 -0,10 -0,05 -0,00

Фильтр 0,22 мкм

ЛЬ

"I----------1--------Г

4 6

Фильтр 0,025 мкм

А

0,10 0,08 0,06 0,04 -0,02 -0,00

-2

-2

I

0

нгЖІІІІШМіїїїїїї^

2

1я Я,„ нм

0,20 Ч

0,15 -

0,10 -

0,15 -

0,00 і---------------1-------1-------1-

А -2 0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0,15 -

0,10 -

0,15 -

0,00

Фильтр 1,2 мкм

1 | I I -Т

А -2 0 2

г—>—Г

Фильтр 0,45 мкм

_і-----------!-----------,------- | I |

4 6 8

0,15 -0,10 0,15 -0,00

1-----------1------------г

А -2

I

Фильтр 0,22 мкм

">---------1----------г

4

Т--г

нм

0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 -0,00

А

-2

Т

0

Л

Фильтр 0,45 мкм

Т

6

0,10 -

0,05 -

0,00

А

---------1------------------г

-2 0

0,15

0,10

0,05

0,00

т

2

4

6

">-----------1----------*-

-2

-I-------г

0

-1--------------------г

4

I

8

Рис. 5. Амплитуда рассеяния света в пробах гидротермального раствора: а - исходный раствор (Яр = 9 нм, фильтр dp = 0,22 мкм); б - фильтрат (Яр = 10 нм, фильтр dp = 0,22 мкм); в - концентрат (Яр = 75 нм, фильтр dp = 0,45 мкм)

а

б

в

Производительность установки по фильтрату составляла 3,5-4,5 л/ч, производительность по концентрату - 20 л/ч. Перепад давлений, требуемый для обеспечения такого расхода, был на уровне 0,45-0,55 МПа. Получены концентраты с содержанием 8Ю2 до 15 600-17 000 мг/кг при электропроводности 17,07 м • См/см, что в 23,0-24,8 раза превышает концентрацию кремнезема в исходном растворе сепарата (685-700 мг/кг) и в 12,63 раза - электропроводность исходного раствора (1,351 м • См/см). Общее содержание кремнезема в фильтратах на первой стадии фильтрования снижалось до 27,0 мг/кг, электропроводность - до 0,1426 мСм/см. Таким образом, на первой стадии фильтрования селективность по коллоидному кремнезему достигала практически 1,0; селективность по общему кремнезему - 0,96; обобщенная селективность по ионам - 0,894.

Эксперименты на горячем растворе проводили при температурах 62 и 72°С. Перед испытаниями раствор не подвергали старению, и кремнезем задерживался мембранным слоем преимущественно в виде молекул либо олигомеров кремнекислоты с низкой молекулярной массой.

Таблица4

Основные характеристики исходного сепарата и фильтратов, полученных на обратноосмотической установке при температурах 20 и 62°С

Номер пробы 047 048 Ф-1 (20°С) Ф-1 (62°С) Ф-2 (62°С) ф;, 1-я стадия (20°С) і ? І? с( ф;, 2-я стадия (62°С)

Единица измерения мг-экв/л мг/л мг-экв/л мг/л мг-экв/л мг/л мг-экв/л мг/л мг-экв/л мг/л

рн 9,56 9,39 9,17 8,99 9,23

Ыа+ 12,26 282 11,91 274,1 1,37 31,5 2,0 46,0 0,76 17,5 0,888 0,833 0,619

К+ 1,23 48,1 1,21 47,4 0,18 7,0 0,12 4,5 0,06 2,4 0,854 0,905 0,466

Са2+ 0,14 2,8 0,15 3,0 0,1 2,0 0,08 1,6 < 0,4

м82+ 0,39 4,7 0,26 3,2 0,2 2,4 0,18 2,2 0,12 1,46

Сумма катионов 14,02 13,53 1,85 2,38 0,94

С1- 7,1 251,8 6,65 235,8 0,5 17,7 0,75 26,6 0,08 2,8 0,929 0,887 0,894

Е-

В042- 4,6 220,9 4,5 216,1 0,08 3,8 0,08 3,8 0,08 3,8 0,982 0,982 0,0

нсо3- 0,74 45,2 0,84 51,3 0,64 39,1 0,94 57,4 0,32 19,5

со32- 2,06 61,8 1,52 45,6 0,62 18,6 0,68 20,4 0,60 18,0

Сумма анионов 14,5 13,51 1,84 2,45 1,08

н3во3 91,8 89,0 35,1 89,0 73,4

В ходе испытаний при 62°С перепад давлений на мембранном слое АР = 0,32-0,34 МПа, производительность установки по фильтрату Qf = 10,19 л/ч, проницаемость мембраны О = 170 • 10 м/ 60 • 0,3 м2 • с = 9,44 • 10-6 м3/м2 • с. Результаты этой серии испытаний следующие.

Содержание кремнезема 8Ю2 в исходной воде: общее содержание С = 718,75 мг/кг, растворенная кремнекислота С = 200,0 мг/кг, общее солесодержание Т08 = 750 мг/кг, pH = 9,25. Характеристики фильтрата 1-й ступени: С = 156,25 мг/кг, С5 = 150,0 мг/кг, Т08 = 110 мг/кг, pH = 9,06. Характеристики фильтрата 2-й ступени: С = 43,75 мг/кг, С5 = 50,0 мг/кг, ТБ8 = 30 мг/кг, pH = 9,10.

Селективность по общему кремнезему ф8 и обобщенная селективность по солям фт03 на 1-й стадии обратноосмотического фильтрования составили: ф8 = 0,782, фТоз = 0,853.

Селективность по общему кремнезему и обобщенная селективность по солям на 2-й стадии обратноосмотического фильтрования составили: ф8 = 0,720, фТоз = 0,727.

Концентрации основных катионов и анионов до и после фильтрования на обратноосмотической установке, а также селективность по ионам при 20 и 62°С представлены в табл. 4.

При испытаниях на температуре 72°С перепад давлений на мембранном слое АР = 0,30-0,34 МПа, производительность по фильтрату Qf = 8,18-7,49 л/ч, производительность по концентрату -17,14 л/ч, проницаемость мембранного слоя равна (7,575-6,94) • 10-6 м3/м2 • с. Результаты испытаний при 72°С следующие.

Содержание кремнезема 8Ю2 в исходной воде (проба 0-49): С = 781,25 мг/кг, С = 200,0 мг/кг; Т08 = 750 мг/кг, pH = 9,39. Характеристики фильтрата 1-й ступени: С = 192,2 мг/кг, С8 = 186,9 мг/кг, ТБ8 = 130 мг/кг, pH = 9,27. Характеристики концентрата 1-й ступени: С = 1 000,0 мг/кг, С; = 208,75 мг/кг, Т08 = 980 мг/кг, pH = 9,46. Характеристики фильтрата 2-й ступени: С = 60,0 мг/кг, С8 = 59,4 мг/кг, ТБ8 = 30 мг/кг, pH = 9,07. Характеристики концентрата 2-й ступени: С = 1 000,0 мг/кг, С; = 208,75 мг/кг, ТБ8 = 220 мг/кг, pH = 9,35.

Селективность по общему кремнезему и обобщенная селективность по солям на 1-й ступени обратноосмотического фильтрования составили: ф8 = 0,753, фтоз = 0,826.

Селективность по общему кремнезему и обобщенная селективность по солям на 2-й ступени обратноосмотического фильтрования составили: ф8 = 0,687, фтоз = 0,769.

Таким образом, результаты, полученные в экспериментах с обратноосмотической мембраной, показали возможность извлечения кремнезема в форме молекул ортокремниевой кислоты. Это может быть основой нового технологического подхода, позволяющего устранить стадию старения и роста коллоидных частиц перед фильтрованием и получить из горячего раствора при температурах вплоть до 140-160°С концентраты кремнекислоты, в которых проводится нуклеа-ция и поликонденсация с образованием частиц заданного размера.

Ниже приведены данные по химическому составу кремнезема, осажденного из золя, который получен на обратноосмотической установке. При этом применялись следующие методы анализа: колориметрические, объемные, пламенно-фотометрический, термовесовой.

Определяемый компонент ООФ-1, %

&02 88,20

Т102 0,29

А12О3 0,03

БЄ203 < 0,05

Бе0 0,20

Мп0 < 0

Ме0 < 0,10

Са0 < 0,10

Ка2О 1,80

К2О 0,86

Щ0 4,40

ппп* 4,46

Р205 0,15

С02 _**

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Сумма 100,39

Потери на прокаливание.

* Определение не проводили.

Выводы

1. Баромембранное фильтрование позволяет получить в дополнение к аморфному дисперсному кремнезему с низким содержанием примесей (массовая доля 1,0-0,1% и менее) концентраты в виде водных гидрозолей коллоидного кремнезема. Содержание коллоидного кремнезема в получаемых концентратах может быть повышено в 2-7 раз и более по сравнению с начальным. Размеры частиц кремнезема в концентратах достигают 54-137 нм, частицы распределены в относительно более узком диапазоне размеров, чем в исходном растворе. Водные гидрозоли могут быть использованы для производства катализаторов, синтетических цеолитов и полисиликатов.

2. В полученных пробах концентрата происходило увеличение содержания катионов К+ и №+, а также сульфат-ионов 8042-. В пробе концентрата К-1 значения коэффициентов концентрирования были следующими: КК = 1,188, К№ = 1,117, К304 = 1,318. В пробе концентрата К-2 значения коэффициентов концентрирования имели более высокие значения: КК = 2,823, К№ = 1,555, К304 = 2,136. Концентрирование ионов следует объяснить их взаимодействием с поверхностью коллоидных частиц кремнезема.

Литература

1. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе. - Владивосток: Дальнаука, 2003. - 217 с.

2. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами / В.В. Потапов, В.Н. Зеленков, В.А. Горбач и др. - М.: РАЕН, 2006. - 228 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.