CC BY
23
УДК 548 (кристаллография)
КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КРЕМНЕЗЕМА В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ РАСТВОРЕ
В.В. Потапов (НИГТЦДВО РАН)
Исследована кинетика полимеризации мономерного кремнезема в гидротермальном растворе. Экспериментально установлен порядок реакции полимеризации, определена константа скорости реакции при 20°С. С использованием математической модели Флеминга рассчитаны значения константы скорости при повышенных температурах 50-100°С. Найдена оптимальная продолжительность стадии старения сепарата Мутновской ГеоЭС.
Kinetics of monomeric silica polymerization in the hydrothermal solution was investigated. In experiments the order of polymerization reaction and reaction rate constant at the temperature of 20°C were determined. With the help of Fleming’s mathematical model values of rate constant at the high temperature of50-100°C were calculated. On the base of experimental results optimal duration of the ageing of separate of Mutnovsky Geothermal Electric Power Plant was determined.
Синтез коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в несколько этапов [1]. Первоначально кремнезем поступает в раствор вместе с другими соединениями в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубине, в зонах тепловых аномалий, при повышенных температуре (250-300°С и более) и давлении (4,0-10,0 МПа и выше). Гидротермальный раствор многокомпонентный, в нем в ионной и молекулярной форме присутствуют соединения Na, K, Si, Ca, Mg, Al, Fe, Cl, S, O, C, B, Li, As, Cu, Zn, Ag, Au и др. Концентрация кремния - одна из наиболее высоких, так как он является основным породообразующим элементом.
При температуре 250-300°С кремний присутствует в растворе главным образом в виде отдельных молекул кремниевой кислоты H4SiO4. Общее содержание Ct кремнезема SiO2 в воде при этих условиях можно оценить по растворимости кварца при 250-300°С: Ct = 500-700 мг/кг. При движении в продуктивных скважинах геотермальных электростанций (ГеоЭС, ГеоТЭС) давление и температура раствора снижаются и раствор частично выпаривается. После выхода на поверхность общее содержание Ct кремнезема в воде достигает 700-1000 мг/кг и более. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема Ce. Согласно экспериментальным данным [2], величина Ce для чистой воды зависит от абсолютной температуры T (K) следующим образом:
log (Ce/60) = -0,1185 - 1,126 ■ 103/T + 2,3305 ■ 105/T2- 3,6784 ■ 107/T3. (1)
При температуре 200°С растворимость Ce равна 940,8 мг/кг, при 150°С - 651,8 мг/кг, при 100°C - 405,3 мг/кг, при 25°С - 130,8 мг/кг.
Такое состояние мономерного кремнезема в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора Sm, равное разности (Cs-Ce) концентрации мономерного кремнезема Cs и растворимости Ce, является движущей силой процессов нуклеации и полимеризации молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образованием силоксановых связей и частичной дегидратацией в следующих реакциях:
OH OH OH OH
I I I I
OH-Si-OH + OH-Si-OH ^ OH-Si-O-Si-OH + H2O (2)
I I I I
OH OH OH OH
Si O(m-1)(OH)(2m+2) + SinO(n-1)(OH)(2n+2) ^ Si(m+n)O(m+n-1)OH(2n+2m+2) + H2°. (3)
В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются частицы гидратированного кремнезема коллоидных размеров. Часть силанольных групп SiOH на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона H , и поверхность частиц приобретает отрицательный
электрический заряд [3, 4]. Отрицательный поверхностный заряд препятствует коагуляции частиц за счет сил электростатического отталкивания и обеспечивает устойчивость коллоидного кремнезема в растворе.
Неустойчивость коллоидного кремнезема вблизи поверхности проводящего канала приводит к образованию отложений аморфного кремнезема из потока гидротермального раствора в трещиновато-пористой среде пород и на внутренней поверхности теплооборудования и скважин ГеоЭС, ГеоТЭС [1].
Существует проблема изучения физико-химических характеристик коллоидной системы кремнезема в гидротермальном растворе, в частности кинетики полимеризации мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц. Результаты исследования необходимы для разработки технологии извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя ГеоЭС [1].
Измерения скорости полимеризации проводились при температуре 20°С в пробах гидротермального раствора с различным общим содержанием кремнезема и различным показателем pH. Пробы раствора были отобраны с линии обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС и представляли собой смесь сепарата трех продуктивных скважин (048, 049, 055) месторождения.
Пробы раствора перед измерениями нагревались от температуры 20°С до 98°С и в течение 4-х часов находились в термостате при 96-98°С для деполимеризации и перехода избыточного количества коллоидного кремнезема в мономерный соответственно растворимости Се аморфного кремнезема при повышенной температуре. После завершения деполимеризации концентрация мономерного кремнезема сравнивалась с растворимостью Се. Затем раствор быстро, в течение 1-2 минут, охлаждался до температуры 20°С. Из раствора через определенное время после охлаждения отбирали аликвоты, в которых желтомолибдатным методом определяли концентрацию мономерного кремнезема С,.
Быстрое охлаждение до 20°С приводило к созданию в растворе пересыщения 8т = (С—Се) по мономерному кремнезему, так как растворимость при 20°С более чем в два раза ниже, чем при 96-98°С. В пересыщенном растворе развивалась реакция полимеризации, и концентрация мономерного кремнезема уменьшалась в зависимости от времени Гр, прошедшем после начала полимеризации.
В первой серии измерения были выполнены в пробе, в которой общее содержание СГ кремнезема 8Ю2 было понижено от 700 мг/кг до 411,25 мг/кг добавлением коагулянта -хлористого кальция СаС12. Коагулянт добавлялся в количестве 300 мг/кг при повышенной температуре 98°С после проведения деполимеризации в течение 4-х часов.
Обработка коагулянтом привела к осаждению всего коллоидного кремнезема, так что в растворе остался только мономерный кремнезем. В начальный момент времени при Гр, равном нулю, разница между общим содержанием кремнезема и концентрацией в мономерной форме была практически равна нулю. После добавления хлористого кальция показатель pH раствора понизился до 8,47. Результаты определения концентрации С, мономерного кремнезема в зависимости от продолжительности полимеризации Гр, а также пересыщение Бт раствора и натуральный логарифм пересыщения 1пБт приведены в табл. 1.
Таблица 1
Зависимость концентрации мономерного кремнезема от продолжительности полимеризации в гидротермальном растворе (£ = 20°С, С\ = 411,25 мг/кг, pH = 8,47;
Се = 160,7 мг/кг, н.о. - показатель не определялся)
Гр, ч С,, мг/кг ^т=(С,-Се), мг/кг 1пБт
0,0 390,6 229,9 5,44
1,0 300,0 139,3 4,94
2,0 234,4 73,7 4,309
3,0 201,9 41,2 3,735
4,0 190,6 29,9 3,421
5,0 183,1 22,4 3,139
24,0 167,5 6,8 2,014
48,0 137,5 н.о. н.о.
Снижение концентрации мономерного кремнезема С до значения 137,5 мг/кг при їр = 48 ч происходило уже не за счет продолжения реакции полимеризации, а за счет колебаний температуры раствора в лаборатории и изменения растворимости аморфного кремнезема.
Рис. 1. Зависимость пересыщения гидротермального раствора по мономерному кремнезему Sm от продолжительности полимеризации Гр (ч) при температуре 20С, pH = 8,37
Ьп(Бш)
г
Рис. 2. Зависимость логарифма пересыщения 1п(8т) по мономерному кремнезему от продолжительности полимеризации Гр при температуре 20°С, pH = 8,37
Зависимость 1пБт от времени Гр имеет два участка: первый - где зависимость близка к линейной, и второй - при Гр > 6-10 ч, где кривая 8т(Гр) выполаживается. При Се = 140 мг/кг первый участок находится в диапазоне Гр = 0-4 ч, при Се = 160 мг/кг - в диапозоне Гр = 0-5 ч. Протяженность линейного участка связана с выбором константы Се, и его можно расширить, если, например, положить константу квазиравновесной концентрации Се = 167,5 мг/кг. На рис. 1 показана экспериментальная зависимость пересыщения Бт по мономерному кремнезему от продолжительности полимеризации Гр, полученная в первой серии измерений, при Се = 160 мг/кг; на рис. 2 показана зависимость логарифма пересыщения 1пБт.
В общем случае функция 8т подчиняется дифференциальному уравнению [3]:
dSJdtp = -кр ■ 8тп, (4)
где кр - константа скорости реакции полимеризации, зависящая от температуры, показателя pH, ионной силы раствора Л; пр - порядок реакции полимеризации. Согласно полученным
экспериментальным данным оказалось, что порядок пр = 1,0.
Решение дифференциального уравнения (4) при пр = 1,0 выражается в виде экспоненциальной функции:
Sm(tp) = So ■ ехр(-Гр/Тр), (5)
где тр - характерное время полимеризации, равное тр = 1/кр. Зависимость lnSm от переменной Гр
была соответственно линейной:
!^т(Гр) = Шо - Гр/Тр. (6)
По экспериментальным точкам первого участка кривой 1пБт(гр), на котором выполняется линейная зависимость 1пБт от переменной гр, были определены константы тр и кр. При Се = 140 мг/кг константа тр = 2,145 ч = 128,7 мин = 7722 с, а кр = 0,466 ч-1 = 0,00777 мин-1 = 0,0001295 с-1. При Се = 160,7 мг/кг константа тр = 1,981 ч = 118,86 мин = 7131 с, кр = 0,504 ч-1 = 0,00841 мин-1 = 0,0001402 с-1. Константы тр и кр при Се = 140 мг/кг и 160,7 мг/кг отличаются на 8,27 %. Средние величины тр = 2,06 ч и кр = 0,485 ч- отличаются от найденных для значений константы Се (140 мг/кг и 160,7 мг/кг) на 4,1 %. Во второй серии измерений была измерена скорость полимеризации в пробе водного раствора гидротермального сепарата с линии обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС, имевшей общее содержание С( кремнезема 475 мг/кг и более высокий показатель pH = 8,9, чем в первой серии. В третьей серии общее содержание кремнезема Сг было выше - 650,0 мг/кг. Перед измерениями пробы не обрабатывались коагулянтом и осаждение кремнезема не проводилось. В качестве квазиравновесной концентрации Се для второй серии было выбрано значение Се = 187,5 мг/кг, для третьей серии Се = 143,75 мг/кг. Эти значения совпадают с концентрацией мономерного кремнезема Сй измеренной через 20-24 ч после начала полимеризации.
Таблица 2
Результаты измерения скорости полимеризации кремнезема в гидротермальном растворе при 20°С в пробах 2-й и 3-й серий (2-я серия: С, = 475 мг/кг, pH = 8,9, Се = 187,5 мг/кг;
3-я серия: С, = 650 мг/кг, pH = 8,9, Се = 143,75 мг/кг; н.о. - показатель не определялся)
гр, 2-я серия 3-я серия
ч С„ мг/кг £т, мг/кг 1пБт С„ мг/кг £т, мг/кг 1п^т
0,0 456,25 268,75 5,593 456,25 312,5 5,744
0,5 412,5 225,0 5,416 412,5 268,75 5,593
1,0 393,75 206,25 5,329 365,6 221,85 5,402
2,0 303,12 115,6 4,750 271,9 128,15 4,583
2,5 293,75 106,25 4,665 256,25 112,5 4,7229
3,0 255,0 67,5 4,212 228,1 84,35 4,4349
3,5 246,9 59,4 4,084 228,1 84,35 4,4349
4,0 231,25 43,75 3,778 184,4 40,65 3,7049
4,5 223,75 36,25 3,590 175,0 31,25 3,4420
5,0 212,5 25,0 3,218 175,0 31,25 3,4420
5,5 212,5 25,0 3,218 165,6 21,85 3,0842
6,0 200,0 12,5 2,525 165,6 21,85 3,0842
20,0 187,5 н.о. 0,0 143,75 0 н.о.
24,0 187,5 0,0 н.о. 143,75 0 н.о.
Зависимость 1пБт(гр) во второй и третьей сериях была близка к линейной в интервале времени гр от 0 до 6 ч. По экспериментальным точкам линейного участка зависимости 1пБт(гр) на основе уравнения (6) определяли константы тр и кр скорости реакции полимеризации: вторая серия -тр = 1,955 ч = 117,3 мин = 7038 с, кр = 0,511 ч-1 = 0,008525 мин-1 = 0,000142 с-1; третья серия -Тр = 2,25 ч = 135 мин = 8100 с, кр = 0,444 ч-1 = 0,007407 мин-1 = 0,0001234 с-1.
На рис. 3 представлены для сравнения зависимости 8т(гр), полученные в трех различных сериях измерений. Все три кривые - экспоненциального типа и характеризуются одинаковой скоростью падения: значения Тр в различных сериях измерений находились в пределах 1,95-2,22 ч, среднее значение тр = 1,98-2,06 ч. Кривые одинаковой формы и обращены выпуклостью вниз к оси абсцисс. Порядок реакции полимеризации п согласно линейной зависимости 1пБт от переменной гр был равен 1,0.
Рис. 3. Зависимость пересыщения Sm гидротермального раствора по мономерному кремнезему от продолжительности полимеризации 1р (ч) при 20°С в трех сериях измерений: 1 - 1-я серия, pH = 8,37;
2 - 2-я серия, рН = 8,9; 3 - 3-я серия, рН = 8,9
Рис. 4. Зависимость пересыщения Sm по мономерному кремнезему от продолжительности полимеризации 1р (ч) в гидротермальном растворе при температуре 20С и рН = 7,0
Для расчета констант скорости реакции полимеризации и зависимости 8т(р при повышенной температуре была использована модель Б. А. Флеминга [5].
Существует несколько моделей процесса полимеризации в различных областях значений температуры и показателя pH раствора [6-11]. Обзор моделей полимеризации и работ, посвященных изучению влияния температуры, показателя pH, пересыщения и ионной силы раствора сделан в статье С.Х. Чана [12]. Б.А. Флеминг выполнил эксперименты при температуре 25-50°С и показателе pH = 4,10-8,01 [5]. Его результаты можно распространить на интересующий нас диапазон температуры 20-100°С и показателя pH = 8,0-9,0.
Б.А. Флеминг предположил, что процесс характеризуется двумя основными областями протекания. В первой области начальная концентрация кремнекислоты превышает псевдоравновесную концентрацию Сх, а реакция полимеризации является реакцией первого порядка как относительно разности (Сэ-Сх), так и относительно поверхностной концентрации С^0 ионизованных гидроксильных групп 8Ю", то есть поверхностного заряда коллоидных частиц. Вторая область определяется условием Сэ < Сх.
Уравнение реакции в первой области имеет вид [5]:
йСМр = -к/ Л -(С - Сх) ■ Со, (7)
где Лэ - удельная площадь поверхности частиц. Константа скорости к/ зависит от абсолютной температуры Т и ионной силы раствора 1э:
к/ = к/0 ■ вхр((Лш ■ Ъ0,5)/(Лр + ъ0,5)), (8)
а температурная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса [5]:
1п кр = 22,1 - Е/^Т ± 2,0,
(9)
где Ер - энергия активации реакции полимеризации, равная 54 836,6 Дж/моль [5]; Яя - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль • К; ЛоН = 1,238; ЛР = 1,0 (моль/кг)05.
Концентрация отрицательного заряда С..о на поверхности коллоидных частиц согласно термодинамической модели Б. А. Флеминга подчиняется уравнению [5]:
(п8н Сбю)
К
С •(С С + (1 + 2 С
2 )0.5 )2 0 / /
(10)
где ан - активность ионов водорода Н+ в основной массе раствора на большом расстоянии от поверхности коллоидных частиц кремнезема, при невысоких значениях ионной силы раствора ан совпадает с концентрацией ионов Н+; К0 - константа реакции ионизации поверхностных силанольных групп ЭЮН ^ ЭЮ" + Н+, равная (5,13 ± 1,59) • 10"8, пБН - концентрация групп ЭЮН на поверхности частиц, способных ионизоваться с отщеплением протона Н+, пБН = (1,34 ± 0,24) нм" 2; Св - константа в приближенном решении уравнения Пуассона-Больцмана для электрического потенциала ф в растворе, имеющем границу раздела с твердой фазой (приближение Дебая-Гюккеля для сферических частиц) [5]:
^г.-п.-е^ЫА-е- г‘еф/квТ Лф = ' Л
ее
(11)
г^е^Я •&,
е0 -е • кв-Т ^(1 + 3 •Я)
(12)
ехР( г, е ф0 ) ~ \св + (1 + Св2 • )0'5 ] 2 ,
кв-Т
С =-
г^е^Я
2 е0 е кв-Т^(1 + 3- •Я)
(13)
(14)
а
н
2
где Л - оператор Лапласа; ф0 - электрический потенциал на поверхности частиц, равный Я • а/е0 • е(1 + 31Я); а. - плотность поверхностного заряда сферических частиц; е - элементарный заряд электрона, равный 1,60 • 10"19 Кл; г - зарядность иона; е0 - электрическая постоянная, равная 8,854 • 10"12 Кл2/м2 • Н; е - диэлектрическая проницаемость раствора; 3 - константа, характеризующая толщину ионной атмосферы в растворе около заряженной сферической частицы и зависящая от ионной силы раствора и температуры:
3 =
е0 ‘ е • кв'Т
2^е2 •Ыа-1!
(15)
0,5
Параметр 3 при температуре Т = 293 К, I.. = 0,0141 моль/кг, е = 81 равен 2,576 нм.
При ЛоН = 1,238, I. = 0,0106 моль/л, pH = 7,20, Л. = 4200 см2/см3 и Т = 25°С величина кР, полученная Б.А. Флемингом [5], была равна 1,36 • 10"4 с"1 = 0,489 ч"1, что близко ко значению, полученному нами при 20°С (I. = 0,0142 моль/кг, pH = 8,9-9,4, Л. = 753,4-1076,3 см2/см3).
На основе уравнений (1), (4)-(10), (14), (15) выполнено моделирование реакции
полимеризации мономерного кремнезема в гидротермальном растворе и получены расчетные зависимости Бт((Р), кР, СБЮ при различных значениях температуры от 20 до 100°С. В табл. 3 представлены значения концентрации Сбю ионизованных групп ЭЮ" на поверхности частиц кремнезема.
Таблица 3
Концентрация С$ю (нм-2) групп 8Ю" на поверхности коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе (Тх = 14,18 ммоль/кг, Я = 10 нм)
Т, 0С pH
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0
20 0,503 0,359 0,249 0,168 0,109 0,0662 0,0355
50 0,519 0,371 0,258 0,174 0,113 0,0682 0,0363
100 0,544 0,390 0,272 0,184 0,118 0,0711 0,0374
Согласно уравнению (9) отношение величин константы скорости реакции полимеризации при температуре 100°С = 373,15 К и при 20°С = 293,15 К будет равно 125,21. Однако при увеличении температуры от 20 до 100°С согласно экспериментальным и расчетным данным работы [5] одновременно снижаются удельная поверхность Ля и удельный заряд С8Ю коллоидных частиц, так что произведение Ля ■ С8Ю падает в 8,408 раза. Общая константа кр, равная кр = кр ■ Ля ■ Сю, увеличивается при этом всего в 14,89 раза. Если экспериментальное значение константы кр при 20°С, полученное нами, равно 0,485 ч-1 и значение константы тр = 2,06 ч = 123,6 мин, то значение кр при 100°С будет равно 7,221 ч-1, а значение константы тр = 0,138 ч = 8,3 мин. Расчеты по уравнениям (14), (15) показали, что при 50°С значение константы тр = 36,01 мин, при 75°С тр = 20,91 мин.
Таким образом, при температуре 100°С снижение пересыщения 8т гидротермального раствора по мономерному кремнезему в 2,718 раза произойдет за 8,3 мин, что при начальной
концентрации С мономерного кремнезема (700 мг/кг) и растворимости Се (400 мг/кг) соответствует снижению Ся до 510,4 мг/кг. В течение 40 мин при 100°С пересыщение уменьшится в 123,8 раза, в течение 30 мин - в 37 раз, 20 мин - в 22,52 раза, 15 мин - в 6,09 раза до Ся = 449,3 мг/кг.
Характер зависимости 8т от переменной ,р и форма кривых 8т(,р) и 1п8т(,р) значительно изменялись при подкислении водного раствора до pH = 7,0-5,0. Были выполнены измерения скорости полимеризации мономерного кремнезема при температуре 20°С в пробах сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС, которые предварительно подкислялись раствором соляной кислоты НС1. После подкисления при 20°С гидротермальный раствор помещался в термостат и находился при температуре 96-98°С в течение 4 ч для деполимеризации. После этого раствор быстро охлаждался до 20°С, после чего проводились измерения концентрации мономерного кремнезема.
В табл. 4 представлены экспериментальные данные по скорости полимеризации при pH = 7,0 и 7,5. До подкисления показатель pH гидротермального раствора был 9,22.
Таблица 4
Результаты измерения скорости полимеризации кремнезема в гидротермальном растворе при 20°С после подкисления при пониженном pH, н.о. - показатель не определялся
pH = 7,5, С, = 725,0 мг/кг pH = 7,0, С, = 725,0 мг/кг
ч Ся, мг/кг 8т, мг/кг 1п8т С„, мг/кг 8т, мг/кг 1п8т
0,0 406,25 243,75 5,496 393,75 206,25 5,329
0,5 393,75 231,25 5,443 381,25 193,75 5,266
1,0 375,0 212,5 5,358 381,25 193,75 5,266
1,5 368,75 206,25 5,329 378,12 190,6 5,250
2,0 350,0 187,5 5,233 378,12 190,6 5,250
2,5 312,5 150,0 5,010 378,12 190,6 5,250
3,0 290,6 128,1 4,852 365,6 178,1 5,182
3,5 281,25 118,75 4,777 362,5 175,0 5,164
4,0 278,1 115,6 4,750 353,1 165,6 5,109
4,5 256,2 93,7 4,540 343,75 156,25 5,051
5,0 253,1 90,6 4,506 343,75 156,25 5,051
5,5 234,4 71,9 4,275 321,87 134,4 4,900
6,0 225,0 62,5 4,135 306,25 118,75 4,777
20,0 175,0 12,5 4,525 204,4 16,9 2,827
24,0 162,5 0 н.о. 187,5 0 н.о.
Скорость полимеризации при pH = 7,5 была ниже, чем в растворе, который не подкислялся и имел pH = 8,9-9,4. При этом форма кривой 8т(,р) при pH = 7,5 осталась близка к той, что была при естественном показателе pH = 8,9-9,4: кривая 8т(,р) при pH = 7,5 была обращена выпуклостью вниз. Зависимость логарифма пересыщения 1п8т от продолжительности полимеризации ,р при pH
= 7,5 была близка к линейной, что указывало на экспоненциальный характер зависимости 8т(,р). При значении константы Се = 162,5 мг/кг значения констант скорости реакции полимеризации были тр = 4,408 ч, кр = 0,226 ч-1. При Се = 187,5 мг/кг константы скорости реакции имели значения тр = 3,405 ч, кр = 0,293 ч-1.
При pH = 7,0 скорость полимеризации и производная ё8„/Жр были существенно ниже, чем при естественном pH = 8,9-9,4 и при pH = 7,5. Значительное расхождение значений 8т(,р) при pH = 7,0 и pH = 8,9 наблюдалось уже при ,р = 2,0 и 2,5 ч. Форма кривой 8т(,) при pH = 7,0 изменилась принципиально (рис. 4): кривая 8т(,р) при ,р от 0 до 6 ч обращена выпуклостью вверх. Это привело к тому, что порядок реакции полимеризации п уже не был равен единице, а зависимость 8т(,р) при pH = 7,0 не являлась экспоненциальной.
При подкислении гидротермального раствора до pH = 5,04 наблюдалось сильное торможение и практически ингибирование полимеризации. Концентрация мономерного кремнезема С не снизилась в течение первых суток после начала реакции полимеризации, величина концентрации С незначительно колебалась около начального значения при ,р = 0. Зависимость концентрации Ся была следующей: ,р = 0 ч - Св = 412,5 мг/кг, ,р = 0,5 ч - С = 393,75 мг/кг, ,р = 1,0 ч - С = 412,5 мг/кг, ,р = 2,0 ч - С = 440,6 мг/кг, ,р = 4,0 ч - Ся = 384,4 мг/кг, ,р = 24,0 ч - Ся = 384,4 мг/кг, ,р = 5 суток - Ся = 316,75 мг/кг, ,р = 6 суток - С = 316,75 мг/кг, ,р = 7 суток - Ся = 312,5 мг/кг, ,р = 18 суток -Ся = 246,9 мг/кг, ,р = 25 суток - Ся = 143,75 мг/кг.
В пробах гидротермального раствора скважин Мутновского месторождения, полимеризовавшегося при повышенной температуре 50-100°С, проведены эксперименты по фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС). Эксперименты показали, что
монохроматический лазерный свет рассеивается в пробах раствора на частицах коллоидных размеров. При 20°С определено распределение коллоидных частиц кремнезема по размерам. Средний гидродинамический радиус Ян частиц находится в пределах от 7,2 до 19,0 нм, наиболее вероятный радиус Яро1у - от 7,2 до 34,0 нм, коэффициент диффузии Въ = (1,1-2,9) ■ 0-7 см2/с.
Ранее нами предложена принципиальная технологическая схема осаждения кремнезема из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя, которая может быть реализована в бинарных блоках ГеоЭС, ГеоТЭС [13]. Основные стадии этой схемы таковы:
- старение раствора и полимеризация мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц;
- добавление осадителя на стадии старения в определенный момент полимеризации для формирования микроструктуры комплексов частиц кремнезема без осаждения кремнезема из раствора;
- ввод осадителя (смеси осадителей) в раствор с полимеризованным кремнеземом для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема;
- регулирование показателя pH раствора (подкисление, подщелачивание) добавлением реагентов на стадии коагуляции и осаждения кремнезема для контроля за кинетикой коагуляции и хлопьеобразования и за содержанием Са, М§, А1, Бе в осажденном материале;
- отделение хлопьев осажденного материала и осветление раствора;
- обезвоживание и сушка осажденного материала.
Старение раствора является первой начальной стадией обработки по предложенной технологической схеме. Конечный размер коллоидных частиц кремнезема и, следовательно, физикохимические характеристики осажденного материала зависят от температуры, при которой проводится старение и полимеризация. От продолжительности этой стадии зависит объем танкеров, необходимый для того, чтобы обеспечить время пребывания раствора внутри танкера, достаточное для завершения полимеризации и образования размера коллоидных частиц. Результаты, полученные нами при изучении полимеризации, показали, что оптимальная продолжительность стадии старения сепарата скважин Мутновского месторождения при 100°С составляет 30-40 мин.
Выводы
1. Установлено, что в гидротермальном растворе сепарата скважин Мутновского месторождения развивается реакция полимеризации мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц. При постоянном общем содержании кремнезема пересыщение 8т по мономерному кремнезему убывает с течением времени ,р экспоненциально. Порядок пр реакции полимеризации при естественном показателе pH = 8,0-9,4 равен 1,0; константа скорости реакции полимеризации при 20°С равна кр = 0,485 ч-1; тр = 1,98 - 2,06 ч. Расчеты на основе математической
модели Б.А. Флеминга показали, что при 100°С кр = 7,221 ч-1, тр = 0,138 ч = 8,3 мин.
2. Подкисление раствора до pH = 7,0 приводит к снижению констант скорости полимеризации и изменению зависимости Sm(tp). При снижении показателя pH до 5,0 наблюдается ингибирование реакции полимеризации.
Литература
1. Потапов В.В., Карпов Г.А., Подвербный В.М. Извлечение кремнезема из гидротермального теплоносителя // Теоретические основы химической технологии. - 2002. - Том 36. - № 6. -
С. 644-651.
2. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300°С, 0-6 molal. Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1980. - V. 44. - P. 907-913.
3. АйлерР. Химия кремнезема. Ч. 1, 2. - М.: Мир, 1982. - 1127 с.
4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1964. - 575 с.
5. Fleming B.A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl
solutions. J. of Coll. and Int. Science. - 1986. - V. 110. - N. 1. - P. 40-64.
6. Alexander G.B. The polymerisation of monosilicic acid. J. Phys. Chem. - 1954. - N. 76. -
P. 2094-2096.
7. Goto K. Effect of pH on polymerization of silicic acid. J. Phys. Chem. - 1956. - N. 60. -
P.1007-1018.
8. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180°C. J. of Colloid and Interface Sci. - 1979. - N. 71(3). - P. 533-559.
9. Iler R.K. Polymerization of polysilicic acid derived from 3.3 ratio sodium silicate. J. Phys. Chem. - 1953. - N. 57. - P. 604-607.
10. Makrides A.C., Turner M., Slaughter J. Condensation of silica from supersaturated silicic acid solutions. J. Coll. and Int. Sci. - 1980. - N. 73(2). - P. 345-367.
11. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization. J. Coll. and Int. Sci. - 1981. -
V. 84. - N. 2.- P. 379-402.
12. Wirth G.S., Gieske J.M. The initial kinetics of the dissolution of vitreous silica in aqueous media. J. Coll. and Int. Sci. - 1979. - N. 68. - P. 492-500.
13. Chan S.H. A review on solubility and polymerization of silica. Geothermics. - 1989. -V. 18. - N 1-2. - P. 49-56.
14. Потапов В.В., Подвербный В.М., Поваров К.О. Химическая обработка и комплексное использование гидротермального теплоносителя // Теплоэнергетика. - 2003. - № 1. - С. 28-36.
