CC BY
32
УДК 548
ГРАВИТАЦИОННОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА
В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ РАСТВОРЕ
В.В. Потапов (НИГТЦДВО РАН, г. Петропавловск-Камчатский), Д.В. Камашев (Институт геологии, УрО РАН, г. Сыктывкар)
Выполнены эксперименты по изучению осаждения дисперсной фазы кремнезема в гидротермальном и модельном растворе. В гидротермальном растворе определена скорость движения хлопьев коагулированных частиц кремнезема. В модельном растворе исследовано движение монодисперсных сферических частиц кремнезема и образование регулярных наноструктур. Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32185, 03-03-06194, 03-05-06205.
The experiments on studing of dispersed silica sedimentation in hydrothermal and model solution were carried out. In hydrothermal solution the velocity of movement of coagulated silica flakes was determined. In model solution the movement of monodispersed spherical silica particles and formation of regular nanostructures were researched. Investigation was supported by RFBR grants 02-03-32185, 03-03-06194, 03-05-06205.
Исследование физико-химических характеристик коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, процессов коагуляции и осаждения коллоидных частиц имеет две цели: 1)
совершенствование модели гидротермального минералообразования [1]; 2) разработка технологии извлечения различных форм кремнезема из потока гидротермального теплоносителя ГеоТЭС, ГеоЭС для повышения эффективности использования геотермальных ресурсов [2]. Кремнезем поступает в гидротермальный раствор в виде отдельных молекул кремниевой кислоты H4SiO4 в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород в условиях повышенной температуры и давления. При движении на поверхность из-за снижения давления, температуры и выпаривания раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема. Это приводит к развитию нуклеации и полимеризации молекул H4SiO4 с образованием коллоидных частиц кремнезема [3, 4].
Эксперименты по осаждению кремнезема выполнялись с пробами гидротермального сепарата продуктивных скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС, скважин (014, 4Э, 016, 26) Мутновского месторождения, а также с модельными водными золями кремнезема, приготовленными с использованием тетраэтоксисилана (ТЭОС).
Перед обработкой гидротермального раствора показатель pH при 20°С был в пределах 7,0-9,4, общая минерализация - 1,0-2,5 г/кг, ионная сила раствора - 10-20 ммоль/кг. Общее содержание кремнезема в пробах составляло 650-820 мг/кг, концентрация мономерного кремнезема соответствовала растворимости Ce при температуре обработки проб. Продуктивные
скважины 048, 049, 055 Верхне-Мутновской ГеоЭС выводят на поверхность теплоноситель в виде пароводяной смеси (ПВС) с массовым паросодержанием 0,2-0,3. Полный анион-катионный состав проб исходного гидротермального сепарата, отобранный с линии обратной закачки станции перед обработкой, приведен в табл. 1. Раствор сепарата Мутновского месторождения относится к хлоридно-сульфатно-натриево-калиевому типу термальных вод. Формула химического состава воды, отражающая процентный состав анионов и катионов в миллиграмм-эквивалентах, такова: С147.66 • 80434,09/ №88,04 • К9,08.
Зависимость ионной силы I (моль/кг) гидротермального раствора скважин Мутновского месторождения от минерализации Ми (мг/кг) выражается уравнением:
I = АI •10~6 •Ми, (1)
где А1 - коэффициент, равный: для сепарата 7,35-8,68 моль/мг, для конденсата пара - 17,34 моль/мг.
Данные по химическому составу раствора были использованы для оценки температуры, при которой происходит взаимодействие вода-порода в нижних этажах Мутновской гидротермальной системы. Для 8Ю2-геотермометра применялось уравнение Фурнье [5]:
ts = 1309/(5,19 - &С) - 273, (0 - 250°С) (2)
и уравнение Римстидта:
С/60000) = 1,881 - 2,028 • 0,001 • (Г, + 273) - 1560/(и + 273), (3)
где С - общее содержание кремнезема в растворе, выраженное по 8Ю2, мг/кг; ts - температура раствора, выраженная в градусах Цельсия, °С. По Ка-К-геотермометрам температура находилась по уравнению Уайта-Эллиса [6]:
4 = 855,6/(^(СЫс/Ск) + 0,8573) - 273, (0 - 245°С). (4)
Определение температуры по Ка-К-геотермометру проводилось с помощью уравнения Арнарссона [7]:
Г, = 933Щ(СЫа/Ск) + 0,933) - 273, (25 - 250°С). (5)
В уравнениях (4) и (5) СМа, Ск - концентрация катионов натрия Ка+, калия К+ в растворе, мг/л.
Вычисление температуры по Ка-К-Са-геотермометру сделано нами на основе уравнения Фурнье-Трусделла [8]:
4 = 1647.т(СЫа/Ск) + всм • Ш(Сс/'5/СКа) + 2,24) - 273, (4 - 340°С), (6)
где СМа, Ск, ССа - концентрации соответственно катионов натрия, калия, кальция, выраженные
в моль/л; вСМ - коэффициент, значения которого равны:
всм = 1/3, если (Сса)0,5/СЫа <1 и 4 > 100°с, (7)
всм = 4/3, если (Сса)0’5/Сма >1 и 4 <100°С. (8)
Концентрация кремнезема 8Ю2 в пробе сепарата (табл. 1) составляла 643,8 мг/кг, концентрация катионов №+ - 239,4 мг/л = 10,413 • 10-3 моль/л, концентрация катионов К+ - 42,0 мг/л =
1,074 • 10-3 моль/л и концентрация катионов Са2+ - 0,0399 • 10-3 моль/л. Подстановка этих значений в уравнения (2)-(8) дала следующие результаты: температура на забое по Ка-К-геотермометру Уайта-Эллиса - 269,3°С, температура по Ка-К-геотермометру Арнарссона - 257,4°С, температура по Ка-К-Са-геотермометру Фурнье-Трусделла - 249,1°С. Вычисленные значения температуры
по геотермометрам следует рассматривать как обобщенную характеристику той зоны, которая вскрыта продуктивными скважинами Верхне-Мутновской ГеоЭС. Температуру, вычисленную по геотермометру Фурнье-Трусделла, следует рассматривать как нижний предел температуры в области гидротермального резервуара, дренируемой продуктивными скважинами ГеоЭС - 246-249°С, температуру, вычисленную по геотермометру Арнарссона - как верхний предел значений реальной температуры в зоне дренирования на момент отбора проб (279-284°С).
Концентрации анионов и катионов в гидротермальном сепарате с линии обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС, 15 = 14.218 ммоль/кг
Компонент мг/л мг-экв/л
мг ■ экв/л % мг ■ экв/л
Ыа+ 239,4 10,413 88,044
К+ 42,0 1,074 9,080
Са2+ 1,6 0,0798 0,6747
Mg2+ 0,72 0,0592 0,5005
Ее2, 3+ < 0,1 <0,0053 0,0448
А13+ 0,27 0,033 0,2790
МН+ 1,1 0,0609 0,5149
Ы+ 0,71 0,102 0,8624
Общая щелочность н,о, н.о. -
Сумма по катионам 285,9 11,827 100,0
С1- 198,5 5,591 47,664
НС03- 81,0 1,327 11,312
С032- 19,9 0,663 5,652
Б О 2 192,1 3,9995 34,096
НБ- 4,95 0,15
Н с 5,92 - -
Е- н.о. н.о. -
Сумма по анионам 496,5 11,73 100,0
Н3В03 106,9 -
1190 -
(Н^), 222 -
Минерализация Мь мг/кг 1638,9
РН 9,35
Для пробы сепарата, химический состав которой указан в табл. 1, при максимально возможной температуре 279,4°С на забое скважин концентрация кремнезема БЮ2 до выпаривания согласно уравнению (3) была 519,1 мг/кг, а после выпаривания - 643,8 мг/кг. Таким образом, минимально возможное паросодержание в потоке теплоносителя составляло 519,1/643,8 = 0,20.
Для обработки известью пробы сепарата объемом 1,0 л разливались в прозрачные герметичные сосуды из полиэтилена. Перед добавлением в сепарат известь измельчалась перетиранием, растворялась в горячей воде объемом 20-50 см3 при температуре 95-100°С и содержалась в водном растворе в течение 1-2 минут. После добавления извести проба сепарата интенсивно перемешивалась в течение 30-40 секунд. Подобная схема обработки была и в экспериментах с остальными дисперсными коагулянтами.
После обработки известью происходило увеличение мутности раствора, образование в объеме воды хлопьев, оседание хлопьев на дно сосуда и накопление осадка, осветление раствора над хлопьями. По скорости оседания хлопьев в стоксовском режиме движения определялся эффективный размер хлопьев с1/.
df = (18 ■ /и, ■ и/Ар ■ g)0'5, (9)
где и - скорость оседания хлопьев; и - динамическая вязкость воды; Ар - разность плотности кремнезема и воды; g - ускорение свободного падения. Объемная доля осадка с хлопьями составляла не более 0,1-0,2. Осадок отделялся от осветленной части раствора переливом и обезвоживался на центрифуге КФК-2 с частотой до 5 000-6 000 об/мин (от 1 775-2 555 g до 4 150-6 000 g) 20-минутным пробегом, что обеспечивало уровень содержания твердой фазы около 4-6 вес. %, и затем высушивался при 105°С.
Через 20-60 минут после обработки в аликвотах осветленного раствора по методикам гидрохимических анализов определялись остаточная концентрация кремнекислоты в коллоидной и растворимой формах, концентрация коагулирующих катионов и показатель pH.
Концентрация кремнекислоты определялась колориметрическим методом по следующей схеме. 1) добавление в анализируемые аликвоты после разбавления дистиллированной водой и подкисления соляной кислотой до pH = 1,5 молибдата аммония (КН4)6Мо7024 ■ 4Н20; 2) образование в растворе комплексов молибдата аммония и мономерного кремнезема, придающих воде желтую окраску; 3) определение оптической плотности кремнемолибдатных комплексов на
фотокалориметре КФК-2 при пропускании света с длиной волны 440,0 нм и вычисление по калибровочной кривой концентрации мономерного кремнезема. Общее содержание кремнезема определялось после подщелачивания анализируемых аликвот раствора и подогрева аликвот на водяной бане при 96°С в течение 20 минут для перевода коллоидного кремнезема в мономерный.
Присутствие в воде сероводорода затрудняло определение содержания кремнекислоты из-за его влияния на кремнемолибдатный комплекс и появления зеленой или желто-зеленой окраски вместо желтой. Для устранения такого влияния в раствор перед добавлением молибдата аммония вводился персульфат калия K2S2O8 или персульфат аммония (NH4)2S2O8 в количестве до 5 мг на 50 см3 анализируемой аликвоты. Концентрация катионов Ca2+ и Mg2+ определялась комплексонометрическим титрованием этилендиаминтетраацетатом натрия (трилоном Б) с индикатором мурексидом.
В экспериментах с гашеной известью при температуре 20°С расход CaO варьировался в широких пределах (от 40 до 1500 мг/кг), что позволило изучить физико-химические особенности процессов коагуляции и осаждения коллоидного и мономерного кремнезема в гидротермальном растворе с конкретным химическим составом (табл. 2), а также определить зависимость скорости движения хлопьев осадка и времени осветления раствора от расхода извести CaO.
Таблица 2
Результаты обработки гидротермального раствора известью при температуре 20°С (Са - количество катионов кальция, введенных с известью, п.ф. - после фильтрации через фильтр)
№ CaO, мг/кг Ca, мг/кг pH Ct, мг/кг Cs, мг/кг Высота слоя осадка, мм
0 0 0 9,29 697 150,3 0,0
1 100 71,4 10,10 158,1 158,1 31
2 150 107,1 10,48 158,1 158,1 30
3 200 142,8 10,82 158,1 158,1 30
4 250 178,5 11,26 148,1 148,1 29
5 300 214,2 11,42 153,1 154,4 28
6 350 249,9 11,54 151,2 149,4 27
7 400 285,6 11,68 137,5 131,9 32
8 450 321,3 11,84 118,8 118,8 36
9 500 357,0 11,6 75,6 73,8 (п.ф.) 42
10 550 392,7 11,92 65 56,3 (п.ф.) 45
11 600 428,4 12,07 75 71,3 (п.ф.) 42
12 700 499,8 12,10 41,3 36,3 (п.ф.) 40
13 800 571,2 12,16 41,3 36,3 (п.ф.) 44
Критический расход CaO, ниже которого осаждение не происходило, составлял 80-100 мг/кг. При расходе извести CaO более 400 мг/кг остаточная концентрация Ct снижалась до значений, меньших растворимости аморфного кремнезема Се при температуре 20°С. При дальнейшем увеличении расхода извести начиналось снижение концентрации Cs и осаждение мономерного кремнезема.
Высота слоя осадка в пробах, измеренная спустя сутки после обработки, вначале уменьшалась от 31 мм в пробе № 1 до 27 мм в пробе № 6, достигая минимума, а затем увеличивалась с ростом расхода жидкости до 44-45 мм в пробе № 13.
В таблице 3 и на рис. 1 представлены измеренные значения глубины hs оседания границы осадок-раствор в сосуде после обработки известью в зависимости от времени tat, прошедшем после обработки, для различных расходов извести CaO - 100, 200, 300, 400, 500, 600 и 800 мг/кг. Кривые на рис. 1 имеют два участка. Первый участок, на котором скорость движения границы слоя значительна, характеризуется следующими скоростями движения хлопьев: для tat = 10 мин средняя скорость движения при расходе CaO 100 мг/кг u = hs/tat = 6,5 мм/мин; 10,2 мм/мин -при расходе CaO 200-300 мг/кг; 8,3-8,5 мм/мин - при расходе CaO 400-500-600 мг/кг; 8,0 мм/мин - при расходе CaO 800 мг/кг. Такие скорости движения в стоксовском режиме обтекания соответствуют согласно уравнению (9) следующим эффективным размерам df хлопьев: 100 мг/кг CaO - 6,5 мм/мин, df = 14,1 мкм; 200-300 мг/кг CaO - 10,2 мм/мин, df = 17,7 мкм; 400-500-600 мг/кг CaO - 8,3-8,5 мм/мин, df = 15,9-16,1 мкм; 800 мг/кг CaO - df = 15,6 мкм. Второй участок на этих кривых более пологий (рис. 1), кривые обращены выпуклостью вверх. На этом участке скорость движения хлопьев замедляется вследствие уменьшения объема осадка,
Зависимость глубины оседания границы осадок-раствор hs (см) от времени после обработки to, (мин) для различных расходов извести CaO (100, 200, 300, 400, 500, 600 и 800 мг/кг), температура 20°С;
(-) - измерение не проводилось
tat 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
100 0,1 0,35 0,8 1,3 2,2 3,2 4,0 4,7 5,5 6,5 7,5 8,1 8,7 9,3
200 0,8 1,7 3,1 4,6 6,2 7,6 8,3 9,2 9,7 10,2 10,7 11,0 11,3 11,4
300 0,8 1,9 3,4 4,8 6,3 7,1 8,1 9,0 9,9 10,2 10,8 11,2 11,4 11,8
400 0,5 0,8 2,4 3,4 4,3 5,4 6,4 7,0 7,8 8,3 9,0 9,4 9,7 10,1
500 0,5 0,8 2,2 3,1 4,1 5,4 6,2 7,0 7,4 8,5 9,0 9,3 9,7 10,1
600 0,6 1,1 2,2 3,0 4,5 5,1 6,3 6,7 7,6 8,4 9,0 9,4 10,0 10,1
800 0,7 1,4 2,4 3,3 4,1 5,1 5,8 6,6 7,5 8,0 8,4 9,0 9,2 9,6
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
9,8 10,1 10,4 10,6 10,9 11,1 11,3 11,5 11,7 11,8 11,9 12,0 12,0 12,0 12,1
11,7 11,8 12,1 12,3 12,4 12,5 12,5 12,6 12,7 12,8 12,8 13,0 13,0 13,1 13,1
11,9 12,0 12,3 12,4 12,6 12,6 12,7 12,8 12,9 12,9 13,0 13,1 13,2 13,2 13,2
10,4 10,4 10,8 10,9 11,2 11,3 11,4 11,5 11,6 11,7 11,7 11,7 11,9 12,0 12,0
10,4 10,5 10,8 10,8 10,9 10,9 11,2 11,3 11,4 11,6 11,6 11,6 12,0 12,0 12,0
10,6 10,6 10,8 11,3 11,3 11,4 11,5 11,6 12,0 12,0 12,0 12,1 12,2 12,4 12,4
9,8 10,0 10,1 10,3 10,4 10,5 10,7 10,8 11,0 11,0 11,1 11,1 11,2 11,4 11,6
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 45
12,2 12,2 12,5 12,5 12,6 12,6 12,6 12,6 12,8 12,8 12,9 13,0
13,1 13,1 13,2 13,2 13,3 13,3 - - - - - -
13,3 13,3 13,4 13,5 13,5 13,5 - - - - 13,8 13,8
12,0 12,2 12,3 12,3 12,4 12,4 12,4 - - - 12,6 -
12,1 12,1 12,2 12,3 12,5 12,5 12,6 12,6 12,6 12,8 12,8 12,9
12,5 12,5 12,6 12,7 12,7 12,8 12,9 12,9 12,9 12,9 13,0 13,0
11,6 11,6 11,8 11,8 11,8 12,0 12,1 12,1 12,2 12,2 12,2 12,5
В самом начале движения при tat = 0-4 мин есть небольшой третий участок движения, на котором кривые обращены выпуклостью вниз, т. е. вогнуты (рис. 1). Скорость движения на этом участке ниже, чем на первом участке. Вогнутость кривой hs(tat) при tat = 0-4 мин лучше выражена на кривой 1, которая относится к малому расходу извести CaO (100 мг/кг). При tat = 1 мин и расходе извести CaO 100 мг/кг средняя скорость движения равна 1 мм/мин, при tat = 2 мин -
1,75 мм/мин, при tat = 3 мин - 2,6 мм/мин, tat = 4 мин - 3,25 мм/мин.
Такое изменение средней скорости оседания можно объяснить последовательным увеличением эффективного размера df хлопьев от 5,5 мкм до 7,3 мкм и далее до 8,9 мкм и 10,0 мкм. Средняя скорость в интервале времени tat = 4-11 мин (100 мг/кг CaO) на кривой 1 достигает значения 8,85 мм/мин, что соответствует максимальному эффективному размеру df = 16,4 мкм. Увеличение скорости движения хлопьев и их эффективного размера, вероятно, вызвано объединением (агрегацией) хлопьев в процессе оседания.
Как видно из табл. 3, скорость оседания хлопьев после обработки увеличивается при увеличении расхода извести CaO от 100 до 200-300 мг/кг, затем уменьшается при дальнейшем увеличении расхода извести до 400-500-600 мг/кг и еще раз снижается при увеличении расхода извести до 800 мг/кг. При этом высота слоя осадка на дне сосуда, установившаяся спустя сутки после обработки (табл. 2), сначала уменьшается, достигая минимума при расходе извести 350 мг/кг,
а затем начинает расти с увеличением расхода извести. Эти результаты можно объяснить, если предположить, что с увеличением расхода извести и концентрации коагулянта размер хлопьев в обработанном растворе увеличивается и скорость их оседания соответственно растет. Вместе с этим при увеличении расхода извести растет концентрация и объемная доля хлопьев и проявляется эффект увеличения вязкости сплошной среды из-за стесненности. При увеличении расхода извести CaO до 400 мг/кг и более эффект стесненности начинает преобладать.
Рис. 1. Зависимость глубины оседания границы осадок-раствора от времени после обработки при температуре 20°С: 1 - 100 мг/кг СаО; 2 - 200 мг/кг;
3 - 300 мг/кг; 4 - 400 мг/кг; 5 - 600 мг/кг; 6 - 800 мг/кг
Эксперименты с модельными водными золями кремнезема были направлены на изучение влияния условий синтеза на размеры формирующихся частиц кремнезема и особенностей строения опаловых матриц, получаемых при закреплении частиц в регулярную структуру. Для получения монодисперсных сферических частиц кремнезема (МСЧК) был использован метод, разработанный Стебером и др. [9] и модифицированный в работе [10], который основан на образовании МСЧК гидролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС) в органическом растворителе (этаноле) в присутствии аммиака в качестве стабилизатора. Особое внимание уделялось чистоте исходных реагентов.
Высокие требования, предъявляемые к подготовке тетраэтоксисилана, обусловлены тем, что длительное хранение в плохо закрытых сосудах, контакт с воздухом, а следовательно, и с содержащимися в нем водяными парами приводит к тому, что в результате гидролиза ТЭОС с последующей конденсацией образующихся гидроксисиланов в нем образуются ди-, три- и полисилоксаны, последние из которых представляют собой разветвленные полимерные цепи. Присутствующие в растворе гидроксисилоксаны энергетически неустойчивы, выделить их в чистом виде не удается. Вследствие их неустойчивости реакция полимеризации очень чувствительна к встряхиванию и воздействию света. Наличие в исходном ТЭОС полисилоксанов различной степени полимеризации, а также присутствие ионов-примесей переходных металлов приводит к образованию неодинаковых по размеру зародышей частиц кремнезема и, как следствие, к разбросу по размерам образующихся сферических частиц. В связи с этим поступающий в продажу тетраэтоксисилан был вначале дважды перегнан в температурном интервале
(166-176°С), а затем подвергнут фракционной перегонке, в результате которой были получены две фракции: 166-170°С и 170-174°С, после чего был обработан сначала 0,5 %-ным водным раствором аммиака в течение 20 минут при соотношении эфир - водный раствор аммиака как
5 : 1, а затем водой в подобном же объемном соотношении. Полученный тетраэтоксисилан был выдержан в течение часа при температуре 100 ± 10°С. Из-за неустойчивости очищенного эфира ортокремниевой кислоты полученный таким образом ТЭОС использовался в течение суток.
Гидролиз тетраэтоксисилана схематически протекает следующим образом [11]:
81(0 С2Н5)4 + НОН ^ (С2Н50)з81 - ОН + С2Н5ОН; (10)
2(С2Н50)з81 - ОН ^ (С2Н50)з81 - О - 81(0С2Н5)з (дисилоксан); (11)
(С2Н50)з81 - О - Й(0С2Н5)з + Н2О ^ (С2Н50)з& - О - Й(0С2Н5)20Н + С2Н5ОН. (12)
В результате образуются разветвленные полимерные цепочки, состоящие из групп 8102,
с этоксильными группами на концах, из которых уже формируются частицы кремнезема
вследствие стремления потенциальной энергии к минимуму.
Эксперименты по получению монодисперсных сферических частиц кремнезема проводились при концентрациях ТЭОС: С(ТЭОС) = (0,280 ± 0,016) моль/л. Соответствующие им
концентрационные соотношения использованных реагентов указаны в таблице 4.
Исходные концентрации компонентов в системе ТЭОС - С2Н5ОН - №Н3 - Н20 при концентрации С(ТЭОС) = 0,280 ± 0,016 моль/л
№ пробы 1 2 3 4 5 6 7 8
С(С2Н50Н), моль/л 15,4 ± 0,8 15,3 ± 0,7 15,1 ± 0,6 14,6 ± 0,5 14,2 ± 0,5 13,4 ± 0,5 12,9 ± 0,5 11,7 ± 0,5
С(ЫН3), моль/л 0,379 ± 0,028 0,52 ± 0,03 0,65 ± 0,03 1,04 ± 0,04 1,30 ± 0,05 1,95 ± 0,08 2,34 ± 0,09 3,26 ± 0,17
С(Н20), моль/л 2,35 ± 0,22 2,71 ± 0,21 3,08 ± 0,21 4,18 ± 0,22 4,93 ± 0,25 6,8 ± 0,4 7,9 ± 0,4 10,4 ± 0,7
Гомогенность системы обеспечивалась перемешиванием магнитной мешалкой в течение 1,5 часов при температуре 20 ± 2°С. Заметное опалесцирование растворов начиналось во временном интервале от 4 до 30 минут в ряду от первой до восьмой пробы. Полученные МСЧК осаждались как центрифугированием, так и седиментационным методом. Центрифугирование проб растворов проводилось при 3 000 об/мин в течение 1,5 часов. Средние значения скоростей седиментационного осаждения для различных проб приведены в табл. 5. В случае первой и второй проб происходит гелеобразование, что связано с низким содержанием противоионов в растворе и, как следствие, приводит к коагуляции частиц.
Таблица 5
Средние скорости седиментационного осаждения МСЧК из суспензий
№ пробы 1 2 3 4 5 6 7 8
Шос, мм/сут. - - 2,0 ± 0,5 4 0 ± 0,5 10,5 ± 0,5 12,0 ± 0,5 3,0 ± 0,5 4,5 ± 0,5
После осаждения раствор декантировался, и осадки в неплотно прикрытых пробирках сушились при комнатной температуре (20 ± 2°С) в течение трех суток, а затем в сушильном шкафу при температуре 50°С, 80°С и 100°С с выдержкой в течение часа при каждой температуре, после чего были проанализированы различными физико-химическими методами.
По данным термогравиметрического анализа, полученного при скорости нагрева Ун = 5мм/мин в интервале от 20°С до 1 000°С, предварительно термообработанные образцы при нагреве до 150°С теряют на 40 % массы меньше, чем образцы, не прошедшие
низкотемпературную обработку. Следовательно, в них на 40 % меньше физически
адсорбированной воды. Температура кипения химически не связанной воды зависит от размеров микропор, и в пределе она достигает значений порядка 150°С. Согласно данным рентгенографических исследований ДРОН-2 (СиКа), полученные образцы рентгеноаморфны. Какие-либо проявления кристаллической фазы отсутствуют.
Микроскопические исследования были проведены на образцах опалового материала, полученного как гравитационным осаждением, так и центрифугированием, причем как до, так и после низкотемпературной обработки. Использовались методы растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Расчет погрешностей при определении размеров УДСЧК по РЭМ- и АСМ-изображениям проводился по формуле:
А = я ■ 1,1
т I # I • (13)
где Я - диаметр частицы (нм), определен по масштабной метке (рис. 2); АЬ, Т - погрешность измерительного прибора (в данном случае 0,5 мм); Ь - длина масштабной метки (мм); Я' - длина отрезка (мм).
Результаты определения размеров ультрадисперсных сферических частиц кремнезема приведены в таблице 6. Зависимости размеров образующихся частиц от концентрации КН3 и Н2О приведены на рис. з.
Рис. 2. Определение размеров сферических частиц кремнезема и их погрешностей
Таблица 6
Значения размеров УДСЧК по данным РЭМ
№ пробы 1 2 3 4 5 6 7 8
Я*, нм - - 230 ± 13 550 ± 23 620 ± 29 760 ± 30 360 ± 17 58 0± 24
Я**, нм - - 240 ± 14 560 ± 22 610 ± 27 770 ± 27 370 ± 18 560 ± 24
Яср, нм - - 235 ± 14 555 ± 23 615 ± 29 775 ± 29 365 ± 18 570 ± 24
Примечание. * -по данным РЭМ, ** - по данным АСМ.
Осадки из УДСЧК, полученных с использованием практически чистого тетраэтоксисилана (фракция отобрана в интервале температур 166-170°С), характеризуются менее яркой иризацией по сравнению с осадками, полученными гидролизом ТЭОС, содержащего дисилоксаны (фракция 170-174°С). В первом случае упаковка частиц происходит без образования регулярной опаловой структуры (рис. 4а). Во втором случае наблюдается характерная для благородных опалов упаковка монодисперсных сферических частиц [12] (рис. 4б). Таким образом, для получения
монодисперсных сферических частиц кремнезема следует использовать не чистый тетраэтоксисилан, а ТЭОС, содержащий в некоторой степени дисилоксаны, последующий гидролиз которого приводит к продукту с более регулярной структурой.
а б
Рис. 4. Опаловые структуры, полученные в результате гидролиза фракции: а - ТЭОС 166-170°С;
б - ТЭОС 170-174С (по данным РЭМ)
По данным эмиссионного полуколичественного спектрального анализа образцы опалового материала, полученные с использованием очистки ТЭОС только водным раствором аммиака, содержат Мо, А1, Бе в количествах порядка тысячных долей процента; Ті, Mg - порядка сотых долей процента. Образцы опалового материала, полученные из ТЭОС, очищенного с использованием комбинированной методики, не содержат никаких примесей, за исключением Ті -порядка сотых долей процента. Из этого следует, что комбинированная подготовка тетраэтоксисилана обеспечивает его более высокую чистоту в отношении примесей ионов металлов и, как следствие, увеличивает монодисперсность образующихся сферических частиц (рис. 5).
Рис. 5. Опаловые структуры, полученные с обработкой ТЭОС по комбинированной методике (по данным РЭМ)
С другой стороны, подобная подготовка тетраэтоксисилана приводит к тому, что в результате предварительного гидролиза вместо этоксильных групп на концах полимерных структур кремнезема образуются силоксановые, что, в свою очередь, также может оказывать влияние на дальнейший гидролиз ТЭОС.
Выводы
1. Скорость оседания хлопьев коллоидного кремнезема, коагулированного с вводом катионов Са2+, в пробах гидротермального раствора была в пределах 6,5-10,2 мм/мин, соответствующий эффективный размер дисперсной фазы составил 14,1-17,7 мкм. Скорость движения хлопьев уменьшалась с увеличением расхода коагулянта до значений 400 мг/кг и более, что было вызвано проявлением эффекта стесненности при увеличении объемной доли дисперсной фазы. При фиксированном расходе извести скорость движения была выше на начальной стадии процесса, затем уменьшалась при концентрации хлопьев в слое осадка.
2. Эксперименты с модельными растворами показали, что использование комбинированной методики подготовки ТЭОС увеличивает монодисперсность сферических частиц кремнезема, что необходимо для синтеза благородного опала и получения трехмерных нанокомпозитов. В
зависимости от условий синтеза размер получаемых ультрадисперсных сферических частиц кремнезема находится в пределах 235-765 нм.
Литература
1. Чухров Ф.В. Коллоиды в земной коре. - М.: АН СССР, 1955. - 671 с.
2. Потапов В.В., Сердан А.А. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией // Химическая технология. - 2002. - № 9. - С. 2-9.
3. АйлерР. Химия кремнезема. Ч. 1, 2. - М: Мир,1982. - 1127 с.
4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1975. - 512 с.
5. Fournier R.O., Rowe I.I. Estimation of underground temperatures from the silica of water from hot springs and wet-steam wells. Amer. J. Sci. - 1966. - V. 264. - P. 685-697.
6. Уайт Д.Е. Термальные воды вулканического происхождения // Геохимия поствулканических процессов. - М.: Мир, 1965. - С. 78-100.
7. Arnorsson S., Gunalaugsson E., Svavarsson H. The chemistry of geothermal waters in Iceland III. Chemical geothermometry in geothermal investigations. Geochim. Cosmochim. Acta. - 1983. -V. 47. - P. 567-577.
8. Fournier R.O., Truesdell A. An empirical Na-K-Ca geothermometer for natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta. - 1973. - V. 37. - P. 1543-1550.
9. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid and Interface Sci. - 1968. - V. 26. - P. 62-69.
10. Камашев Д.В. Синтез монодисперсных сферических частиц кремнезема методом Стебера-Финка / Тезисы докладов всероссийской научной конференции «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента», Сыктывкар, 12 октября 1999 г. - Сыктывкар: Инт геологии, УрО РАН, 1999. - С. 87-88.
11. Фролов Ю.Г. Теоретические основы синтеза гидрозолей кремнезема. Получение и применение гидрозолей кремнезема // Тр. Моск. хим.-техн. ин-та им. Д.И. Менделеева. - М., 1979. - Вып. 107. - С. 3-20.
12. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В. Кинетика надмолекулярной кристаллизации при образовании структур благородного опала // Геология и геофизика. - 2000. - Т. 41. - № 2. - С. 188-193.
