CC BY
51
ОСАЖДЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ С ДОБАВЛЕНИЕМ ИЗВЕСТИ И ЛЕГКОГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ СОЛЕЙ
В.В. Потапов (КамчатГТУ)
Определены константы реакции полимеризации мономерного кремнезема в гидротермальном растворе. Выполнены эксперименты по осаждению кремнезема при различной температуре с вводом гашеной извести, хлористого кальция, сернокислого алюминия, хлорного железа и морской воды. Изучен механизм коагуляции коллоидного кремнезема под действием катионов Ca2+, Mg2+
и Al3+, Fe3+. Предложена принципиальная технологическая схема осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с добавлением коагулянтов.
The constants of the reaction of monomer silica polymerization in hydrothermal solution were measured. The experiments on silica precipitation under different temperatures by addition of slaked lime, calcium chloride, aluminium sulphate, ferric chloride and see water were carried out. Mechanism of colloid silica cagulation by Ca2+, Mg2+ и Al3+, Fe3+ cations was studied. The technological scheme of silica precipitation from the hydrothermal heat carrier by coagulants addition was proposed.
Эффективность использования высокотемпературного гидротермального теплоносителя может быть существенно повышена на основе разработки рентабельной технологии извлечения кремнезема [1-4]. Параметры технологии извлечения зависят от особенностей синтеза и характеристик коллоидной системы кремнезема в гидротермальном растворе: кинетики полимеризации
мономерного кремнезема, размера, поверхностного заряда коллоидных частиц кремнезема, сорбционной способности поверхности частиц по отношению к катионам-коагулянтам и устойчивости коллоидного кремнезема. В данной работе представлен результат исследования полимеризации и коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе под действием катионов Ca2+, Mg2+ и Al3+, Fe3+.
Синтез коллоидной системы кремнезема в гидротермальном растворе происходит в несколько этапов [1-3]. Первоначально кремнезем поступает в раствор вместе с другими соединениями в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубине в зонах тепловых аномалий при повышенных температурах (250-300 °С и более) и давлении (4,0-10,0 МПа и выше). На глубине при повышенной температуре кремний присутствует в растворе главным образом в виде отдельных молекул кремниевой кислоты H4SiO4. Общее содержание Ct кремнезема SiO2 в воде при этих условиях можно оценить по растворимости кварца при температуре 250-300 °С: Ct = 500-700 мг/кг.
При движении в продуктивных скважинах геотермальных теплоэлектростанций (ГеоТЭС) давление и температура раствора снижаются и раствор частично выпаривается. Общее содержание Ct кремнезема в воде достигает при этом 700-1 000 мг/кг и выше. Следствие этого - образование водного раствора, пересыщенного относительно растворимости аморфного кремнезема Ce [5]. Такое состояние мономерного кремнезема в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора Sm, равное разности (Cs-Ce) концентрации мономерного кремнезема Cs и растворимости Ce, является движущей силой процессов нуклеации и полимеризации молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп и образованием силоксановых связей в следующих реакциях [6-8]:
OH OH OH OH
I I I I
OH — Si— OH + OH — Si — OH ^ OH — Si — O — Si — OH + H2O; (1)
I I I I
OH OH OH OH
Si O(m-1)(OH)(2m+2)+SinO(n-1)(OH)(2n+2) ^Si(m+n)°(m+n-1)OH(2n+2m+2) + H2°. (2)
В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются частицы гидратированного кремнезема mSiO2 • nH2O коллоидных размеров. За счет диссоциации силанольных групп SiOH и отщепления протона поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Отрицательный поверхностный заряд препятствует коагуляции частиц и обеспечивает устойчивость коллоидного кремнезема в растворе. Часть кремнезема, равная растворимости Ce аморфного кремнезема при данной температуре, после завершения полимеризации находится в мономерной форме.
Скорость нуклеации и концентрация образующихся центров конденсации силанольных групп увеличиваются со снижением температуры раствора из-за роста пересыщения Sm. Поэтому со снижением температуры концентрация коллоидных частиц растет, а их конечный размер
уменьшается [6]. Механическая неустойчивость коллоидной системы вблизи поверхности проводящего канала приводит к образованию отложений аморфного кремнезема из потока гидротермального теплоносителя на внутренней поверхности теплооборудования и скважин ГеоТЭС [1, 2].
Эксперименты по осаждению кремнезема проводились с пробами гидротермального раствора продуктивных скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС, а также скважин 014, 4Э, 016, 26 Мутновского месторождения. Пробы раствора имели одинаковый тип химического состава, характерные значения концентрации основных соединений таковы (мг/кг): Ма+ - 239,4, К+ - 42,0, МН/ - 1,1, Са2+ - 1,6, Mg2+ -0,72,
П+ - 0,71, Бе2+ - 0,1, А13+ - 0,27, С1- - 198,5, 80/- - 192,1, Ш- - 5,0, НСОз- - 81,0, СО32- - 19,9, Н3В03 - 106,9, 8Ю2 - 680,0, pH = 9,2. Перед обработкой показатель pH проб раствора при 20 °С был в пределах 7,0-9,4, общая минерализация - 1,0-2,5 г/кг, ионная сила раствора - 10-20 ммоль/кг.
Общее содержание кремнезема в пробах составляло 650-820 мг/кг, концентрация мономерного и коллоидного кремнезема соответствовала температуре обработки проб. Коллоидный кремнезем формировался в результате реакции полимеризации (уравнения 1, 2). Все кривые зависимости пересыщения Бт от продолжительности полимеризации ^ в гидротермальном растворе, полученные в сериях измерений при 20 °С и естественном pH = 8,0-9,4, были одинаковой формы, обращены выпуклостью вниз к оси абсцисс и характеризовались близкими значениями производной
Функция Бт подчиняется дифференциальному уравнению [6, 8]:
ёБт/Жр = -кр Бтп, (3)
где кр - константа реакции полимеризации, зависящая от температуры, показателя pH, ионной силы раствора, пр - порядок реакции полимеризации. Зависимость ЬпБ^^ в интервале времени <р от 0 до 6 ч была близка к линейной, что указывало на экспоненциальный характер функции Бт((р) при пр = 1:
ЬпБт^р) = ЬпБо - 1р/Тр, (4)
Бт((р) = Бо вхр(-1р/Тр), (5)
где тр - характерное время полимеризации (тр = 1/кр).
Экспериментальная зависимость ЬпБт((р) была аппроксимирована уравнением (6), на основе которого найдены константы тр и кр. Значения тр при 20 °С в различных сериях измерений находились
в пределах 1,95-2,22 ч, среднее значение тр = 1,98-2,06 ч, а величина кр = 0,485 ч-1.
Согласно модели Флеминга, реакция полимеризации является реакцией первого порядка как относительно разности (С6-Се), так и относительно поверхностной концентрации СБ10 ионизованных гидроксильных групп 8Ю-, т. е. поверхностного заряда коллоидных частиц [8]:
<1СМр = -к-Л,, (С-Се) СбЮ, (6)
где Л6. - удельная площадь поверхности частиц. Константа скорости к^- зависит от абсолютной температуры Т и ионной силы раствора Л [8]:
к= ко ехр((Лш 1ь0,5)/(1 + 105)) (7)
Температурная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса [8]:
ЬпкГ0 = 22,1 - Ер/Я3Т± 2,0, (8)
где Ер - энергия активации реакции полимеризации, Ер = 54836,6 Дж/моль [8], ^ - газовая постоянная, = 8,31 Дж/моль-К. При Лон = 1,238, 18 = 0,0106 моль/л, рН = 7,20, Лх = 4 200 см2/см3 и
Т = 25 °С величина кр, полученная Флемингом [8], была равна 1,36-10-4 с-1 = 0,489 ч-1, что близко ко значению, полученному нами при 20 °С (15 = 0,0142 моль/кг, pH = 8,4-9,4, Ак = 753,4-1076,3
см2/см3).
При увеличении температуры от 20 до 100 °С, согласно данным работы [8], одновременно снижаются удельная поверхность Лх и удельный заряд СБ10 коллоидных частиц, так что произведение Лц-СБ10 падает в 8,408 раза. Общая константа кр, равная кр = кр-Л!1-С5Ю, увеличивается при этом всего в 14,89 раза. Если экспериментальное значение константы кр при 20 °С, полученное нами, равно 0,485 ч-1, константы тр = 2,06 ч = 123,6 мин, то значение кр при 100 °С будет равно 7,221 ч-1, а значение константы тр = 0,138 ч = 8,3 мин. При 50 °С значение константы тр = 36,01 мин, при 75 °С тр = 20,91 мин. Оптимальная продолжительность стадии старения сепарата при 100 °С составляет 30-40 мин.
При pH = 7,0 зависимость Бт(Хр) существенно изменялась, при р от 0 до 6 ч кривая Бт(Хр) была обращена выпуклостью вверх, производная йБ„/&р была заметно ниже, чем в растворе с pH = 8,9-
9,4. При показателе pH = 5-0 наблюдалось ингибирование реакции полимеризации, и значительные изменения концентрации С_^ произошли только через несколько суток после начала реакции.
Размеры первичных частиц кремнезема в неполимеризованном растворе находятся в пределах 0,5-1,5 нм [1]. Измерения в пробах гидротермального раствора, полимеризованного при 50-100 °С, были выполнены методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС). Получены графики зависимости амплитуды рассеивания Бат от радиуса частиц Я. Амплитуда рассеивания Бат -безразмерная величина, пропорциональная числу частиц, радиусы Я которых находятся в указанном диапазоне величин. Измерения проведены при 20 °С, вязкость раствора и была 1,006-10 3 Па-с, показатель преломления водного раствора - 1,3314, угол рассеивания света - 90°, длина волны лазерного света - 633,3 нм. Результаты измерений методом ФКС показали, что монохроматический лазерный свет, проходящий через гидротермальный раствор, рассеивается на частицах коллоидных размеров. Основная доля частиц имела размеры в диапазоне Я = 100,115 - 101,346 = 1,30 - 22,18 нм. Средние значения радиуса частиц Яра1У были в пределах от 10 до 16 нм, коэффициента диффузии Б = 2,9-10-7 ± 1,20773-10-8 см2/с.
Эксперименты по коагуляции и осаждению коллоидных частиц кремнезема в пробах гидротермального раствора проводились с добавлением извести, хлористого кальция, легкогидролизующихся солей типа сернокислого алюминия и хлорного железа, морской воды и электрокоагуляцией. Перед добавлением в сепарат коагулянт измельчался перетиранием, растворялся в горячей воде объемом 20-50 см3 при температуре 95-100 °С и содержался в водном растворе в течение 1-2 минут. После добавления коагулянта проба сепарата интенсивно перемешивалась в течение 30-40 секунд.
После обработки коагулянтами происходило изменение окраски и увеличение мутности раствора, образование в объеме воды хлопьев, оседание хлопьев на дно сосуда и накопление осадка, осветление раствора над хлопьями. По скорости оседания хлопьев в стоксовском режиме движения определялся эффективный размер хлопьев й] [9]:
й]= (18 /иы/Лр g)0’5, (9)
где ы - скорость оседания хлопьев, и - динамическая вязкость воды, Лр - разность плотности кремнезема и воды, g - ускорение свободного падения.
Объемная доля осадка с хлопьями составляла не более 0,1-0,2. Осадок отделялся от осветленной части раствора переливом и обезвоживался на центрифуге КФК-2 с частотой до 5 5006 000 об/мин 20-минутным пробегом, что обеспечивало уровень содержания твердой фазы около 46 вес.%, и затем высушивался при 105 °С. Через 20-60 минут после обработки в аликвотах осветленного раствора по методикам гидрохимических анализов определялись остаточная концентрация кремнекислоты в коллоидной и растворимой формах, концентрация коагулирующих катионов и показатель pH.
В экспериментах с гашеной известью при температуре 20 °С расход СаО варьировался в широких пределах от 40 до 1 500 мг/кг. Содержание кремнекислоты в растворе убывало, а показатель pH рос с увеличением расхода извести (табл. 1). При этом происходило осаждение как коллоидного, так и мономерного кремнезема, однако устойчивость мономерного кремнезема была гораздо выше. Остаточная концентрация катионов Са2+ была порядка 40-100 мг/кг.
Таблица 1
Результаты обработки сепарата известью при температуре 20 °С
СаО мг/кг Са,* мг/кг pH Са2+,** мг/кг С, мг/кг С., мг/кг
0 0 9,29 1,6 697,0 150,3
100 71,4 10,10 43,0 158,1 158,1
150 107,1 10,48 58,5 158,0 158,0
200 142,8 10,82 77,1 158,0 158,0
300 214,2 11,42 89,2 153,0 153,0
400 285,6 11,68 87,2 137,5 131,9
500 357,0 11,6 73,1 75,6 73,8
600 428,4 12,07 76,2 75,0 71,3
800 571,2 12,16 58,1 41,3 36,3
1000 714,0 12,25 60,0 24,0 24,0
1500 1071,4 12,25 124,0 1,6 1,6
* Са - количество катионов кальция, введенных в раствор с известью. ** Са2+ - остаточная концентрация катионов кальция.
При обработке известью практически весь коллоидный кремнезем осаждался уже при расходе СаО 80-100 мг/кг, который является критическим расходом при 20 °С. При расходе СаО 60-70 мг/кг осаждение было неустойчивым, а при расходе СаО 40-50 мг/кг происходило только
увеличение мутности раствора без хлопьеобразования. Концентрация мономерного кремнезема начинала уменьшаться при расходе извести СаО более 400 мг/кг, когда остаточное общее содержание 8Ю2 снижалось до растворимости аморфного кремнезема при температуре обработки проб 20 °С - 120-150 мг/кг (табл. 1). При расходе СаО менее 400 мг/кг мономерный кремнезем практически не осаждался.
Скорость оседания хлопьев и их размеры зависели от расхода коагулянта: 100 мг/кг СаО: ы = 6,5 мм/мин, й- = 14,1 мкм; 200-300 мг/кг СаО: ы = 10,2 мм/мин, й- = 17,7 мкм; 400-500-600 мг/кг СаО: ы = 8,3-8,5 мм/мин, й- = 15,9-16,1 мкм; 800 мг/кг СаО й- = 15,6 мкм. Скорость оседания хлопьев после обработки сначала возрастала при увеличении расхода извести СаО от 100 до 200-300 мг/кг за счет их укрупнения и роста размера й-. При дальнейшем увеличении расхода извести до 400-800 мг/кг скорость уменьшалась из-за увеличения объемной доли хлопьев и проявления эффекта стесненности движения. После начала оседания происходило увеличение скорости движения хлопьев и их размера из-за их объединения (агрегации), затем скорость замедлялась вследствие уменьшения объема осадка, проявления стесненности и увеличения эффективной вязкости. При температуре 20 °С раствор осветлялся через 20-30 минут после обработки.
Флокуляционную способность проявили свежеосажденные хлопья кремнезема. В раствор одновременно с известью добавлялись хлопья, отделенные через 50-60 минут после добавления 100 мг/кг извести СаО. Среднее значение остаточной концентрации С в пробах, обработанных с добавлением 60 мг/кг СаО и одновременным вводом 500-550 мг/кг в составе
свежеосажденных хлопьев, было около 186 мг/кг, что указывало на практически полное осаждение коллоидного кремнезема.
Для изучения коагуляции и осаждения кремнезема катионами Са2+ с добавлением извести СаО при повышенной температуре была выполнена обработка горячего раствора при 94-98 °С. Перед обработкой герметичные емкости с раствором находились в термостате при 94-98 °С в течение 4-5 часов для завершения деполимеризации и перехода части коллоидного кремнезема в мономерный, так что концентрация С становилась равна растворимости Се при температуре обработки. Коагуляция, хлопьеобразование и оседание хлопьев в горячем растворе проходили гораздо быстрее, чем в холодном при 20 °С.
При расходе извести СаО 100-200 мг/кг и выше наблюдалось полное осаждение коллоидного кремнезема. При расходе СаО более 700 мг/кг начиналось осаждение мономерного кремнезема. Снижение остаточного общего содержания С кремнезема при 94-98 °С происходило медленее, чем при 20 °С: при увеличении расхода СаО от 300 до 1 000 мг/кг концентрация С снизилась от 315 только до 203,1 мг/кг.
Доля кальция и отношение СаО^Ю2 в составе осажденного материала зависели от расхода извести. Расход извести варьировался от 1 500 до 80 мг/кг, отношение СаО^Ю2 в образцах осадка соответственно уменьшалось от 1,50 до 0,0196. Наименьшая доля кальция была в образце, осажденном при критическом расходе СаО 80 мг/кг. Доля алюминия и железа в образцах была невелика: отношение Л12О3^Ю2 - 0,00916-0,00490, отношение Бе2О3^Ю2 - 0,0003-0,0028. Осадок имел аморфную структуру. Образцы с низким значением отношения СаО^Ю2, полученные при малом расходе извести, после прокаливания при 900 °С переходили в кристобалит 8Ю2. Образцы с высоким отношением СаО^Ю2 имели в спектрах рентгенофазового анализа на фоне аморфного галолинии кальцита СаСО3, а после прокаливания переходили в волластонит Са8Ю3 либо в смесь волластонита и кристобалита.
Отношение СаО^Ю2 в материале, осажденном при расходе СаО 80 мг/кг, показало, что для коагуляции и осаждения из гидротермального раствора всего коллоидного кремнезема (500-550 мг/кг 8Ю2) необходим ввод критического количества двухзарядных катионов Са2+ - около 57-60 мг/кг = 1,425-1,50 ммоль/кг. При этом только небольшая часть из них - не более 7-8 мг/кг Са2+ сорбировалась поверхностью коллоидных частиц кремнезема за счет замещения кальцием водорода
в группах SiOH и непосредственно участвовала в нейтрализации отрицательного поверхностного заряда коллоидных частиц, образовании мостиковых связей между частицами и коагуляции частиц. В реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей [10] на один катион кальция Са2+ приходилось до 47-48 молекул осажденного диоксида кремния SiO2. С увеличением расхода СаО от 80 мг/кг и выше происходило неограниченное насыщение поверхности коллоидных частиц катионами кальция и рост отношения СаО^Ю2 в осажденном материале.
Была проведена обработка сепарата гашеной известью с одновременным добавлением морской воды. Морская вода имела показатель pH, равный 8,3, и повышенные естественные концентрации катионов кальция Са2+ - 210 мг/кг и магния Mg2+ - 699 мг/кг. Обработка проводилась при расходах извести СаО ниже критического - 70-40 мг/кг, расход морской воды составлял 15-100 см3/кг.
При устойчивом осаждении кремнезема хлопьеобразование и осветление раствора начинались через 1-2 минуты после обработки. Для этого при расходе извести СаО 70 мг/кг необходимо было добавление 15-20 см3/кг морской воды, при расходе СаО 60 мг/кг - 25-30 см3/кг, при расходе СаО 40-50 мг/кг - около 40 см3/кг. Общее содержание кремнезема 8Ю2 снижалось при этом до 140-190 мг/кг, что указывало на практически полное осаждение коллоидного кремнезема. Добавление морской воды компенсировало увеличение показателя pH раствора после обработки известью.
Наименьшее значение отношения СаО^Ю2, равное 0,006, было достигнуто в образце, осажденном при расходах извести СаО 40 мг/кг и морской воды 40 см3/кг, при отношении Mg/Ca = 2,513.
В таком режиме обработки в раствор вводилось в сумме порядка 65 мг/кг катионов Са2+ и Mg2+. Судя по отношению (СаО + MgO)/SiO2, суммарное количество катионов кальция Са2+ и магния Mg2+, участвовавших в реакциях нейтрализации заряда коллоидных частиц и образовании связей между поверхностью частиц, было около 7,5-8,3 мг/кг. На один катион-коагулянт в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей приходилась в среднем 30-31 молекула SiO2. Таким образом, дополнительный ввод морской воды позволяет сократить расход извести и получить материал с пониженной долей кальция.
Результаты обработки с добавлением только значительного количества морской воды показали, что морская вода действовала как коагулянт и уже при расходе 100 см3/кг обеспечивала устойчивое осаждение коллоидного кремнезема и снижение концентрации С до значений 160-190 мг/кг.
Доля кальция в образцах, осажденных с добавлением морской воды, оказалась очень низкой, отношение СаО^Ю2 было не более 0,0004. Доля магния в осадке была значительно выше, чем доля кальция. Отношение MgO/SiO2 находилось в пределах 0,02-0,029 и обнаруживало слабую тенденцию к росту с увеличением расхода морской воды от 100 до 1000 см3/кг. Следовательно, при обработке морской водой поверхность коллоидных частиц кремнезема не насыщалась катионами Mg2+ и Са2+ свыше некоторого критического количества 10-11 мг/кг, необходимого для коагуляции частиц. На один ион-коагулянт, большая часть которых были катионы Mg2+, в реакциях нейтрализации и образования связей между частицами приходилась 20-21 молекула SiO2.
Двухзарядные катионы Са2+ вводились в гидротермальный раствор и другим способом: при обработке безводным хлористым кальцием СаС12. Расход СаС12 в экспериментах варьировался от 500 до 10 000 мг/кг (табл. 2). Критический расход хлористого кальция СаС12 при температуре 20 °С составлял 500 мг/кг, критический расход по катионам Са2+ - 180 мг/кг, что гораздо выше, чем при обработке известью.
Обработка хлористым кальцием при расходе выше критического приводила к полному осаждению коллоидного кремнезема, но мономерный кремнезем был устойчив даже при самых высоких расходах СаС12 вплоть до 10 000 мг/кг (табл. 2). С увеличением расхода СаС12 показатель pH обработанного раствора снижался (табл. 2), а отношение СаО^Ю2 незначительно росло от
0,0163 при расходе 1 500 мг/кг СаС12 до 0,0755 при расходе 10 000 мг/кг.
Таблица 2
Результаты обработки проб гидротермального раствора хлористым кальцием СаС12
СаС12, мг/кг Са,* мг/кг pH С, мг/кг С„ мг/кг Са2+, мг/кг С1-,** мг/кг
0 0 8,90 687,5 146,9 н. об. 159,75
500 180,0 8,70 468,8 134,4 158,31 408,25
750 270,0 8,51 151,25 120,6 242,48 543,15
1000 360,0 8,54 131,25 125,6 326,65 710
1500 540,0 8,41 129,4 121,25 478,95 1057,9
2000 720,0 8,41 129,4 125,0 633,26 1256,7
2500 900,0 8,52 126,25 120,0 815,63 1615,2
3000 1080,0 8,46 131,25 125,0 965,93 1934,7
4000 1440,0 8,34 129,4 121,25 1298,6 2396,2
5000 1800,0 8,37 135,6 123,75 1633,2 3195
6000 2162,1 8,36 135,6 125,0 1943,9 3728
8000 2880,0 8,20 131,25 123,75 2735,4 5360,5
10000 3600,0 8,29 130,6 123,75 3286,5 6390,0
* Са - эквивалентное количество кальция, добавленного с коагулянтом СаС12, Са2+. ** С1- - остаточные концентрации ионов кальция и хлора.
Слабый рост отношения Са0/8102 и одновременно устойчивость мономерного кремнезема при высоких расходах СаС12 указывали, что поверхность коллоидных частиц слабо насыщалась катионами Са2+ после достижения некоторого критического количества. В реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей между коллоидными частицами участвовало не более 8-9 мг/кг катионов Са2+, при этом на один атом Са2+ приходилось не менее 40-41 молекулы 8102.
Одновременный ввод 50 см3/кг морской воды при обработке хлористым кальцием позволил проводить коагуляцию и осаждение кремнезема при расходе СаС12 100 мг/кг, то есть в 5 раз ниже критического при 20 °С. При этом расходе коагулянтов в раствор вводилось 112,5 мг/кг катионов Са2+ и Мв2+.
Обработка хлористым кальцием при 96-98 °С обеспечивала снижение общего содержания Сг до растворимости аморфного кремнезема при повышенной температуре - 411-325 мг/кг.
Хлопьеобразование, оседание хлопьев и осветление в горячем растворе происходили сразу после обработки. Критический расход СаС12 при температуре 96-98 °С снизился до значения менее 300 мг/кг, расход по катионам Са2+ - до 108 мг/кг, а отношение Са0/8102 в осажденном материале уменьшилось до 0,00865. При таком отношении Са0/8102 в нейтрализации поверхностного заряда коллоидных частиц и образовании мостиковых связей между частицами участвовало не более 3,074,37 мг/кг катионов Са2+, при этом на один катион Са2+ приходилось не менее 108-109 молекул 8102.
В экспериментах по обработке раствора 18-водным сернокислым алюминием Л12(804)318Н20 коагуляция коллоидного кремнезема происходила под действием трехзарядных катионов Л13+. Критический расход Л12(804)318Н20 при 20 °С составил 250 мг/кг, расход катионов Л13+ - 20,2 мг/кг = 0,522-0,748 ммоль/кг. Это гораздо ниже, чем критический расход двухзарядных катионов Са2+ и Mg2+. Обработка сернокислым алюминием приводила к осаждению только коллоидного кремнезема, раствор после обработки значительно подкислялся до pH = 4,35-3,66 (табл. 3).
Таблица 3
Результаты обработки гидротермального раствора с добавлением сернокислого алюминия А12(804)3-18Н20 при 20
°С
Л12(Б04)3 18Н20, мг/кг Л1,* мг/кг РН С, мг/кг С., мг/кг Л13+ ** мг/кг
0 0 9,22 725,0 162.5 н.о.
500 40,4 4,36 161,25 140,6 37,8
1000 80,8 4,02 153,1 145,0 108,0
2000 161,6 3,78 158,1 156,2 162,0
3000 242,4 3,73 158,1 155,0 278,0
4000 323,2 3,72 153,1 148,75 318,0
6000 484,8 3,66 151,8 140,6 465,75
10000 808,0 3,56 128,1 151,2 864,0
* Л1 - количество алюминия, введенного с коагулянтом.
** Л13+ - остаточная концентрация катионов алюминия.
Повышенная коагуляционная способность трехзарядных катионов Л13+, очевидно, объяснялась образованием в растворе гидратированных многозарядных поликатионных комплексов алюминия в коллоидной форме. В реакциях нейтрализации отрицательного заряда коллоидных частиц такими комплексами и образования связей между частицами на один ион Л13+ приходилось не менее 11 молекул 8102.
Критический расход 6-водного хлорного железа РеС13-6Н20 при 20 °С был около 250 мг/кг, расход по катионам железа Бе3+ - 51,5 мг/кг = 0,922 ммоль/кг. Расход катионов Бе3+ был выше, чем катионов Л13+, но заметно ниже, чем двухзарядных катионов Са2+ и Mg2+. Повышенную коагуляционную способность трехзарядных катионов Бе3+ можно объяснить образованием их поликатионных гидратированных коллоидных комплексов. Коагуляция и осаждение коллоидного кремнезема наблюдались в диапазоне расходов от 250 до 2 000 мг/кг (табл. 4). Обработка хлористым железом приводила к сильному снижению показателя pH до 1,98-2,10.
Начиная с расхода коагулянта 400 мг/кг происходило активное осаждение гидроксида железа Бе(0Н)3, возникшего в результате гидролиза введенных в раствор катионов железа. Осаждение гидроксида железа сопровождалось соосаждением коллоидного кремнезема, однако с увеличением расхода коагулянта соосаждение кремнезема уменьшалось (табл. 4). При расходе БеС13-6Н20 2 000 мг/кг осаждался только гидроксид железа, а соосаждения кремнезема не происходило. При расходе БеС13-6Н20 5 000-10 000 мг/кг из-за сильного подкисления раствора прекращалось осаждение и гидроксида железа.
Результаты обработки гидротермального раствора с добавлением хлорного железа РеС13-6Н20 при температуре 20
°С
ГеС13-6Н20, мг/кг Ее,* мг/кг pH Сь мг/кг С8, мг/кг Ее3+ ** мг/кг Ре2+ ** мг/кг С1-,** мг/кг
0 0 9,45 725,0 156.25 н.о. н.о. 220,1
200 41,2 6,78 725,0 162,5 22,7 2,23 298,2
250 51,5 3,73 187,5 178,1 1,12 0,56 319,5
300 61,8 3,43 243,75 156,25 2,98 1,68 347,9
400 82,4 2,95 306,25 162,5 5,58 3,35 376,3
500 103,0 2,75 178,1 165,6 8,93 1,17 397,6
600 123,6 2,58 406,25 165,6 14,14 7,82 454,4
800 164,8 2,44 562,5 156,25 24,57 8,93 518,3
1000 206,0 2,36 665,6 162,5 37,96 11,73 575,1
2000 412,0 2,10 725,0 156,25 117,99 14,52 937,2
10000 2060,0 1,98 728,1 115,6 1209,65 279,3 3940,5
* Ее - количество катионов Ее3+, введенных с коагулянтом.
** Ее3+, Ее2+, СІ- - остаточные концентрации катионов железа и хлора.
Ухудшение условий соосаждения коллоидного кремнезема при увеличении расхода РеС136Н20 от 400 до 2 000 мг/кг объяснялось сильным снижением показателя pH раствора, уменьшением отрицательного заряда частиц кремнезема и ухудшением сорбционной способности поверхности частиц по отношению к положительно заряженным комплексам гидроксида железа. Мономерный кремнезем после обработки хлорным железом, так же как и после обработки сернокислым алюминием, хлористым кальцием и морской водой, не осаждался.
В горячем растворе при 96 °С и расходе БеС136Н20 1 000-5 000 мг/кг почти все железо, введенное в раствор с коагулянтом, осаждалось, и происходило соосаждение значительной доли коллоидного кремнезема. Такое ускорение коагуляции и осаждения кремнезема в горячем растворе можно объяснить увеличением коэффициента диффузии и повышением подвижности коллоидных частиц с ростом температуры.
Подщелачивание раствора после обработки легкогидролизующимися солями существенно улучшало условия коагуляции и осаждения кремнезема. После подщелачивания до pH = 8,5 раствором натриевой щелочи Ка0Н проб, обработанных при высоком расходе БеС13 • 6Н20 5 00010 000 мг/кг, произошло практически полное осаждение как коллоидного, так и мономерного кремнезема, а также гидроксида железа: общее содержание кремнезема С снизилось до 12,5-3,0 мг/кг, остаточная концентрация катионов железа Бе не превышала 4,0-1,2 мг/кг. Обработка хлористым кальцием с последующим подщелачиванием до pH = 9,3 позволила провести хлопьеобразование и осаждение значительной доли коллоидного кремнезема при расходе СаС12 ниже критического - 300 и 400 мг/кг. Для этого был необходим расход щелочи КаОН в количестве 14-23 мг/кг. Обработка сернокислым алюминием при расходе Л12^04)3 • 18Н20 ниже критического 200 мг/кг приводила к коагуляции и осаждению значительной доли коллоидного кремнезема после подщелачивания до рН = 9,0. Расход щелочи Ка0Н составлял при этом 79,2 мг/кг.
Эксперименты по осаждению кремнекислоты из сепарата методом электрокоагуляции были выполнены в режиме постоянного тока [2, 4], использовались электроды из алюминия, меди, оцинкованной и нержавеющей стали. Наиболее эффективной была обработка на алюминиевых электродах. При этом коагулянт поступал в раствор в результате растворения алюминиевого анода и последующего гидролиза катионов Л13+ [11]. В экспериментах варьировались сила тока I в пределах 0,5-3,0 А, плотность тока у - 10,300 А/м2, напряжение на электродах и - 4-11 В, напряженность электрического поля - 400-1 100 В/м, расстояние между электродами На - 5-20 мм, температура раствора 4 - 20-60 °С [2, 4]. Были установлены зависимости остаточной концентрации кремнекислоты и показателя рН раствора от длительности обработки ^ на алюминиевых электродах и от электрического заряда QК, прошедшего через раствор, а также удельные затраты электрической энергии QEL и QSi в зависимости от весового процента осажденного кремнезема при различной силе тока I и плотности тока у [2, 4].
В результате исследования процесса электрокоагуляции в гидротермальном растворе нами выявлены оптимальные параметры технологии осаждения кремнезема: диапазон значений плотности тока у = 30-200 А/м2 и силы тока I = 0,5-1,5 А на 1 кг водного раствора, расстояние между электродами На = 8-10 мм, длительность обработки ^ = 10-40 мин, удельные затраты электрической энергии на 1 кг обрабатываемого раствора QEL = 0,0009-0,0033 кВт-час/кг и на 1 кг осажденного кремнезема QSi = 1,8-6,0 кВт-час/кг [3].
Осаждение кремнезема при обработке коагулянтами достигалось за счет индивидуального или комбинированного действия катионов Са2+, Mg2+, А13+, Бе3+. Результаты экспериментов показали подобие механизма коагуляции и осаждения кремнезема под действием различных катионов или их комбинации, введенных в раствор в составе того или иного коагулянта либо смеси коагулянтов. Для сравнения в табл. 5 представлены данные о механизме коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе при вводе катионов Са2+, Mg2+, А13+ и Бе3+, установленные в экспериментах с различными коагулянтами. Здесь также содержатся данные по стоимости реагентов, необходимых для обработки сепарата. В табл. 5 приняты следующие обозначения: КК -коагулирующий катион, введенный в раствор с коагулянтом, КРК - критический расход коагулянта, при котором наблюдалось полное осаждение коллоидного кремнезема, КРИ -соответствующий критический расход ионов-коагулянтов, ККК - количество катионов-коагулянтов, участвующих в реакциях нейтрализации и образовании мостиковых связей между частицами коллоидного кремнезема, 8Ю2/1ион - среднее количество молекул осажденного диоксида кремния, приходящихся на один ион-коагулянт в реакциях нейтрализации и образовании мостиковых связей, МВ - морская вода, ЭКА - электрокоагуляция.
Таблица 5
Данные о механизме коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе при добавлении различных коагулянтов при температуре 20 °С
Коагулянт КК КРК, мг/кг КРИ, мг/кг ККК, мг/кг БЮ2/1ион Стоимость руб./кг
Гашеная известь Са2+ 80,0 57,1 9,8-10,8 34 0,0015
Известь +МВ С 2 € + 40 мг/кг + 40 см3/кг 72,5 7,5-8,3 30-31 0,0006
МВ С 2 € + <100 см3/кг 147,8 8,74-9,6 23-34 -
СаС12 Са 500 180,18 5,82-6,4 57-58 0,083
СаС12 + МВ С 2 € + 100 мг/кг+ 50 см3/кг 112,5 6,96-7,65 35-36 0,0166
А12(Б04)-18Н20 А13+ 250,0 20,2 18,0-19,8 12-13 0,03363
ГеС13-6Н20 Ее3+ 250,0 55,66 48 11 0,03061
Алюминий ЭКА А13+ 90,0 90,0 32,5 12 0,01285
Оценка стоимости обработки в табл. 5 сделана для расхода коагулянта, близкого к критическому, при котором происходит осаждение всего коллоидного кремнезема при 20 °С. Для электрокоагуляции оценка стоимости сделана с учетом затрат электроэнергии, которые при плотности тока j = 112,7 А/м2, удельном расходе энергии QEL = 3,99 кВт-час/кг и весовом проценте осажденного кремнезема 86,1 % составили 77,62 % от суммарной стоимости обработки. Стоимость обработки с добавлением только морской воды считалась равной нулю, чему соответствует знак (-) в табл. 5. Обработка гашеной известью - самая дешевая, стоимость других видов обработки возрастает в следующем ряду (табл. 5): 1) электрокоагуляция на алюминиевых электродах; 2) обработка хлорным железом или сернокислым алюминием; 3) обработка хлористым кальцием.
На основе выполненных экспериментов разработана принципиальная технологическая схема осаждения кремнезема из потока гидротермального сепарата, оптимальная для теплоносителя с типом химического состава, изученным на Мутновском месторождении. Полученные результаты позволяют указать для схемы осаждения основные стадии, элементы оборудования и определить технологические параметры: продолжительность стадий, размеры танкеров, расход коагулянта, остаточную концентрацию коллоидного и мономерного кремнезема, характеристики осажденного материала в зависимости от расхода коагулянта.
Подобная технологическая схема применима для осаждения коллоидного и мономерного кремнезема из жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя с общим содержанием 8Ю2 от 300 до 1 500 мг/кг, минерализацией 1 500-2 500 мг/кг, ионной силой 10-20 ммоль/кг, показателем pH от 9,5 до 7,0 при температуре ниже традиционной температуры реинжекции от 140-160 °С до 20 °С на геотермальных тепловых и электрических станциях (ГеоТЭС, ГеоЭС). Предложенная схема осаждения может быть также реализована на месторождениях, имеющих запасы высокотемпературного жидкофазного гидротермального теплоносителя, при отсутствии геотермального энергопроизводства только с целью получения аморфного кремнезема. По указанной схеме можно очищать водный теплоноситель, который используется в открытой рециркуляционной линии для получения тепла по технологии горячих сухих пород. Кроме того, объектом обработки по указанной схеме могут быть сточные воды различных областей химической промышленности со сходными характеристиками водного раствора.
Рассмотрим схему осаждения для варианта, когда в качестве коагулянта используется известь. Из трубопровода обратной закачки раствор сепарата поступает в расширитель, где его температура принимает значение, равное температуре насыщенного водяного пара при давлении в расширителе. Затем раствор переводится в танкер для старения и завершения реакции полимеризации мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц. Температура раствора на стадии старения варьируется вместе с давлением в расширителе. Для регулирования температуры и скорости остывания раствора, поступающего в танкер для старения, можно также использовать систему расширителей и теплообменников. Объем танкера для старения выбирается таким, чтобы время пребывания раствора в его объеме было достаточным для завершения реакции полимеризации: для сепарата Мутновского месторождения при температуре 100 °С - 30-40 мин.
Через подводящий канал в танкер для старения может добавляться осадитель, способствующий объединению (агрегации) первичных частиц кремнезема, их росту до необходимого размера и образованию комплексов (агрегатов) этих частиц и мономерного кремнезема определенной формы и размера, т. е. только для формирования микроструктуры кремнезема. Осадитель добавляется в таком количестве, чтобы отсутствовало осаждение кремнезема из раствора.
В качестве осадителя на этой стадии могут применяться традиционные вещества (известь, морская вода, катионы кальция, магния, алюминия, железа, флокулянты), а также первичные коллоидные частицы, которые вводятся через отдельную рециркуляционную линию. Осадитель или комбинация осадителей добавляются в различный момент времени в зависимости от необходимого типа микроструктуры кремнезема: до начала стадии старения и реакции полимеризации, в определенный момент полимеризации или после завершения полимеризации. Если добавление осадителя во время полимеризации не производится, то конечный размер и концентрация частиц в растворе после завершения полимеризации определяются только температурой и показателем pH раствора.
После завершения старения раствор с полимеризованным кремнеземом направляется насосом в танкер-смеситель, в который насосом-дозатором вводится гашеная известь. Расход извести в танкер перед гашением регулируется дозатором, танкер оборудован мешалкой для перемешивания раствора гашеной извести. Через дополнительный канал в танкер-смеситель вводятся реагенты. Через него может вводиться морская вода или другой осадитель (коагулянт или флокулянт) для сокращения расхода извести, а также раствор кислоты или щелочи для регулирования показателя pH сепарата в момент коагуляции и хлопьеобразования. Например, в варианте обработки легкогидролизующимися солями алюминия или железа через дополнительный канал будет добавляться щелочь для повышения показателя pH и улучшения условий коагуляции коллоидного кремнезема и хлопьеобразования. В объеме танкера-смесителя производится интенсивное перемешивание мешалкой сепарата и поступившей смеси коагулянтов, что приводит к коагуляции коллоидного кремнезема и хлопьеобразованию. В варианте обработки раствора электрокоагуляцией с использованием электродов из алюминия вместо танкера-смесителя раствор поступает в электрокоагулятор [2].
Расход извести в танкере-смесителе может варьироваться от малых до средних и больших значений (от 40 до 1 500 мг/кг СаО и более), что будет влиять на долю кальция в осажденном материале и отношение Са0^Ю2 (в пределах от 0,006 до 1,5-2,0).
После добавления коагулянтов из танкера-смесителя обработанный раствор переводится в танкер-осветлитель, снабженный концентрической вставкой с расширяющейся конусообразной нижней частью. В танкере-осветлителе происходит отделение хлопьев осадка, который накапливается в донной части и далее отводится из танкера. Осветленный раствор поступает в кольцевое пространство между наружной и внешней цилиндрическими частями и переливом выводится из танкера-осветлителя. Осажденный материал обезвоживается вакуумным фильтром до содержания твердой фазы от 4-7 вес. % до 10-17 вес. % и затем высушивается с использованием геотермального тепла с получением аморфного кальций-силиката. Часть шлама кремнезема возвращается в танкер-смеситель через рециркуляционную линию, что позволяет снижать расход извести и получать более чистый материал.
Дисперсность осажденного материала регулируется температурой раствора, при которой проходит полимеризация кремнезема, а также составом, количеством и временем добавления осадителя (ей) во время полимеризации и при осаждении. Очищенный раствор сепарата далее используется для получения дополнительного тепла и электроэнергии и затем через реинжекционные скважины возвращается обратно в породы гидротермального резервуара.
Повышение эффективности использования гидротермального теплоносителя следует оценивать с учетом следующих экономических критериев: 1) устранение расходов на простой электростанции в случае заполнения скважины твердыми отложениями, на удаление отложений из
скважины или бурение и строительство новой реинжекционной скважины; 2) производство дополнительного количества электрической (до 10 %) и тепловой энергии на бинарной установке за счет снижения температуры реинжекции от 140-1З0 ос до 100 ос и ниже; 3) получение минерального сырья в виде аморфного кремнезема SiO2; 4) устойчивое извлечение из сепарата других минералов (соединения Li, B, As).
Установлено, что порядок np реакции полимеризации мономерного кремнезема в гидротермальном растворе равен 1,0. Определены константы скорости полимеризации: kp = 0,48З ч-1 и тр = 2,06 ч = 123,6 мин при 20 °С, рассчитаны значения этих констант при повышенной температуре. Методом ФКС установлены размеры коллоидных частиц кремнезема и коэффициент диффузии:
Rpofy = 7,2-16 нм, D = 2,9-10-7 см2/с при 20 °С. В ходе экспериментов по обработке гидротермального раствора различными коагулянтами установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема:
1) ввод в раствор критического количества З0-120 мг/кг катионов Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ (по одному или в комбинации);
2) сорбция части этих катионов З-20 мг/кг или их гидратированных поликатионных комплексов поверхностью коллоидных частиц до нейтрализации отрицательного поверхностного заряда;
3) образование мостиковых связей между поверхностью частиц с участием катионов-коагулянтов, коагуляция и осаждение коллоидного кремнезема.
На основе полученных результатов разработана принципиальная технологическая схема осаждения кремнезема с варьируемыми физико-химическими параметрами, оптимальная для гидротермального теплоносителя с конкретным типом химического состава. Предложены экономические критерии рентабельности технологии осаждения.
Литература
1. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование роста твердых отложений в геотермальных теплоэнергетических системах // Теплоэнергетика. - 2001. - № З. - С. 49-З4.
2. Потапов В.В. Электрохимическая обработка гидротермального теплоносителя перед обратной закачкой // Теплоэнергетика. - 2002. - № 1. - С. 38-44.
3. Кашпура В.Н., Потапов В. В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя: Патент РФ на изобретение № 218З334, 2002, приоритет от 12.0З.2000.
4. Потапов В.В., Сердан А.А., Словцов И.Б. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией // Химическая технология. - 2002. - № 9. - С. 2-9.
З. Fleming B.A., Crerar D.A. Silicic acid ionization and calculation of silica solubility at elevated temperature and pH (application to geothermal fluid processing and reinjection) // Geothermics. - 1982. -Vol. 11. - № 11. - Р.1З-29.
6. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч.1, 2. -М.: Мир, 1982. - 1127 с.
7. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between З and 180 0C. J. of Colloid and Interface Sci. - 1979, 71(3). - Р. З33-ЗЗ9.
8. Fleming B.A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl solutions. J. of Coll. and Int. Science. - 1986. - V. 110. № 1. - Р. 40-64.
9. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. - М.: Наука, 1977. - 3ЗЗ с.
10. Iler R.K. Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size. J. Colloid and Interface Science. - 197З. - V. З3. № 3. - Р. 476-488.
11. Кульский Л.А., Гребенюк В.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды. - К.: Техника, 1987. - 220 с.
