CC BY
58
раздел ПЕРСОНАЛИИ
К 80-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ ЧЛ.-КОРР. РАН В. П. КАЗАКОВА
УДК 54(092) + 54.001.89
СТАНОВЛЕНИЕ НАУЧНОЙ ТЕМАТИКИ ЛАБОРАТОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИНСТИТУТА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УФИМСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН
© С. Л. Хурсан*, В. А. Антипин
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. *Етай: [email protected]
В этом году выдающемуся отечественному физхимику, специалисту с мировым именем в области хемилюминесценции, химии возбужденных состояний, члену-корреспонденту РАН Валерию Петровичу Казакову исполнилось бы 80 лет. Валерий Петрович принадлежит к тем ученым, которые в течение десятилетий создавали славу уфимской научной школы. В настоящей работе описывается становление научной тематики лаборатории химической физики, в течение 40 лет возглавляемой В. П. Казаковым. Исследования в лаборатории проводятся в одном из новейших и быстро развивающихся направлений — химии возбужденных состояний. Исследуются процессы образования возбужденных молекул и комплексных ионов d- и/-элементов в химических, фотохимических и радиационно-химических реакциях. Проводятся приоритетные исследования нового класса хемилюминесцентных реакций урана и ксенона, автоколебательной хемилюминесценции, цепных реакций с энергетическим разветвлением в растворах. Обнаружена и исследована низкотемпературная хемилюминесценция и аномальные изотопные эффекты в замороженных кислых и щелочных растворах. При изучении хемилюминесценции урана были обнаружены автоколебательный и хаотический режимы. Открыт новый тип активирования, названный «регенеративной хемилюминесценцией», проведены численные расчеты всех возможных видов «хаоса» в реакции Белоусова—Жаботинского. Раскрыта природа кристаллолюминесценции. Обнаружена и исследована хемилюминесценция трехчленных пе-роксидов — диоксиранов. Лицо уфимской научной школы определяют исследования хемилюминесценции соединений урана, ксенона, лантаноидов, активирующих свечение при распаде трехи четырехчленных перекисных циклов — диоксиранов и диоксетанов, в том числе в цепных реакциях с энергетическим разветвлением. На примере окисления диоксираном третичных углерод—водородных связей доказан новый механизм хемилюминесценции в жидкофазных реакциях. Разработан принципиально новый метод определения урана, являющийся рекордным в мире по чувствительности. Предложены методы определения пикограммовых количеств серы и рутения. Проведены исследования каталитических центров — комплексов лантаноидов при полимеризации олефинов.
Ключевые слова: хемилюминесценция, химия электронно-возбужденных состояний, комплексы d- и /-элементов, диоксетаны, диоксираны, радиотермолюминесценция, автоколебательные реакции.
Необходимое предисловие В. П. Казакову. В этом коллективном труде отра-
_ жены только основные вехи многолетней жизни
ов угтЮтДМт,го ДустНРИТИНо-еш„КИобСКоЙС тв оо°™ЙсЧГЙ лаборатории химической физики. Авторы настоя-
смелость
зшковую дату в истории башкирской и российской щ^ публикации лишь взяли на себя
науки: 11 июля 2014 г. выдающемуся отечественному физхимику, специалисту с мировым именем в области хемилюминесценции и химии возбужден
обобщить воспоминания учеников В. П. Казакова в единый связный текст.
В процессе работы над рукописью мы обна-
w . ■ тт - - ixpv/l^vv V V ± АД ilvl^u, L/ ? 11I1V LilV ITXl^l V V/XXU
mix состояний, члену-корреспонденту РАН Вале- руЖИли в архивах Валерия Петровича документ
ртю Штршичу Казакову исп°лнил°сь бы 80 лет. десятилетней давности, написанный лично
Валерий Штротич принадлежит к тем учетым, ко- в. П. Казаковым и точно соответствующий нашей
торьге в течение десятилетий ^здшзаот гашзу цели _ описать становление научной тематики ла-
уфимской научной школы. Долгое время он pafo- боратории химической физики и роль В. П. Казако-
тал заместителем председателя Президиума уфим- ва в этом деле. Мы не могли пройти мимо этого
ского научного центра, занимал активную жизнен ную и научную позицию в вопросах развития фи зической химии в нашем регионе.
Для достойной встречи 80-летия В. П. Казакова, увы, не дожившего до этих дней, многочисленные ученики Валерия Петровича подготовили труд, в котором отразили развитие научных направлений лаборатории химической физики Института органической химии Уфимского научного центра РАН. Взгляд основателя Создание этой лаборатории и выбор вектора его _
развития - заслуга, целиком принадлежащая , Зижден® уфимск°й шк°лы исследований в
области образования возбужденных состояний мо-
документа, в результате у нас родилась идея раскрыть тему глазами как самого основателя лаборатории, так и его благодарных учеников. Нам представляется, что сравнение мнений учителя и учеников может оказаться интересным для читателя и, безусловно, поможет более полно раскрыть главную тему нашего небольшого исследования.
лекул и ионов d- и /-элементов в химических, фотохимических и радиационно-химических процессах (в основном ионов d- и /-переходных металлов) можно отнести к 1968 г., когда была создана лаборатория химической физики в Институте химии, вновь возрожденного после очередной реорганизации Башкирского филиала АН СССР.
Именно тогда в лаборатории начались исследования первой хемилюминесцентной реакции соединений урана, открытой несколькими годами ранее (В. П. Казаковым — прим. авт.) в Институте неорганической химии Сибирского отделения АН СССР в Академгородке г. Новосибирска, где в то время я работал. Видимое невооруженным глазом свечение наблюдалось при электролизе растворов ионов уранила в концентрированной серной кислоте. Далее в течение более чем тридцати лет работа по исследованию этого явления подчинялась внутренней логике, которая характерна для любого исследования. Например, предполагалось в начале, что источником возбуждения ионов уранила являются ион-радикалы серной кислоты, несомненно образующиеся при электролизе. Поэтому впоследствии были проведены исследования этих ион-радикалов, образующихся также и при радиолизе. В этих изысканиях было обнаружено очень интересное явление, которое выходит далеко за рамки поставленной в начале задачи, — оказалось, что эти ион-радикалы, образующиеся в результате облучения у-излучением при температуре жидкого азота (77 К), полностью гибнут в результате нагревания замороженного раствора уже до 180 К. Поэтому неожиданным для нас оказалось то обстоятельство, что они, тем не менее, могут быть стабильными и в области температур значительно более высоких, если облучение проводить, например, при температуре твердой углекислоты (~200 К). Эта работа коренным образом меняет представления о причинах нестабильности продуктов радиолиза, несмотря на то, что остается до сих пор невостребованной коллегами, которые занимаются низкотемпературным радиолизом.
Таким образом, работа по образованию возбужденных частиц при радиолизе явилась как прямая необходимость изучения моделирования электрохимических процессов. Вскоре обнаружилось, что на кинетических кривых хемилюминесценция не спадает до уровня шумов. Было показано, что это остаточное свечение обусловлено авторадио-люминесценцией уранила под действием собственного а-излучения как радиоактивного элемента. В результате ее исследования был создан впервые в мире водный сцинтиллятор для регистрации а-излучения трансурановых элементов непосредственно в водных кислых растворах, который основывается не на передаче энергии, как во всех классических сцинтилляторах, а на прямом возбуждении ионов /-элементов непосредственно в треке частиц высоких энергий. Эти два примера показывают, как именно возникли из хемилюминесценции урана проводимые в лаборатории исследования по радиационной химии вообще и радиотермолюми-несценции в частности. Это направление вылилось в цикл работ, результатом которых была не только защита докторской и кандидатских диссертаций, но
и создание сцинтиллятора для детектора нейтронов и нейтрино, которые совместно с лабораторией нейтринной физики Института атомной энергии им. И. В. Курчатова были использованы на Ровен-ской АЭС для дистанционного контроля мощности и степени выработки ядерного топлива реактора.
Реакции электронно-возбужденного иона ура-нила с олефинами дали новый метод синтеза диок-сетанов — соединений, содержащих четырехчленный перекисный цикл, которые при распаде образуют возбужденный кетон. Таким образом, исследование диоксетанов, их хемилюминесценции и ее активирования комплексами лантаноидов началось с изучения фотохимии уранила. Как наиболее интересный результат цикла многолетних исследований хемилюминесценции 4/-элементов при активировании ими распада диоксетанов явилось доказательство протекания в растворах цепных реакций с энергетическим разветвлением, предсказанных еще Н. Н. Семеновым. Был доказан и новый тип реакций на примере распада молекул, содержащих два диоксетановых цикла, которые получили название энергетически сопряженных.
Поиск элементарных стадий возбуждения ионов уранила при электролизе привел к идентификации при взаимодействии анодных и катодных продуктов яркой хемилюминесцентной реакции взаимодействия серы и озона, которая приводит к возбужденной неустойчивой частицы — монооксида серы, которая входит с диффузионной константой скорости в координационную сферу иона уранила и переводит его в возбужденное состояние. Излучение света происходит из неравновесной коротко-живущей координационной сферы. Подобное явление было впоследствии обнаружено и в других реакциях, сопровождающихся излучением света.
При изучении хемилюминесценции урана был обнаружен очень интересный режим свечения, — в присутствии ионов бихромата возникают хорошо видимые невооруженным глазом в слабо затемненной комнате синусоидальные колебания интенсивности. Мы назвали эту реакцию мерцающей хеми-люминесценцией. Оказалось, на границах области существования колебаний возникают резко выраженные хаотические изменения интенсивности — «фотонный хаос».
Мы были первыми, кто обнаружил излучение света в широко известной и интенсивно изучаемой мировым сообществом автоколебательной реакции Белоусова. При изучении хемилюминесценции в этой реакции был открыт новый тип активирования (на примере активирования комплексами рутения), названный нами «регенеративной хемилюминес-ценцией». Она характеризуется аномально низкими концентрациями комплексов рутения, с которых начинается усиление свечения (от пикоколичеств ~10-10 М) и линейной зависимостью от концентрации в пределах 6 —7 порядков. Механизм этого явления аналогичен механизму работы счетчика велосипедного колеса. За один оборот колеса счетчик прокручивается множество раз. Таким же образом за время одного колебательного цикла реакции Бе-лоусова—Жаботинского рутений множество раз меняет свое валентное состояние и всякий раз, когда он переходит из трехвалентного состояния в двух-
валентное, происходит излучение фотона. Таким образом, один и тот же ион возбуждается и испускает фотоны многократно, чем и объясняется усиление интенсивности свечения уже при пикограм-мовых количествах рутения в растворах. Другая аналогия этого явления — многократное лазерное возбуждение одной и той же флуоресцирующей молекулы. Аналогичный механизм активирования имеет место в реакциях окисления металлорганиче-ских соединений. Были обнаружен класс довольно ярких хемилюминесцентных реакций окисления металлорганических соединений кислородом, дифторидом ксенона, пероксидами. Некоторые из них, такие, например, как окисление дифторидом ксенона комплексов алюминийорганических соединений с бипиридилом рутения, можно без затруднений наблюдать невооруженным глазом даже в слабо затемненной комнате.
Работы последнего десятилетия были сосредоточены, во-первых, в исследовании хемилюминес-ценции обнаруженных в лаборатории новых ярких хемилюминесцентных реакций окисления четырехвалентного урана соединениями ксенона, во-вторых, в изучении хемилюминесценции реакции нового класса трехчленных пероксидов — диокси-ранов, также обнаруженной в лаборатории, и, в третьих, в исследовании равновесий комплексооб-разования с применением хемилюминесцентных методов. В результате исследования диоксиранов был установлен новый тип реакций образования возбужденных состояний путем передачи кислорода при окислении С-Н-связей, получивший название «тип баттерфляй». Изучение хемилюминес-центным методом равновесий комплексообразова-ния лантаноидов в основном электронном состоянии и методом кинетической люминесцентной спектроскопии — в электронно-возбужденном показало, что константы равновесия отличаются в этих двух состояниях более чем на порядок. При этом возбуждение /-оболочки имеет следствием увеличение прочности комплексов. Сделан вывод об участии /-оболочки лантаноидов в координационных связях.
Из статей, которые нашли наибольший отклик в цитировании, можно, насколько нам известно, отметить работы по фотопереносу электрона с иона двухвалентного европия (статьи инициировали аналогичное исследования как у нас в стране — в Новосибирске, так и за рубежом — в Израиле); статьи по хемилюминесценции реакции Белоусова— Жаботинского (Италия, Германия); и статьи по активированию комплексами лантаноидов хемилю-минесценции распада диоксетанов (Польша). Интерес вызвали также монографии по хемилюминес-ценции диоксиранов, диоксетанов и радиолюминесценции растворов. Последнее обязано попыткам использования радиолюминесценции урана и лантаноидов для лазерной генерации в растворах при возбуждении осколками деления урана, инициированного мощными импульсами нейтронов от ядерного реактора (Снежинск, Обнинск). Работы по хемилюминесценции урана вызвали аналогичные исследования (которые начинались как совместные работы) в ИФХ РАН под руководством одного из крупных радиохимиков нашей страны — проф.
Н. Н. Крота — по хемилюминесценции трансурановых элементов, которые увенчались открытием хемилюминесценции при восстановлении четырехвалентного кюрия (видимой невооруженным глазом), америция и нептуния. Эти исследования являются пионерскими, они далеко опередили мировой уровень и до сих пор даже не начались ни в одном из крупных мировых радиохимических центров. Проводились совместные исследования с одним из сильнейших центров, известным своими работами в области хемилюминесценции, фотохимии, химии пероксидов, руководимым проф. В. Адамом (г. Вюрцбург, Германия), где были выполнены работы по генерации синглетного кислорода при распаде диоксиранов.
Лицо уфимской научной школы определяют исследования хемилюминесценции соединений урана, ксенона, лантаноидов, активирующих свечение при распаде трех- и четырехчленных перекис-ных циклов — диоксиранов и диоксетанов, в том числе и в цепных реакциях с энергетическим разветвлением.
Сохранить коллектив в неизменном виде в течение более чем 30-ти лет невозможно как из-за периодически проводимого в РАН сокращения штатов, так и из-за естественного роста уровня притязаний сотрудников по мере их развития и по другим весьма объективным причинам (например, выход на пенсию). Через лабораторию прошли десятки сотрудников (подготовлены 5 докторов и 25 кандидатов наук, на момент написания статьи — 2004 год, прим. авт.), которые в настоящее время занимают должности заведующих лабораториями, доцентов, профессоров вузов, администраторов и на др. в разных учреждениях как в Уфе, так и за ее пределами. Однако основной костяк лаборатории остается постоянным. Так, 5 сотрудников работают более 20 лет (при среднем возрасте лаборатории 40 лет) и являются носителями традиций и экспериментального мастерства. Остальные распределены равномерно по возрасту вплоть до аспирантов последних лет. Таким образом, здоровый консерватизм и преемственность сочетаются с динамичностью.
Доказательствами признания лидера школы мировым сообществом могут быть, прежде всего, публичные высказывания специалистов с мировой известностью, которые были хорошо знакомы с работами лаборатории, а некоторые побывали в ней, и не раз. Среди них нельзя не отметить с благодарностью лауреата Нобелевской премии Н. Н. Семенова, академиков Н. М. Эмануэля и В. И. Гольданского, чл.-корр. РАН А. К. Пикаева, ушедших из жизни, и ныне здравствующих академиков Ю. Н. Бубнова и А. Л. Бучаченко, проф. А. М. Жаботинского (именем которого названа наиболее популярная колебательная реакция), Р. Ф. Васильева (ИБХФ РАН) — одного из признанных мировых лидеров в хемилюминесценции, и многих других, кто находился и находится на переднем фронте науки. Ведущий фотохимик мира Н. Турро (США) в одном из писем после ознакомления со статьями лаборатории, назвал их «блестящими работами». Высокую оценку работ давал и один из лидеров в области хемилюминесценции, фотохи-
мии и химии пероксидов — проф. Вальдемар Адам (Германия), проф. Р. Мюррей (США) и другие специалисты высшей пробы.
Что касается системы воспитания и роста численности, то, как широко известно, в настоящее время институтам РАН, а следовательно и лабораториям, определена жесткая цифра численности. Мы пытаемся привлечь молодые кадры, прежде всего, интересной тематикой, которую молодой сотрудник вряд ли сможет найти в лабораториях за рубежом, возможностями интенсивного, и, что особенно важно, самостоятельного развития, и, как следствие, — перспективой созревания в сильную личность, обладающую, помимо соответствующей ученой степени, высоким потолком мечты и самостоятельностью в принятии любых решений.
В. П. Казаков, 2004 г.
Взгляд учеников и сотрудников
В 1967 г. председателем Президиума Башкирского филиала АН СССР (БФАН СССР) и директором Института химии был назначен академик АН Казахской ССР С. Р. Рафиков, который инициировал воссоздание Института химии (ныне Институт органической химии Уфимского научного центра РАН). В связи с этим возник вопрос о кадрах и идеологии развития института. По договоренности с руководством республики С. Р. Рафиков пригласил молодых талантливых ученых. В этот момент важную роль в формировании идеологии успеха развития Института химии сыграли идеи д.х.н. Г. П. Гладышева, к.х.н. Г. А. Толстикова, к.х.н. Х. В. Протопопова, которых можно считать еще и инициаторами создания лаборатории химической физики (ХФ). С самого начала возникновения лаборатории в 1968 г. В. П. Казаков, тогда еще кандидат химических наук, принимал активное участие в ее создании и становлении. Первым заведующим лабораторией стал Х. В. Протопопов, высококвалифицированный специалист в области радиолюминесценции, сцинтилляторов, приглашенный из Ленинграда. Затем после отъезда Протопопова лабораторию в 1971 г. возглавил его ученик В. П. Казаков.
Аспирант-физик Ф. В. Протопопов (внизу) и студент химического факультета ЛГУ В. П. Казаков.
Многообразие тематики лаборатории ХФ во многом связана с незаурядными личными качествами и эрудицией ее руководителя В. П. Казакова, прежде всего, с его жаждой познания законов природы и богатым опытом экспериментатора, приобретенным в лучших научных центрах страны — Ленинграде и Новосибирске.
Под руководством В. П. Казакова проводились исследования в одной из самых современных областей химической физики: хемилюминесценции (ХЛ), фотохимии реакций олефинов, радиационной химии, катализа и автоколебательных химических процессов. Большая часть работ В. П. Казакова представляет собой оригинальные исследования, не имеющие аналогов в мировой науке и практике. Он автор и соавтор около 500 научных статей, опубликованных в центральных научных изданиях, и 6 монографий. Под руководством Валерия Петровича защищено 30 кандидатских и 6 докторских диссертаций.
Важен был и стиль руководства В. П. Казакова работами сотрудников лаборатории, который позволял максимально проявлять инициативу сотруднику, при постоянном его интересе к ходу работы. Валерий Петрович, будучи сам человеком активным и коммуникабельным, старался развить это качество в сотрудниках лаборатории и всячески стимулировал многосторонние контакты как внутри лаборатории, так и вне ее, поскольку считал, что это положительно скажется на качестве выполняемых работ. Это касалось кроме активного участия на научных конференциях и выполнения заданий производственных командировок, и выбора мест защит диссертаций, и стремления приглашать в качестве оппонентов авторитетных ведущих специалистов по темам защищаемых работ. В качестве оппонентов, как правило, приглашались ведущие специалисты страны: чл.-корр. РАН А. К. Пикаев, проф. Н. Н. Крот, проф. В. Л. Ермолаев, проф. А. М. Жаботинский, проф. А. А. Красновский, д.х.н. Б. Г. Ершов, проф. Ю. Н. Бубнов (позже избранный академиком РАН), проф. Л. П. Тихонова.
Валерий Петрович всегда приветствовал взаимодействие как с другими лабораториями института, так и с другими организациями для решения крупных задач — это обеспечивало взаимообогащение участников проектов. Ниже можно привести ряд примеров таких совместных работ. Совместная работа с отделом полимеров (академик Ю. Б. Монаков) позволила изучить скорости ли-гандного замещения в каталитических центрах полимеризации олефинов и прояснить гипотезу об образовании парных центров. Применение метода кинетической флюориметрии при дезактивации возбужденных состояний ионов урана и лантаноидов позволило измерить скорости лигандного замещения быстрых процессов, происходящих в координационной сфере соединений урана.
В содружестве ряда лабораторий ИОХ лаборатория ХФ участвовала в создании детектора антинейтрино по программе Института атомной энергии им. И. В. Курчатова. Целью разработки подобного детектора являлась возможность дистанционного контроля работы ядерного реактора и степени «выгорания горючего». В результате общей работы был создан сцинтиллятор, который успешно ис-
пользован в детекторе антинейтрино для контроля мощности атомного реактора на Ровенской АЭС.
Исследование ХЛ реакций ионов /-элементов как результат образования интермедиатов в электронно-возбужденном состоянии в процессе окислительно-восстановительных реакций, в том числе с соединениями XeF2 и Хе03, могут быть использованы в качестве чувствительной системы контроля герметичности теплового контура одноконтурных АЭС на ранних стадиях разгерметизации и для определения урана в окружающей среде до концентраций ~10-10 —10-13 моль/л. Казаков инициировал работы, приведшие к обнаружению хемилюминес-ценции нептуния и кюрия (Институт физической химии и электрохимии РАН).
Чл.-корр. РАН А. К. Пикаев (официальный оппонент), чл.-корр. РАН В. П. Казаков (научный руководитель), к.ф-м.н В. А. Беляков (официальный оппонент) Г. Л. Шарипов (научный руководитель) после защиты кандидатской диссертации С. С. Остахова.
До появления Совета по защитам диссертаций в Уфимском научном центре РАН сотрудники лаборатории защищали свои работы в других научных центрах: Г. С. Паршин, 1973, Уфа, БГУ; Р. Г. Булгаков, 1975, Новосибирск, Институт неорганической химии СО АН СССР; С. Н. Загидуллин, 1980, Ленинград, ЛТИ; Г. Л. Шарипов, 1980, Москва, ИФХ АН СССР; Д. Д. Афоничев, 1984, Минск, Белорусский ГУ; С. В. Лотник, 1984, Москва, МГУ, физический факультет. С 1984 г. у сотрудников лаборатории ХФ появилась возможность защищаться в ИХ БФАН СССР на открытом диссертационном совете по специальности «физическая химия».
Обнаруженное В. П. Казаковым в 1965 г. в новосибирском Академгородке свечение ионов ура-нила при электролизе сернокислых растворов долгие годы являлось важной составной частью научной тематики лаборатории ХФ наряду с возбужденными состояниями, образующимися при различных физических и химических воздействиях на растворы уранила и лантаноидов.
Кроме научных статей (полный список научных публикаций В. П. Казакова — см. [1]) этот этап научной деятельности ЛХФ достаточно полно отражен в первой монографии [2] и докторской диссертации Валерия Петровича [3]. Под руководством В. П. Казакова по этой же тематике выполнен ряд работ, завершившихся защитами диссертаций.
В работе Г. С. Паршина показано, что свечение кислых растворов уранила связано с одной стороны с самосвечением уранила, поскольку он является а-излучателем, с другой — ион уранила выступает в роли акцептора энергии реакций ион-радикалов, радикалов и других продуктов радиолиза и электрохимических реакций. Обнаружена яркая ХЛ реакция окисления серы озоном в присутствии ионов уранила. Показано, что наблюдаемая электрохемилюминесценция связана с появлением продуктов электролиза — озона, S2O82- и серы. Результаты работы обобщены в кандидатской диссертации [4]. Исследование этой тематики продолжено в работе Р. Г. Булгакова, в которой изучалась пере-меннотоковая электрохемилюминесценция растворов лантаноидов ТЬ3+, Dy3+, Gd3+ и и022+ в концентрированной H2SO4 и водных растворов Еи(11). Определено, что возбуждение лантаноидов происходит за счет энергии окислительно-восстановительной реакции между серой и озоном, генерируемых соответственно в катодном и анодном цикле электролиза. Эта работа вылилась в кандидатскую диссертацию [5].
Проф. А. М. Жаботинский (официальный оппонент), чл-корр. РАН В. П. Казаков (научный руководитель) после защиты кандидатской диссертации А. Д. Караваева.
В дальнейшем, эта тематика была продолжена в исследовании Г. Л. Шариповым радиолюминесценции ионов уранила и лантаноидов в водных растворах. Результатом этой работы явились кандидатская диссертация [6], монография [7], а также авторское свидетельство на первый водный сцинтиллятор для регистрации радиоактивных элементов [8].
При исследовании возбужденных состояний соединений уранила и /-элементов важное значение приобретает изучении механизмов тушения люминесценции. На начальном этапе В. П. Казаков поручил решение проблемы развития спектрально-люминесцентного направления в лаборатории молодому выпускнику Уральского политехнического института Д. Д. Афоничеву. За короткое время были созданы оригинальные установки — спектрофлу-ориметр со спектральным разрешением 1 нм в диапазоне 200 — 800 нм и тауметр, позволяющий производить измерения времен жизни в электронно-возбужденном состоянии уранил-иона и лантаноидов в микросекундном диапазоне. Если в начале работ спектрально-люминесцентные исследования и тауметрия планировались как вспомогательные к хеми- и радиотермолюминесценцении, то вскоре
они составили самостоятельное и самодостаточное направление в тематике лаборатории. Итогом интенсивных исследований Д. Д. Афоничева явилась кандидатская диссертация [9]. Несомненную новизну работы представляло экспериментально и теоретически обоснованное объяснение тушения флуоресценции уранила сульфоксидами и трехатомными молекулами SO2, С1О2- и 03 за счет быстрого кислородного обмена между возбужденными ионами уранила и молекулами тушителя, что эквивалентно преобразованию энергии электронного возбуждения в колебательную энергию уранил-иона.
В 1977 г. фотофизическое направление лаборатории получило подкрепление в виде студента-физика С. С. Остахова, в работах которого со временем были получены убедительные экспериментальные доказательства участия /-электронов ионов Еи(Ш) в образовании координационной связи с органическими лигандами и значительного увеличения устойчивости его комплексов при фотовозбуждении /-оболочки. В начале 2000-х гг. наметилась очевидная тенденция в спектрально-люминесцентных исследованиях в сторону изучения фотофизических свойств таких биологически значимых флуорофоров, как незаменимая аминокислота триптофан и аналоги структурных элементов ДНК и РНК — урацилы. В рамках этой тематики к числу наиболее значимых результатов может быть отнесено обнаружение «аномальной» флуоресценции урацилов при переходе со второго син-глетно-возбужденного уровня на основной (нарушение закона Вавилова). По результатам, проведенных исследований С. С. Остахов защитил в 1986 г. кандидатскую диссертацию [10] и принял участие в руководстве 4 кандидатских диссертаций.
Под руководством В. П. Казакова были разработаны эффективные хемилюминесцентные методы определения урана в ультрамалых концентрациях, впервые исследовано твердофазное взаимодействие соединений урана и солей благородных газов, обнаружены новые типы квантово-цепных разветвленных и неразветвленных реакций, новые механизмы хемилюминесценции жидкофазных органических реакций.
Так, молодой стажер-исследователь Л. А. Ха-мидуллина, работавшая вначале под руководством к.х.н. Г. С. Паршина, изучала обнаруженную ХЛ реакцию окисления четырехвалентного урана озоном в сернокислых растворах. В 1977 г. совместно с к.х.н. Ю. К. Гусевым Хамидуллина обнаружила яркую ХЛ реакцию окисления И(ГУ) дифторидом и триоксидом ксенона. Выполненные систематические исследования новых ХЛ реакций окисления урана(ГУ) кислородом, озоном, монопероксисуль-фатом калия, ХеОз и XeF2, а также сопровождающиеся хемилюминесценцией редокс-процессы с участием ионов ТЬ(Ш) и Еи(Ш) привели к лучшему пониманию механизма реакций с участием низковалентных форм урана и лантаноидов. В результате в 1985 г. Л. А. Хамидуллина защитила кандидатскую работу [11], а в 2001 г. — докторскую [12].
Широкомасштабные исследования ХЛ реакций в лаборатории ХФ с применением соединений ксенона были бы существенно затруднены без по-
становки синтеза этих соединений А. В. Мамыки-ным. Для этого была создана установка по синтезу соединений ксенона и отработаны методики безопасной работы с ними. Детальные исследования механизма окисления ЩГУ) дифторидом ксенона показали, что в хлорно- и сернокислых растворах XeF2 и ЩГУ) наблюдается ХЛ, вызванная окислением ЩГУ) продуктами гидролиза XeF2, в то время как ЩГУ) окисляется XeF2 безызлучательно. Показана стадийность перехода ЩГУ) в ИО22+ через стадию образования И(У). Результаты работы представлены в кандидатской диссертации А. В. Мамы-кина [13].
Продолжением работ В. П. Казакова, начатых еще в новосибирском Академгородке, стали исследования ряда твердофазных реакций. В тематике исследования электронно-возбужденных состояний в реакциях сильных окислителей: фторидов, окислов Хе, диоксетанов, диоксиранов изучались твердофазные реакции с участием соединений ура-на(ГУ) и ТЬ(Ш). В частности, в работе, проведенной совместно с ИФХ РАН, обнаружены яркие ХЛ реакции: взаимодействия порошков сульфата урана(ГУ) и перксената №. Реакции аномально быстро протекают для твердофазных процессов. По спектрам ХЛ идентифицирован эмиттер свечения — ион иО22+. Выявлено образование интермедиата — перксенатного комплекса ЩГУ). Установлено, что взаимодействие сульфата ЩГУ) с перксенатом Ш сопровождается вспышкой света и скачкообразным выделением газов (Хе, О2, паров Н2О). Исследовалась тонкая структура кинетических зависимостей твердофазных реакций уранила и лантаноидов на наличие групповых вспышечных явлений с помощью регистрации временных спектров ХЛ этих реакций импульсным методом.
На начальном этапе функционирования лаборатории ХФ ее деятельность была связана со стержневым направлением института — исследованием полимеров, а именно с изучением радиацион-но-химических процессов в полимерах, которые развивались в двух направлениях: первое — связанное с полимерами, а именно с их радиотермолюми-несценцией (РТЛ), второе — с изучением радиолюминесценции (РЛ) как таковой.
Метод РТЛ родился и активно использовался в недрах Института химической физики АН СССР в Москве, где была показана высокая эффективность метода при регистрации низкотемпературных фазовых и релаксационных переходов. По инициативе В. П. Казакова использование этого метода в Институте химии позволило исследовать стойкость материалов, в том числе сульфоксидов, поскольку они оказались эффективными экстрагентами радиоактивных трансурановых элементов. Изучение с помощью РТЛ полимеров-иономеров, позволило установить кластерную структуру солевых фрагментов, а также ступенчатую температурную дезактивацию люминесценции ионов иО22+, входящих в состав иономера, связанную с последовательным включением в дезактивацию по мере нагревания растормаживания подвижности разных групп ио-номера. Это направление активно применялось в работах сотрудников лаборатории: В. Н. Коробей-никовой при исследовании полимеров, некоторых
органических жидкостей, водных растворов сильных неорганических кислот и С. В. Лотником при изучении фотохимических и фотофизических процессов в полимерах, содержащих люминесцентные зонды.
Дальнейшим развитием электрохемилюми-несцентных исследований в лаборатории стали работы С. В. Лотника по импульсной электрохеми-люминесценции при высоких потенциалах на платиновых электродах, а также разработка, новой области химии возбужденных состояний — низкотемпературных хемилюминесцентных реакций в многокомпонентных замороженных системах. Обнаружено и исследовано низкотемпературное протекание реакций восстановления озона, дифторида, окиси ксенона комплексными ионами урана и роль фазовых переходов в замороженных растворах серной кислоты. Результаты его работы отражены в кандидатской диссертации [14], докторской — [15] и в монографии [16].
При изучении процессов тушения бихроматом в яркой ХЛ реакции окисления серы озоном в присутствии уранила в крепких растворах серной кислоты к.х.н. Г. С. Паршин и его аспирант С. Н. Загидуллин обнаружили, что интенсивность свечения имеет колебательный характер. Это явление стало поводом выделить особый класс автоколебательных хемилюминесцентных реакций. Вследствие высокой чувствительности ХЛ метода и отсутствия дополнительных возмущений в исследуемых системах возможно следить за очень малыми концентрациями основных участников автоколебаний, что для традиционных методов часто является недоступным. Далее эту сложную гетерогенную систему детально исследовал В. А. Антипин, в работе которого была определена концентрационная область существования периодических и хаотических автоколебаний ХЛ основных участников реакций, выделены ХЛ и темновые стадии в системе, определена роль интермедиатов в реакциях, предложены схемы процессов, объясняющих механизм колебаний интенсивности ХЛ в изучаемых реакциях. Результаты отражены в кандидатской диссертации [17].
Продолжением этого направления явилась работа А. Д. Караваева, в которой объектом экспериментального исследования послужила автоколебательная реакция Белоусова—Жаботинского (Б—Ж). Обнаружено, что эта реакция помимо того, что она автоколебательная, она еще и хемилюминесцент-ная. Были идентифицированы световые стадии процесса в системах с Mg (II, III) и Ru (II, III), предложна реакционная схема механизма возникновения колебаний интенсивности ХЛ и объяснены зависимости ХЛ от концентрации реагентов. Введение с состав реагентов реакции Б—Ж комплексов Ru позволило обнаружить новое явление — регенеративную ХЛ, заключающуюся в многократном химическом возбуждении в окислительно-восстановительных реакциях одного и того же комплексного иона рутения за время одного периода колебаний в системах с ионами церия и марганца, ведущих основные окислительно-восстановительные процессы в системе. Выявлено влияние на автоколебательные режимы реакции Б—Ж тяжелой воды,
кислорода, концентраций малоновой кислоты, а также комплексов рутения. На основании регенеративной ХЛ разработан новый высокочувствительный метод анализа рутения, с пределом обнаружения до 10-10 моль/л. Результаты этой работы изложены в кандидатской диссертации: А. Д. Караваев [18].
Эта тема получила продолжение в работах учеников Караваева — О. В. Носкова и А. Б. Рыжкова. Обе работы посвящены математическому моделированию сложных динамических режимов в колебательной реакции Б—Ж и изложены в кандидатских диссертациях [19, 20].
Одним из важных направлений исследований в ИОХ УНЦ РАН является металлоорганический синтез. Данное направление получило мощное развитие в 80-90-е гг XX столетия, когда в институте была развернута первая в нашей стране программа исследований по применению металлоорганиче-ских реагентов в тонком органическом синтезе, позволившая открыть новые реакции и предложить перспективные методы синтеза органических соединений различных классов. Высокая скорость реакций окисления этих соединений, а также высокая экзотермичность этих процессов (особенно в реакциях с участием алюминийорганических соединений) делала их весьма перспективными на предмет обнаружения хемилюминесценции.
Важную роль в развитии данной тематики сыграли проведенные в лаборатории ХФ исследования хемилюминесценции в редокс-процессах металлоорганических соединений (МОС). Хеми-люминесценция была обнаружена в процессах окисления органических соединений металлов всех 8 групп периодической таблицы Д. И. Менделеева. Был обнаружен новый класс ХЛ реакций органических соединений металлов и выявлено новое характерное свойство МОС — способность генерировать в редокс-реакциях возбужденные состояния, излучающие от УФ до ИК диапазона. Установлен ряд закономерностей генерации возбужденных состояний и предложена классификация ХЛ реакций МОС по природе эмиттеров свечения, в качестве которых идентифицированы органические фрагменты МОС в виде свободного радикала (Ph3C)*, молекулы (кетоны, альдегиды, ароматические углеводороды — R*) и их эксимеры (R—R)*, анионы (RO)*, ионы металлов и их комплексы. В качестве световых стадий идентифицированы молекулярные и свободно-радикальные реакции.
Одной из важных реакций триалкилаланов является реакция окисления кислородом, которая, как известно, является одной из начальных стадий получения высших жирных спиртов. Было обнаружено, что данный процесс сопровождается хемилюминес-ценцией. Изучение кинетики и природы хемилюминесценции этой реакции позволило предложить чувствительный хемилюминесцентный метод контроля процесса автоокисления триалкилаланов.
По результатам этих исследований защищена докторская диссертация Р. Г. Булгакова [21] и кандидатские диссертации Г. Я. Майстренко, С. К. Минскера, В. Н. Яковлева, Б. А. Тишина [22— 25], а также написана книга [26].
Проблема участия возбужденных состояний в каталитических реакциях важна как для теории, так
Лаборатория химической физики, 1979 г. Сверху, слева направо: Р. Г. Булгаков, Г. С. Паршин, С. Н. Загидуллин, Д. Д. Афоничев, А. Бычкова, Г. Л. Шарипов, В. Н. Коробейникова, Г. Я. Майстренко, В. В. Рыкова, В. В. Сидорова, В. П. Казаков, С. К. Минскер, В. В. Янковенко, А. В. Мамыкин, Н. П. Солдаева, В. А. Антипин, А. Д. Караваев, С. В. Лотник.
и для практики катализа. Успехи химии синглетно-го кислорода и прогресс в исследовании ХЛ привели к выяснению особой роли четырехчленных циклических пероксидов — 1,2-диоксетанов и а-пероксилактонов в процессах фотоокисления и окислительной деструкции олефиновых соединений, в биохимических реакциях, обуславливающих излучение света живыми организмами. Если каталитическая активность переходных металлов в реакциях разложения диоксетанов была известна и ограничивалась изучением «темновых» процессов, то процессы с излучением света в этих реакциях требовали тщательных исследований. Наиболее перспективным представлялось изучение радиационных и фотохимических реакций синтеза и хеми-люминесценции особо стабильных диоксетанов, протекающих с участием комплексов металлов.
В ходе работы установлены механизмы каталитического и фотокаталитического разложения 1,2-диоксетанов в реакциях с участием комплексов металлов — лантаноидов, уранила, рутения, дана их классификация, развиты представления о механизмах хемивозбуждения и активации хемилюминес-ценции в реакциях разложения пероксидов. Обнаружены новые примеры генерации возбуждения и квантово-цепного процесса в реакциях тушения возбужденных состояний металлов диоксетанами, выявлены механизмы этого явления. Установлены закономерности ХЛ распада серии особо стабильных 1,2-диоксетанов. Предложены и обоснованы новые методы синтеза 1,2-диоксетанов — ион-радикальный фотохимический с участием ионов
уранила и радиационно-химический с помощью синглетного кислорода. Полученные результаты развивают новое направление в области физической химии и хемилюминесценции: химию возбужденных состояний в реакциях циклических пероксидов с металлами. В этой работе в разное время были задействован ряд сотрудников лаборатории. Результаты исследований по этой тематике представлены в диссертациях и опубликованы в статьях и книгах С. С. Остахова [10] А. И. Волошина [27, 28] и Г. Л. Шарипова [29, 30].
При изучении химии и хемилюминесценции 1,2-диоксетанов был открыт новый тип химических реакций — квантово-цепные процессы, в которых цепь ведется возбужденными состояниями. Также был предложен механизм химически инициированной электронообменной люминесценции при взаимодействия 1,2-диоксетана с соединением рутения. Обнаружены энергетически сопряженные реакции — распад бисдиоксетанов, при котором энергия, выделяющаяся при разрыве одного из пероксидных звеньев, инициирует разрыв соседнего 4-членного кольца. Была проведена серия работ, посвященная люминесцентному катализу шифт-реагентами распада 1,2-диоксетанов. Результаты этих работ обобщены в кандидатской диссертанции Н. М. Шавале-ева [31] Развитием темы хемилюминесценции реакций пероксидов является исследование хемилю-минесценции трехчленных циклических перокси-дов - диоксиранов. В этих исследованиях были сделаны следующие находки: обнаружен и исследован новый класс хемилюминесцентных реакций: хими-
ческие трансформации трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов; обнаружен новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций: ХЛ по переносу кислорода или ХЛ по типу «баттерфляй», в котором образование эмиттера свечения — триплетно-возбужденного ке-тона — происходит в результате одноактного процесса внедрения атома кислорода в С—Н-связь ал-канов; обнаружена и исследована новая система для эффективной генерации синглетного кислорода: катализированный анионами распад диоксира-нов. Эта работа представлена в кандидатских диссертациях М. Ю. Овчинникова [32] и Ф. Э. Сафаро-ва [33], докторской диссертации Д. В. Казакова [34] и в книге [35].
Еще одним примером совместных работ является исследование физико-химических свойств несопряженных ароматических полимеров класса полиариленфталидов (ПАФ), синтезированных в ИОХ УНЦ РАН под руководством д.х.н. С. Н. Салазкина. Эти полимеры обладают люминесцентными свойствами, в тонких пленках — электропроводностью, прозрачны, термостойки, химически устойчивы. Все эти качества позволяют считать их перспективными материалами для целей молекулярной электроники. В ходе исследования в ЛХФ люминесцентных свойств ПАФ был обнаружен ряд нетривиальных явлений: несоблюдение закона Вавилова, долгоживущая рекомбинационная люминесценция, инициированная светом и электрическим полем, электролюминесценция, влияние магнитного поля на интенсивность электролюминесценции. Эти результаты отражены в кандидатской диссертации Д. А. Мамыкина [36].
Вместо послесловия
Знакомство с этим списком (библиографический список работ В. П. Казакова, см. [2] - прим. авт.) позволяет даже обычному человеку понять, сколь титанический труд вложен в эти работы, а люди знающие будут очарованы богатством находок, которые посчастливилось сделать Валерию Петровичу и его соавторам.
Ю.Б. Цаплев с.н.с., д.т.н. лаборатория фото-и хемилюминесцентных процессов Институт биохимической физики РАН
В ходе общения с В. П. Казаковым можно было обсудить и получить квалифицированную оценку по вопросам далеким от его научных интересов. Как говорят, талант всегда многогранен. Он отдал науке не только здоровье, но свою жизнь. Так будем помнить этого талантливого ученого и желать, чтобы посеянные им семена беззаветного служения науке и стране взросли буйным цветом.
Е.Г. Аввакумов, г. н. с. ИХТТМ СО РАН, заслуженный деятель науки РФ, д.х.н., профессор
Валерий Петрович принадлежал к той немногочисленной когорте ученых, которые понимают,
«что такое наука». В отличие от большинства научных работников, которые красиво рассказывают о том, что они делают, Валерий Петрович всегда мог представить собеседникам то, «что он сделал». Ему принадлежало обнаружение ряда новых «светящихся» химических процессов и других ярких открытий в области физической химии. Вряд ли сейчас в мире найдется много химиков, которые могли бы поделиться подобными достижениями. Его огромный интерес к проблемам мироздания, что и составляет предмет фундаментальной науки, всегда восхищал меня и стимулировал стремление более глубоко осознать устройство нашего мира.
Г.П. Гладышев,
Президент Международной Академии Творчества
(наука - культура), профессор физической химии
Скромность, дружелюбие, доброжелательность, преданность науке были его внутренними и привлекательными свойствами. Наука была его профессией и смыслом, его привязанностью и судьбой. Ученый романтического стиля; мыслитель и творец. Он был хозяином в той науке, которую он создавал. Человек острого и гибкого ума, с тонким чутьем в науке, склонный ко всему доброму. Безупречно честен; чувствителен к доверию и невосприимчив к лести. Он ценил людей по строгому параметру - произведению ума на порядочность; собственное его произведение было близко к бесконечности.
А.Л. Бучаченко, академик РАН
ЛИТЕРАТУРА
1. ЬИр://'№3.сЬет.апгЬ.ги/Мех.рЬр?орйоп=сот_сойепЪ^азк= view&id=289&Itemid=67
2. Казаков В. П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и ¿-элементов. М.: Наука, 1980, 176 с.
3. Казаков В. П. Возбужденные состояния и022+ и лантаноидов в химических и радиационно-химических реакциях. Дис. докт. хим. наук. Москва: Институт физической химии АН СССР, 1981.
4. Паршин Г. С. Электрохемилюминесценция сернокислых растворов уранила. Дис. канд. хим. наук. Уфа: БашГУ им.40-летия Октября, 1973.
5. Булгаков Р. Г. Образование возбужденных состояний ионов уранила и лантанидов при химических и электрохимических реакциях в растворе. Дис. канд. хим. наук. Новосибирск: Институт неорганической химии СО АН СССР, 1975.
6. Шарипов Г. Л. Возбуждение и дезактивация ионов уранила и редкоземельных элементов при радиолизе водных растворов. Дис. канд. хим. наук. Москва: Институт физической химии АН СССР, 1980.
7. Казаков В. П., Шарипов Г. Л. Радиолюминесценция водных растворов. М.: Наука, 1986. 136 с.
8. Жидкий сцинтиллятор. Казаков В. П., Шарипов Г. Л., Паршин Г. С., Толстиков Г. А. Заявка на изобретение от
25.07.79, №2801356/18-25. Положительное решение
03.01.80, МКИ G01T 1/204.
9. Афоничев Д. Д. Исследование дезактивации возбужденных состояний уранила и лигандного обмена в его комплексах. Дис. канд. физ.-мат. наук. Минск: Белорусский ГУ им. В. И. Ленина, 1983.
10. Остахов С. С. Хемилюминесценция диоксетанов, катализируемая и активируемая комплексами металлов. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт химии БФАН СССР, 1986.
11. Хамидуллина Л. А. Хемилюминесценция уранила в реакциях восстановления озона и соединений ксенона. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт химии БФАН СССР, 1985.
12. Хамидуллина Л. А. Хемилюминесцентные окислительно-восстановительные реакции соединений урана и лантани-дов. Дис. докт. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 2001.
13. Мамыкин А. В. Хемилюминесценция в реакции окисления урана(ТУ) дифторидом ксенона. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 1996.
14. Лотник С. В. Хемилюминесценция низкотемпературных реакций в замороженных растворах и фазовые переходы. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1984.
15. Лотник С. В. Низкотемпературные хемилюминесцентные реакции в замороженных растворах. Дис. докт. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УрО РАН, 1993.
16. Лотник С. В., Казаков В. П. Низкотемпературная хемилюминесценция. М.: Наука, 1987. 176 с.
17. Антипин В. А. Исследование хемилюминесценции колебательных реакций окисления серы озоном и ионом би-хромата. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт химии БФАН СССР, 1984.
18. Караваев А. Д. Автоколебательная люминесценция реакций Белоусова-Жаботинского. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт химии БНЦ УрО АН СССР, 1988.
19. Носков О. В. Численное моделирование сложных колебательных режимов в реакции Белоусова-Жаботинского. Дис. канд. физ.-мат. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 1993.
20. Рыжков А. Б. Исследование сложной динамики химических систем методами математического моделирования. Дис. канд. хим. наук. Уфа; Институт органической химии УНЦ РАН, 2000.
21. Булгаков Р. Г. Хемилюминесценция металлорганических соединений в растворе. Дис. докт. хим. наук. Уфа: Институт химии БНЦ УрО АН СССР, 1990.
22. Майстренко Г. Я. Излучение трифенилметильного радикала при окислении трифенилметильных производных натрия и лантаноидов. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 1993.
23. Минскер С. К. Исследование реакции окисления алюми-нийорганических соединений кислородом в растворе методом хемилюминесценции. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт химии БФАН СССР, 1984.
24. Яковлев В. Н. Хемилюминесценция при окислении алю-минийорганических соединений дифторида ксенона в рас-
творе. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт химии БНЦ УрО АН СССР, 1989.
25. Тишин Б. А. Хемилюминесценция при окислении борал-килгидридов и натрийорганических соединений кислородом, дифторидом ксенона. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт химии БНЦ УрО АН СССР, 1991.
26. Булгаков Р. Г., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Хемилюми-несценция металлорганических соединений. М.: Наука, 1989. 220 с.
27. Волошин А. И. Хемилюминесценция 1,2-диоксетанов и их роль в окислительной деструкции пестицидов. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт химии БНЦ УрО АН СССР, 1988.
28. Волошин А. И. Хемилюминесцентные и фотокаталитические реакции комплексов и d-элементов с малыми циклическими пероксидами. Дис. докт. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 1997.
29. Шарипов Г. Л. Синтез и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. Дис. докт. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 1992.
30. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов». М.: Наука, 1990. 288 с.
31. Шавалеев Н. М. Аномальное влияние воды на люминесценцию в-дикетонатов лантаноидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1,2-диоксетана. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 2000.
32. Овчинников М. Ю. Исследование кинетики и механизма генерации синглетного кислорода в реакции разложения диоксиранов, катализированной ионом хлора. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 2010.
33. Сафаров Ф. Э. Хемилюминесценция комплексов лантаноидов в реакциях с органическими пероксидами. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 2011.
34. Казаков Д. В. Хемилюминесценция реакций диоксиранов. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 2008, дисс. д.х.н.
35. Казаков Д. В., Волошин А. И., Казаков В. П., Шерешовец В. В., Кабальнова Н. Н. Химия и хемилюминесценция ди-оксиранов. М.: Наука, 1999, 165 с.
36. Мамыкин Д. А. Возбужденные состояния в полиари-ленфталидах при фото- и электролюминесценции. Дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 2014.
Поступила в редакцию 01.09.2014 г.
