Исследование температурного изменения времени жизни люминесценции ионов европия (III) в процессе протекания твердофазной хемилюминесцентной реакции в системе: khso5 -(CH3)2co-eu(NO3)3·6H2O Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 535.373.2:535.379

Д. В. Казаков, В. П. Казаков, Ф. Э. Сафаров, С. С. Остахов, Г. Х. Ахмадеева

Исследование температурного изменения времени жизни люминесценции ионов европия (III) в процессе протекания

1 u t»

твердофазной хемилюминесцентнои реакции в системе: KHSO5 - (CH3)2CO - Eu(NO3)36H2O

Институт органической химии УНЦ РАН 450054, Уфа, пр. Октября, 71, тел/факс: (3472) 35-61-П; e-mail:chemlum@ufanet.ru

С целью исследования механизма недавно обнаруженной яркой твердофазной хемилюминес-центной (ХЛ) реакции изучено влияние температуры на время жизни (т) флюоресценции (ФЛ) кристаллогидратов Еи(Ы0з)з^6Н20 и Еи2(Б04)з^8Н20 в присутствии КНБОз и ацетона. Немонотонность изменения т ФЛ нитрата Еи(Ш), в отличие от Еи2(Б04)з • 8Н2О, обусловлена фазовым переходом — плавлением Еи(Ы0з)з • 6Н20 и отражает его динамику. Добавление (СНз)2С0 к расплаву Еи(Ы0з)з • 6Н20 при збз К (температура кипения ацетона — з29 К) сопровождается увеличением т ФЛ Еи(Ш) от 60 до 100 мкс вследствие образования комплексов [Еи(Ш)"(СНз)2С0]. В смеси порошков Еи(Ы0з)з • 6Н20 и КНБ05, в отличие от обычного температурного тушения люминесценции, обнаружен аномальный рост т ФЛ Еи(Ш) с увеличением температуры, вызванный твердофазным образованием комплексов [Еи(К0з)з^"КНБ05]. Подтверждено предположение о внутрикомплексном протекании ХЛ реакции.

Ключевые слова: хемилюминесценция, флюоресценция, время жизни в возбужденном состоянии, Еи(Ш), комплексообразование, пе-роксимоносульфат калия, ацетон, диоксиран.

Ранее нами была обнаружена новая твердофазная ХЛ реакция: взаимодействие перок-симоносульфата калия КНБ05 с ацетоном в присутствии нитрата европия 1. Хемилюми-несценция была настолько интенсивной, что свечение (Амакс. = 615 нм) можно было видеть невооруженным глазом в слабо затемненной комнате. Сенсибилизированная ХЛ наблюдалась только в присутствии нитрата Ей и отсутствовала при взаимодействии с сульфатом Еи(Ш).

В настоящей работе с целью прояснения механизма реакции исследовано влияние температуры на т ФЛ кристаллогидратов Еи(Ы0з)з • 6Н20 и Еи2(804)з • 8Н20 в присутствии КНБ05 и ацетона.

Экспериментальная часть

Время жизни Еи(111) в возбужденном состоянии (т) измеряли на импульсном лазерном флюориметре LIF-200. Нагрев и охлаждение образцов проводили в кварцевой ампуле со скоростью ~ 1 град/мин. Ацетон очищали ректификацией, Еи(К0з)з • 6Н20 и Еи2(804)з • 8Н20 двойной перекристаллизацией из бидистилли-рованной Н20, КНБ05 фирмы "АЫпсЬ" использовали без предварительной очистки.

Обсуждение результатов

Для октагидрата сульфата европия с ростом температуры наблюдается монотонное уменьшение т ФЛ Еи(111) (рис. 1). Энергия активации температурного тушения т ФЛ кристаллического Еи2(504)з-8Н20 равна 18.4 ± 1.2 кДж • моль-1 (1^ = 7.0 ± 0.5). Напротив, нагрев Еи(Ы0з)з • • 6Н20 характеризуются немонотонностью изменения т ФЛ Еи(111). Подобные температурные зависимости т ФЛ ранее наблюдали при нагреве замороженных растворов Еи(111) 2' 3, ТЬ(Ш) 4 и уранила 5 6. При этом изменения т ФЛ лантаноидов и И022+ коррелировали с низкотемпературными максимумами радиотермо-люминесценции 2-6, которые, как известно, отражают растормаживание молекулярной подвижности и фазововые переходы. Кристаллогидрат Еи(Ы0з)з • 6Н20 плавится при з58 К 7, и изменения т ФЛ Еи(111) в области з60 К (рис. 1) мы соотносим с образованием расплава. При 450 К Еи(Ы0з)з • 6Н20 представляет собой бесцветный расплав, а при охлаждении т ФЛ Еи(111) возрастает по другой зависимости (рис. 1), достигая исходных значений. Плавление нитрата Еи(111) в кристаллизационной воде, в отличие от Еи2(Б04)з • 8Н20, вероятно, и определяет его способность к активированию ХЛ реакции при взаимодействии КНБ05 с ацетоном на границе раздела фаз.

Дата поступления 09.03.07

Т, мкс

2SO

2OO

lSO

lOO

SO

2SO

З20

З60 400

T, K

44O

Рис. 1. Температурные зависимости т ФЛ Бы(111)':

1 - Еи2(БО4)3 • 8Н20; 2 - Би(КО3)3 • 6Н20 (□ - нагрев, ■ — охлаждение); -Д- — т ФЛ расплава еи(ы03)3 • 6Н20 после добавления (СН3)2СО

Добавление (СН3)2СО к расплаву нитрата европия при Т = 363 К (температура кипения ацетона — 329 К) сопровождается скачкообразным необратимым увеличением т ФЛ Еи(Ш)* от 60 до 100 мкс. Известно, что комп-лексообразование Еи(111) с ацетоном в растворах сопровождается увеличением квантового выхода его ФЛ 7-9 и рост т логично объяснить высокотемпературным образованием комплексов [Еи(Ш)---(СН3)2СО].

В смеси порошков Еи(ЫО3)3 • 6Н2О и КНБО5, в отличие от обычного температурного тушения, наблюдается аномальный рост т ФЛ Еи(Ш)* с увеличением температуры (рис. 2), который, вероятно, обусловлен образованием комплексов [Еи(МО3)3"Л<Н8О5], сопровождающимся удалением молекул воды из внутренней сферы ионов Еи(Ш). В охлажденном после термолиза до 293 К образце время затухания ФЛ Еи(Ш)* (т = 420 мкс) в 2.5 раза выше, чем в исходной смеси порошков Еи(ЫО3)3 • 6Н2О и КШО5 (т = 170 мкс), и при повторном нагреве наблюдается обратимое температурное тушение ФЛ Еи(111) (рис. 2). Следует подчеркнуть, что расплав Еи(ЫО3)3 • 6Н2О в кристаллизационной воде в присутствии КНБО5 не образуется. Можно предположить, что выход на плато температурных зависимостей т ФЛ Еи(Ш)* при первичном нагреве соответствует полному замещению молекул воды на КНБО5. С одной стороны, это объясняет отсутствие образования расплава Еи(ЫО3)3 • 6Н2О, с другой — температурное тушение ФЛ Еи(111) при повторном нагреве в комплексе [Еи(МО3)3-"КН8О5].

т, мкс 45G

4GG

35G

3GG

25G

2GG

15G

1GG

2S0 З00 З20 З40 З60 З80 400 420 440 T, K

Рис. 2. Температурные зависимости т ФЛ Eu(III)* в смеси порошков Eu(NO3)3 • 6H2O и KHSO5:

1 - нагрев; 2 - повторный нагрев

Полученные результаты подтверждают определяющее влияние процессов комплексо-образования на протекание твердофазной ХЛ реакции в системе: KHSO5 - (CH3)2CO -Eu(NO3)3 • 6H2O.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 05-03-32663 и 05-03-32285), НШ-5486.2006.3, ОХНМ РАН (№ 1-ОХ).

Литература

1. Kazakov V. P., Kazakov D. V., Mal"zev D. V., Safarov F. E, Schmidt R. / Book of abstracts. International symposium on molecular photonics.-St. Petersburg, 2006.- 110. (Казаков В. П., Казаков Д. В., Мальцев Д. В., Сафаров Ф. Э., Хурсан С. Л. / Тез. докл. XVII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика».- Туапсе, 2005.- С. 214.).

2. Остахов С. С., Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Изв. А^ Сер. хим.- 1990.-№ В.- С. 1745.

3. Остахов С. С., Волошин А. И., Коробейнико-ва В. H., Казаков В. П. // Химическая физика, 1994.- Т. 13, № 8-9.- С. 7.

4. Аблеева H. Ш., Волошин А. И., Остахов С. С, Куковинец А. Г., Шарипов Г. Л., Коробейнико-ва В. H., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Изв. А^ Сер. хим.- 1994.- № 10.- С. 1762.

5. Казаков В. П., Остахов С. С., Коробейнико-ва В. H. // Химия высоких энергий.- 1997. — Т. 31, № 5.- С. 364.

6. Казаков В. П., Коробейникова В. H., Афони-чев Д. Д., Hикитин Ю. Е., Ионов В. И. // Ж. прикл. спектр.- 1978.- Т. 29, № 4.- С. 633.

7. Справочник химика.- Л.: Изд-во "Химия", 1971.- Т 2.- С. 5В.

В. Казаков В. П., Остахов С. С., Волошин А. И., Алябьев А. С. // Координационная химия.-2001.- Т. 27, № 2. С. 151.

0