CC BY
40
УДК 535.379:546.791
Г. А. Масягутова, Г. Я. Майстренко, А. В. Мамыкин, В. П. Казаков
Катализ ионами тория хемилюминесцентных реакций гидролиза дифторида ксенона и его восстановления ионами урана (IV)
Институт органической химии УНЦ РАН 450054 Уфа, проспект Октября, 71; тел./факс: (3472) 35 60 66; e-mail: chemlum@ufanet.ru
Приводятся результаты исследования каталитического действия ионов тория(1У) на гидролиз дифторида ксенона. Методами йодометрическо-го титрования и хемилюминесценции определены константы скорости. Минимальная концентрация тория(1У), при которой наблюдается каталитический эффект, составляет 1-10-4 М. Установлена зависимость скорости гидролитического восстановления Хер2 от концентрации тория(1У).
Ключевые слова: хемилюминесценция, катализ, уран(1У), дифторид ксенона, торий(1У).
Известно, что яркая хемилюминесценция (ХЛ), сопутствующая реакции восстановления дифторида ксенона ионами урана(1У) 1-3, может быть использована для определения последнего в фемтомолярных количествах 4' 5. Теоретический предел обнаружения урана(1У), если считать, что он определяется только порогом современных методов регистрации интенсивности световых потоков, составляет величину порядка 10-18 М. Оказалось, однако, что на пути достижения этого теоретического предела лежат иные трудности, не связанные с возможностями техники регистрации фотонов. Так, в работе 6 не преодолен предел обнаружения концентрации урана(1У) 10-9 М из-за фонового свечения гидролитического восстановления дифторида ксенона, которое протекает согласно уравнению 7:
ХеБ2 + Н20 = Хе + 1/202 + 2НБ
Нами установлено, что фоновая интенсивность гидролитической хемилюминесценции дифторида ксенона существенно зависит от примесей соединений ксенона в других валентных состояниях, которые можно отделить многократной возгонкой. Тем не менее, мы столкнулись с другими ограничениями, которые оказались связанными с поведением урана в малых концентрациях на поверхности стекла 4' 5. В радиохимии известен прием вытеснения радиоизотопов с поверхности стекла с помощью носителей — ионов сходного химического поведения, которые добавляются в рас-
твор в макроконцентрациях и тем самым предотвращают адсорбцию изучаемого иона. Ближайшим аналогом физико-химического поведения ионов урана(1У) можно считать ионы тория(1У). Естественно, предполагается, что носитель должен не участвовать в окислительно-восстановительных реакциях урана(1У), равно как и не катализировать распад самого ХеБ2. В работе 8 было установлено, что каталитическое действие ионов тория(1У) не очень значительно. Мы полагали, что ионы тория(1У), практически не катализируя распад дифтори-да ксенона и не меняя своей валентности, являются самым подходящим носителем, способным вытеснить уран(1У) с поверхности стекла, сместив протекание реакции в раствор. Однако реальность оказалась несколько иной. Эксперименты показали, что ионы тория(1У) не являются каталитически пассивными по отношению к гидролизу дифторида ксенона, как это описано в работе 6. Это и явилось причиной изучения влияния вклада каталитической составляющей ионов тория(1У) как на саму ХЛ реакцию восстановления ураном(1У) ди-фторида ксенона, так и на параллельно протекающую реакцию гидролиза последнего. Исследования позволили установить нижний предел концентрации тория(1У), при которой его еще можно использовать в качестве иона носителя.
Результаты свидетельствуют, что ионы тория(1У) значительно влияют как на скорости обеих реакций, так и на интенсивности ХЛ, их сопровождающих. Исследование кинетики некаталитического гидролиза ХеБ2 с помощью иодометрического титрования и хемилюминес-ценции дало отличающиеся на порядок значения констант скорости, которые составили 1.15-10-4 и 2.5-10-3 сек-1 соответственно в 0.2 М растворе серной кислоты. Рис. 1 иллюстрирует влияние ионов тория(1У) на константы скорости гидролитического восстановления дифто-рида ксенона, из которого видно, что константы каталитического гидролиза, определенные двумя методами, также значительно отличаются. Скорее всего, это отражает различие в механизме катализа ионами тория(1У) реак-
Дата поступления 09.03.07
ции гидролиза в целом и ее ХЛ стадии. Как показали опыты, минимальная концентрация ионов тория(1У), при которой наблюдается каталитический эффект, составляет 1-10-4 М. Константы скорости каталитической составляющей в растворах хлорной и серной кислот равны 4.9 и 6.3 М-1 • л • сек-1 соответственно.
Ионы тория(1У) при концентрациях больших, чем вышеуказанная, также изменяют форму кинетической кривой хемилюминесцен-ции реакции восстановления дифторида ксенона ураном(1У) (Рис. 2). Реакция завершается значительно раньше, хотя вид кривой, характерной для последовательного превращения
кхл> сек
0,010
0,008
0,006
К ,сек-
тит.' 0,0010
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
10 12
[ТИ(1У)]104, М
Рис. 1. Зависимости констант скоростей гидролиза ХеЕ2 от концентрации ионов ТН(!У), определенные методами иодометрического титрования Ктит. (1 — в 0.2 М ИС104; 2 — в 0.2 М И^О^ и хемилюминесценции Кхл (3 - в 0.2 М ИС104; 4 - в 0.2 М И2Б04). [ХеГ2] =110-3 М, 20 оС
I, отн. ед.
0 100 200 300 400
1;, сек.
Рис. 2. Кинетика ХЛ реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона (1), то же в присутствии ионов тория(ТУ) (2). [и(1У)]=110~9 М, [Тк(1У)]=110~3М, [ХеГ2]=110~3 М, 0.2 М И2Б04, 20 0С
четырехвалентного урана в шестивалентный через стадию пятивалентного, не изменяется. Общая светосумма, излучаемая в реакции, при этом несколько уменьшается.
Таким образом, полученные результаты дают возможность выбрать максимально возможную концентрацию ионов тория(1У) для его использования в качестве носителя с целью вытеснения урана(1У) с поверхности кюветы с минимальным искажающим влиянием как на хемилюминесценцию реакции окисления ионов четырехвалентного урана, так и на гидролитическое восстановление дифторида ксенона. Эта концентрация составляет 5-10-5 М.
Экспериментальная часть
Получение и приготовление рабочих растворов и(1У) описано в работе 3. Дифторид ксенона получали взаимодействием ксенона со фтором в электрическом разряде, далее реактив очищали повторной сублимацией в приборе для возгонки. Растворы дифторида ксенона готовили растворением его навески в ацетонитриле, который предварительно перегоняли над Р2О5, а затем на ректификационной колонке. Рабочие растворы ХеР2 готовили, добавляя необходимое количество его ацетонитрильного раствора в соответствующий раствор кислоты и /или урана (IV). Регистрацию ХЛ осуществляли с помощью фотометрической установки с ФЭУ-119, чувствительной в видимой области спектра от X 330
до 750 нм. В работе использовали стеклянные кюветы с оптически прозрачным дном, снабженные механической мешалкой и устройством для приливания растворов под давлением аргона.
Работа выполнена при поддержке ГНТП Академии наук РБ, контракт № 4/Х; грантов РФФИ № 05-03-32285 и 05-03-32663; Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-5486.2006.3; по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 1-ОХ и № 2-ОХ.
Литература
1. Казаков В. П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов.— М.: Наука, 1980.- 176 с.
2. Гусев Ю. К., Казаков В. П., Хамидуллина Л. А. и др. Химия урана. / Под ред. Б. Н. Ласкорина — М.: Наука, 1981.— 264 с.
3. Климина С. Н., Мамыкин А. В., Казаков В. П. // Радиохимия, 2005.— Т. 47, № 1.— С. 133.
4. Масягутова Г. А., Майстренко Г. Я., Мамыкин А. В., Казаков В. П. // Известия АН. Сер. хим.— 2006.— № 4.— С. 727.
5. Масягутова Г. А., Майстренко Г. Я., Мамыкин А. В., Казаков В. П.// Докл. АН. Сер. хим.— 2006.— Т. 409, № 6.— С. 787.
6. Якшин В. В., Хохлова Н. Л. // Радиохимия.— 1984.— Т. 26, № 5.— С. 652.
7. Легасов В. А., Прусаков В. Н., Чайванов Б. Б. // ЖФХ.— 1968.— Т. 42, № 5.— С. 11671.
8. Beck M. T., Dozsa L.// J. Chem. Soc.— 1968.— V. 89, № 22.— P. 5713.
