CC BY
49
УДК 544.01
кинетическое исследование гидролиза в системах, используемых в борогидридной водородной энергетике
в. о. Романова, А. в. чуриков, К. в. Запсис, И. м. гамаюнова, м. А. чуриков, м. Ю. васильков
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия
E-mail: churikovav@info.sgu.ru Поступила в редакцию 29.11.12 г.
Исследовано влияние температуры в интервале от 50 до 100°C и щёлочности водного раствора в интервале концентраций гидроксид-иона COH- от 2.33 до 9.53М на кинетику гидролиза водных систем, используемых в борогидридной водородной энергетике. Установлены характерные особенности кинетической кривой гидролитического расщепления борогидрид-иона BH4-: показано, что первый порядок по концентрации [BH4-] соблюдается не в полном временном диапазоне, а лишь приблизительно до степени превращения 30^50%. Предложены математические аппроксимации температурно-концентрационной зависимости кинетической константы k скорости гидролиза борогидрид-иона, удовлетворительно подчиняющейся уравнению Аррениуса. Установлено, что в изученном интервале температур зависимость k = f(COH-) состоит из двух фрагментов, отвечающих преобладанию одного из двух различных механизмов (маршрутов) гидролиза борогидрид-иона. При высокой щёлочности водного раствора реализуется главным образом некаталитический гидролиз, скорость которого определяется температурой и является рН независимой. При снижении щёлочности скорость гидролиза иона BH4- резко возрастает благодаря катализу ионами H+. Для каталитического гидролиза установлена степенная зависимость k от концентрации H+; точка смены механизма определяется температурой.
Ключевые слова: борогидриды, гидролиз, константа скорости, энергия активации; гомогенный катализ.
The paper studies the influence of temperature (50-100°C) and alkalinity (COH- = 2.33-9.53 M) of aqueous solutions on the hydrolysis (self-destruction) kinetics of borohydride ions BH4-. Characteristic peculiarities of the kinetic curve have been established and formulae to approximate the temperature-concentration dependence of the hydrolysis rate are proposed. An increase in temperature leads to an increase in the rate constant k of borohydride hydrolysis, and the temperature dependence of k satisfactorily obeys Arrhenius' equation. The influence of solution alkalinity on the borohydride hydrolysis rate was explored. Within the temperature range studied, the k = f(COH-) curve consists of two fragments, each with the prevalence of one of two different mechanisms (paths) of borohydride hydrolysis. In highly-alkaline aqueous solutions, non-catalytic hydrolysis mainly occurs, whose rate is determined by temperature, being pH-independent. At lower alkalinity, the hydrolysis rate sharply increases due to catalysis by H+ ions. A power dependence of k on the H+ concentration has been found; the point where the mechanisms are switched is determined by temperature.
Key words: borohydride; hydrogen storage; hydrolysis reaction; rate constant; activation energy; homogeneous catalysis.
ВВЕДЕНИЕ
Регулируемое гидролитическое расщепление иона ВН4- является основой использования борогидридов в водородных генераторах (Нв), тогда как самопроизвольный и неконтролируемый гидролиз ВН4- приводит к потере запасенного водорода в борогидридных топливных элементах прямого действия (ЭВРС). В 60-70-е гг. прошлого века исследование гидролиза борогидридов носило фундаментальный характер: уточнялись кинетика и сложный механизм процесса, природа промежуточных продуктов [1-8]. В настоящее время интерес в основном перешел в практическую область: большинство исследований касается именно контролируемого и регулируемого каталитического гидролиза [9, 10], но не саморазложения бо-
© РОМАНОВА В. О., ЧУРИКОВ А. В., ЗАПСИС К. В ЧУРИКОВ М. А., ВАСИЛЬКОВ М. Ю., 2013
рогидрида в отсутствии стабилизирующих ионов и примесей [11]. Между тем для управления и тем и другим процессами необходимо знать, как влияет температура и рН среды на кинетику гидролиза борогидрид-иона. Хотя этот вопрос изучался неоднократно, полной ясности нет, особенно в приложении к сильнощелочным водным растворам.
Данная работа посвящена изучению химической стабильности водных растворов, содержащих анионы ВН4- и ОН-. На основании прямых экспериментальных данных по скорости разложения гомогенных смесей, измеренных при нескольких температурах и концентрациях компонентов, определены кинетические закономерности процесса гидролиза борогидрид-иона, получены температурно-концентрационные формулы аппроксимации, уточнен механизм процесса.
, ГАМАЮНОВА И. М.,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Всего было изучено 6 растворов в температурном диапазоне от 50 до 100°С; состав растворов перечислен в табл. 1. От состава № 1 к составу № 6 концентрация щелочи уменьшается в диапазоне от 9.53 до 2.33М, а концентрация борогидрида возрастает в диапазоне от 0.14 до 1.95М. В этом же направлении следует ожидать уменьшения химической стабильности растворенного борогидрида из-за снижения щёлочности раствора. Концентра-
Состав исследуемых гомогенных смесей рассчитывали с учетом содержания основного вещества в реактивах. Использовались химически чистые реактивы МаВН4, КВН4, №ОН, КОН (изготовители «ЭКРОС» и «Авиабор»), а также дистиллированная вода, не содержащая растворенного углекислого газа. Взвешивание проводили на лабораторных электронных цифровых весах ВЛТ-150-П (точность взвешивания ±0.001 г).
Для хранения растворов при фиксированной температуре использовался термошкаф SNОL58/350. В герметично закрывающиеся фторопластовые ёмкости закладывалось по 30 г каждого раствора и периодически производился отбор трех параллельных проб для химического анализа. Ёмкости взвешивались до и после пробоотбора, убыль вещества учитывалась при коррекции состава. Испарение воды из ёмкости не превышало 50 мг в сутки при самой высокой температуре.
Для определения концентрации борогидрид-иона в исследуемых растворах использовали методику иодометрического титрования [12]. Жидкую пробу массой 0.2-0.5 г количественно переносили в мерную колбу объемом 100 мл и разбавляли 1М раствором №ОН. Далее из колбы отбирали алик-
ционные и температурные границы выбраны из практических соображений применимости таких растворов как в БВБС, так и в Нв. При температуре ниже 50°С гидролиз в щелочном растворе происходит с малой скоростью, точное определение которой становится затруднительным. Нагрев выше 100°С приводит к чрезмерно интенсивному разложению и значительному расхождению параллельных опытов из-за испарения воды, поглощения углекислого газа и других побочных факторов.
воту объемом 5 мл, помещали ее в стакан для титрования, 1М раствором №ОН доводили до объема 50 мл и титровали стандартным (0.1М) раствором иода. Титрование осуществляли с использованием автоматического титратора АТП-02 («Аквилон») в комплекте с платиновым индикаторным электродом, стеклянным электродом сравнения и магнитной мешалкой. Прецизионная подача титранта в процессе титрования (погрешность ±1 мкл) и точное измерение ЭДС электродной пары (погрешность ±10 мкВ) с компьютерной регистрацией кривой титрования обеспечивают высокую надежность результатов. Всего было проанализировано приблизительно 1500 проб.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Математическое описание кинетической кривой гидролиза борогидрид-иона После обработки экспериментальных данных были построены серии кинетических кривых в координатах «количество борогидрида - время». Все кривые имели сходный характер. Как и в ранее выполненных работах [1-11], увеличение температуры и уменьшение щёлочности раствора повышало
Таблица 1
Характеризация исследуемых растворов: состав, плотность, концентрация и кинетические параметры
№ раствора Анионный состав мас % Плотность, г/мл Моляр мог ность, ть/п 1п к0, [сут-1] Е, кДж/моль Т1/2 (50°С), сутки Т1/2 (100°С), сутки
ОН - вн- ОН - ВН-
1 11.61 0.15 1.3976 9.53 0.14 8.0 ± 1.2 35 ± 3 110 20
2 7.96 0.68 1.2849 6.02 0.59 30 ± 3 98 ± 8 110 3
3 6.31 1.28 1.1684 4.34 1.01 31 ± 4 98 ± 12 110 1.8
4 4.97 1.83 1.1733 3.43 1.45 31 ± 3 97 ± 10 100 0.9
5 4.19 2.29 1.1264 2.78 1.75 31.6 ± 1.7 97 ± 5 62 0.8
6 3.50 2.55 1.1289 2.33 1.95 31 ± 2 94 ± 6 45 0.7
скорость гидролиза борогидрида. Полученные количественные данные позволили нам уточнить кинетическую теорию гидролиза борогидридов.
Принято считать [1-8], что термическое разложение борогидрида в щелочном растворе - это реакция первого порядка, для которой зависимость убыли борогидрида от времени хранения т может быть выражена уравнением
ln cL = in m0 = in Z0 = kт
(1)
Здесь с, т, у - концентрация, масса или количество молей борогидрида в момент времени т. Начальный момент времени т = 0 может быть выбран произвольно, величины с0, т0 и VQ соответствуют этому моменту. Эффективная кинетическая константа к (размерность «время-1») характеризует скорость разложения борогидрида. Согласно уравнению (1), в координатах 1п(у0/у) - т должны получаться выходящие из нуля прямые с наклоном к, что мы и наблюдали для всех изученных смесей (рис. 1). Из уравнения (1) следует линейное соотношение, справедливое при достаточно малых степенях раз-
ложения (примерно при
c0 - c m0 - m
c m
< 0.1-0.15)
- = ki
(2)
Таким образом, вначале борогидрид разлагается с постоянной скоростью, что описывается уравнением (2), постепенно разложение замедляется и переходит на логарифмический закон (1). Угловой
Ур-V
коэффициент прямой в координатах -т также
У0
равен кинетической константе к. На рис. 2 в качестве примера приведена линейная зависимость в указанных координатах.
Рис. 1. Полулогарифмические временные зависимости степени разложения борогидрида при 3-суточном хранении водно-щелочных растворов при 80°С. Номер зависимости соответствуют номеру раствора в табл. 1, 2; прямые соответствуют уравнению (1)
т, сут
Рис. 2. Линейная временная зависимость степени разложения борогидрида в растворе № 3 при 60°С в соответствии с уравнением (2)
Таблица 2
Эффективные константы скорости гидролиза к изученных растворов при различных температурах
V
0
№ раствора Константа скорости k [сут -1] при различных температурах [°C]
50 60 70 80 86 100
1 0.0060±0.0017 0.009±0.004 0.013±0.003 0.016±0.003 0.02±0.01 0.035±0.004
2 0.005±0.003 0.0084±0.0005 0.0139±0.0004 0.031±0.002 0.06±0.02 0.21±0.04
3 0.006±0.003 0.0092±0.0013 0.0334±0.0015 0.101±0.008 0.185±0.009 0.515±0.018
4 0.006±0.002 0.026±0.005 0.077±0.002 0.172±0.002 0.310±0.017 0.765±0.008
5 0.0130±0.0011 0.039±0.002 0.111±0.004 0.2471±0.0012 0.46±0.05 1.09±0.04
6 0.018±0.005 0.054±0.010 0.132±0.015 0.305±0.007 0.57±0.04 1.128±0.007
Однако в многочисленных опытах нами было также установлено, что при достаточно больших
v0 -V
степенях разложения (приблизительно при- >
v0
>0.3^0.5) кинетическая зависимость обязательно отклоняется от линейности в координатах ln(v0/v)-T (рис. 3). Другими словами, наблюдаемый закон убыли концентрации оказывается более медленным, чем логарифмический закон (1). Возможно, это обусловлено многоступенчатым механизмом реакции гидролиза борогидрида [7, 8, 11]. В связи с этим закон убыли концентрации (1) требует уточнения. Мы апробировали ряд вариантов и остановились на введении квадратичной поправки в формулу (1), так что
или
ln-0 = ln-0 = ln-0 = кт- hi
cm v
iin C0=iin m>=iin V0=к - hT.
(3)
(4)
Рис. 3. Полулогарифмические временные зависимости степени разложения борогидрида при хранении водно-щелочных растворов при 80°C; номер зависимости соответствует номеру раствора в табл. 1, 2
Линеаризации уравнения (4) соответствуют 1in v0
координаты T — - т, все экспериментальные точки в указанных координатах должны укладываться на прямую линию, имеющую наклон - h и отсекающую на оси ординат отрезок, равный к. В качестве примера на рис. 4 представлены наши экспериментальные данные в указанных координатах при 80°С. Аналогичные графики получены и для
остальных исследованных температур в интервале 50^100°C. Формула (4) хорошо подтверждается, причем поправочный параметр h закономерно изменяется с концентрацией и температурой. Таким образом, формулы (3) и (4) удовлетворяют вышеперечисленным особенностям кинетической кривой разложения борогидрида, а именно
- начальное быстрое линейное разложение (см. рис. 2);
- последующее замедленное разложение по логарифмическому закону (см. рис. 1)
- последующее еще более медленное разложение (рис. 4).
Рис. 4. Степень разложения борогидрида как функция времени хранения водно-щелочного раствора при 80°С; номер зависимости соответствует номеру раствора в табл. 1, 2. Координаты графика соответствуют линеаризации уравнения (4)
Кинетический закон (3) хорошо выполняется, однако он не может быть справедливым в полном временном диапазоне 0 < т < œ, так как он предсказывает постепенный переход от убыли концентрации к ее возрастанию при т ^ œ, что лишено физического смысла. Несмотря на большое
количество экспериментов, массив наших данных
v0 -v
был в основном ограничен диапазоном-< 0.9,
v0
что недостаточно для исчерпывающего определения кинетического закона гидролиза борогидрида в полном временном диапазоне 0< т <®. Ограничение было обусловлено необходимостью учитывать дополнительные факторы, в том числе конечную растворимость исходных веществ и продуктов гидролиза в концентрированных растворах [13-16].
Температурная и концентрационная зависимости скорости гидролиза борогидрид-иона
Наши результаты определения эффективной кинетической константы k сведены в табл. 2, а также представлены на рис. 5 в координатах Арре-ниуса in k - 1/T, соответствующих справедливости выражений
k = k0exp f Rt ), (5)
или
" (6)
in k = in k0--—,
0 RT
где Еа - энергия активации, Я - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, к0 - предэкспоненци-альный множитель. Температурная зависимость к вполне удовлетворительно описывается уравнением (6) для всех исследованных растворов; аппроксимирующие уравнения приведены на рис. 5. Как и следовало ожидать, химическая стабильность раствора уменьшается с уменьшением щёлочности, причем это происходит тем быстрее, чем выше температура. Скорости разложения иона ВН4- в самой «медленной» и самой «быстрой» измеренных точках различаются более чем в 250 раз!
Рис. 5. Температурные зависимости эффективной константы скорости гидролиза иона ВН4- в исследованных растворах.
Нумерация растворов соответствует табл. 1, 2
Значения параметров 1п к0 и Еа даны в табл. 1. Энергия активации скорости гидролиза ВН4- в растворах № 2 - №6 почти одинакова и находится в интервале 94-98 кДж/моль. Увеличение щелочности раствора приводит к незначительному увеличению Еа, что хорошо согласуется с данными [11].
Однако величина Еа для наиболее щелочного раствора № 1 получилась принципиально иной, а именно 35 кДж/моль. Мы предполагаем, что это объясняется сменой механизма гидролиза, что было установлено построением функциональных зависимостей к от молярной концентрации ионов Н+ (СН+) и ОН- (СОН"). Как известно, эти концентрации связаны ионным произведением воды Кш = СН+ СОН", температурная зависимость которо-
го в диапазоне 0-100°С также может быть аппроксимирована с использованием данных [17, 18]:
^ Кш =-4.4472 -
2853.4
Т
(7)
Данные, приведённые в табл. 1 и 2, преобразованы в координаты 1п к - СОН" и 1п к - 1п СН+ соответственно на рис. 6, 7. Можно убедиться, что получается довольно четкая и наглядная картина. Как показано на рис. 6, полулогарифмические изотермы 1п к - СОН- при каждой температуре содержат два участка: I - стационарный участок высокой щёлочности, где скорость гидролиза не зависит от концентрации ОН-, и II - участок резкого ускорения гидролиза при снижении молярности ОН- ниже определенного предела.
[сут-1] Сон-' моль-л-1
1 г 1
-4 -
-5 -
-6 -
Рис. 6. Зависимости логарифма эффективной кинетической константы к от щёлочности раствора. Температуры растворов указаны у линий тренда
Второй участок может быть приблизительно аппроксимирован экспоненциальным законом
1пк = а -ЬСОН-. (8)
Параметры а и Ь уравнения (8) сведены в табл. 3; они позволяет предсказать в диапазоне температур 50-100°С стабильность борогидрид-ных растворов с различной щёлочностью, что имеет значение для разработки высокоэнергоёмких составов для БВБС и Нв [19]. Здесь же даны значения критической концентрации С*ОН",
2345 67 89 10
Гомогенный катализ ионами Н+, Быстрый рН-зависимый маршрут ^
| Медленный рН-независимый маршрут^
Рис. 7. Схема, иллюстрирующая «быстрый» и «медленный» маршруты гидролиза иона ВН4- в водном щелочном растворе
оцененной по точке пересечения на рис. 6, ниже которой исчезает каталитический эффект ионов Н+, и скорость гидролиза ВН4- перестает зависеть от щелочности, определяясь только температурой.
Таблица 3
Параметры уравнения (8)
t, °С а b C* - ^ OH
50 -1.7±0.6 1.0±0.2 3.5
60 -0.8±0.5 0.88±0.06 4.3
70 -0.5±0.3 0.64±0.08 6.0
80 0.32±0.19 0.62±0.05 7.2
86 0.92±0.12 0.62±0.04 7.7
92 1.5±0.3 0.64±0.08 6.6
94 1.8±0.4 0.62±0.09 8.5
96 1.45±0.25 0.59±0.07 9.0
100 1.50±0.07 0.509±0.012 -
Насколько нам известно, такое влияние щёлочности на термохимическую стабильность водного раствора BH4- ранее не наблюдалось. Как показано в [2-9], для слабощелочных растворов известен экспоненциальный рост скорости гидролиза BH4- при уменьшении рН, а для средне-щелочных растворов известна более слабая зависимость к от концентрации щелочи. Но термохимическая стабильность сильнощелочных растворов борогидрида детально не исследовались.
В то же время зависимости такого вида, как на рис. 6, вообще типичны для гомогенного кислотного катализа [20] и свидетельствуют о суммировании параллельных механизмов реакции. Как
нами доказано измерением спектров ЯМР на ядрах 11B [21], распад иона BH4- в водном щёлочном растворе протекает по реакции
BH4- + 4H2O = B(OH)4- + 4H2 (9)
с промежуточным образованием относительно стабильного иона BH3(OH)-. Можно полагать, что в щёлочном водном растворе реакция (9) осуществляется по двум маршрутам, «быстрому» и «медленному», как показано на рис. 7. Быстрый маршрут обусловлен гомогенным катализом ионами H+, поэтому он резко ускоряется при снижении щёлочности. Скорость медленного маршрута от щелочности не зависит, так как он обусловлен некаталитическим взаимодействием иона BH4- с молекулами воды. Соответственно быстрый маршрут определяет время жизни борогидрида в слабо- и среднещелочных растворах, а медленный - в сильнощелочных растворах.
На рис. 8 оставлены только точки каталитического «быстрого» маршрута, а щёлочность пересчитана в концентрацию CH+ с использованием формулы (7). График очень нагляден: все значения к, измеренные в растворах разного химического состава при разных температурах, укладываются на прямую линию, соответствующую порядку реакции n = 1.788 по реагенту H+.
Отличие n от единицы свидетельствует о сложном механизме каталитического процесса. Рис. 9 подтверждает найденное значение n линеаризацией графика k1/n- CH+.
In А', [сут-1]
-6 _I_I_I_I_I_I_
-32.0 -31.5 -31.0 -30.5 -30.0 -29.5 -29.01n[H+]
Рис. 8. Логарифмический график концентрационной зависимости эффективной кинетической константы к при кислотном катализе гидролиза борогидрида (интервал температур 50-ь100°С)
Рис. 9. Степенная зависимость (n = 1.788) эффективной кинетической константы k при кислотном катализе гидролиза борогидрида (интервал температур 50-100°C)
Объединяя зависимости, найденные в данной работе, можно утверждать, что начальная кинетика распада иона ВН4- в водно-щелочных растворах описывается уравнением
11747
1пс0 = 1пт = 1пУ0 = 3.74• 1014^СОН8-8 [Т,сут] (10) с т V ОН
Это уравнение справедливо в температурном интервале 50-100°С, но может быть экстраполировано и за эти пределы. Что касается концентрационных ограничений, то верхняя граница щёлочности не должна превышать критической величины С*ОН" из табл. 3, в противном случае, необходимо использовать уравнение для некаталитического гидролиза ВН4-:
_ 4210
1п С0 = 1п = 1п ^ = 2900е~ Т [т,сут] (11)
с т V
Наши результаты в основных чертах согласуются с выводами ранней работы [8] по изучению механизма щелочного гидролиза иона ВН4-, а именно: первый порядок реакции по борогидриду; гомогенный катализ ионами Н+. Однако обнаружены и существенные отличия или уточнения: первый порядок реакции по борогидриду не соблюдается в полном временном диапазоне; порядок реакции по Н+ выше 1; каталитический эффект Н+
возникает лишь при снижении щёлочности ниже определенного предела. Возможно, что эти отличия обусловлены в том числе тем, что авторы [8] оперировали не концентрацией COH-, а измеренными стеклянным электродом величинами pH, т.е. активностью ионов H+. Как известно, активность совпадает с концентрацией только в сильно разбавленных растворах электролитов [17].
ВЫВОДЫ
Установлены характерные особенности кинетической кривой процесса гидролиза борогидрид-иона в щелочных водных растворах: начальное быстрое разложение по линейному закону, переходящее на средних стадиях гидролиза в медленное разложение по логарифмическому закону, еще более замедляющееся на заключительной стадии гидролиза. Установлено, что увеличение температуры ускоряет гидролиз борогидрид-иона. Температурные зависимости скорости убыли борогидрида в растворах соответствуют уравнению Аррениуса. Получены уравнения, аппроксимирующие зависимости k=f(T).
Изучено влияние рН среды на скорость гидролиза борогидрид-иона. Установлено, что кривая k=f(COH-) при каждой температуре состоит из
двух частей: (I) интервала высокой щёлочности, где скорость гидролиза не зависит от концентрации OH- ионов, и (II) интервала пониженной щёлочности, где скорость гидролиза резко возрастает при уменьшении концентрации OH- ионов. Как результат исследования кинетики, предложены уравнения, аппроксимирующие температурно-концентрационную зависимость скорости гидролиза иона BH4-.
Кинетические особенности объяснены преобладанием одного из двух различных механизмов (маршрутов) распада борогидрида, условно названных «быстрым» и «медленным». Быстрый маршрут обусловлен гомогенным катализом ионами H+, поэтому он резко ускоряется при снижении щёлочности. Скорость медленного маршрута от щелочности не зависит, так как он обусловлен некаталитическим взаимодействием иона BH4- с молекулами воды. Соответственно быстрый маршрут определяет время жизни борогидрида в слабо- и среднещелочных растворах, а медленный маршрут - в сильнощелочных растворах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 12-03-31802мол_а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gardiner J. A., Collat J. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 1692-1700.
2. Gardiner J. A., Collat J. W. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4. P. 1208-1212.
3. Wang F. T, Jolly W. L. //Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. P. 1933-1941.
4. Levine L. A., Kreevoy M. M. //J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 3346-3349.
5. Kreevoy M. M., Hutchins JEC. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 6371-6376.
6. Abts L. M., Langland J. T., Kreevoy M. M. //J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 3181-3185.
7. Прокопчик А. Ю., Шалкаускене Ю. А. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, № 11. С. 2941.
8. Мочалов К. Н., Хаин В. С., Гильманшин Г. Г. // Кинетика и катализ. 1965. Т.6. С.541.
9. Goudon J. P., Bernard F., Renouard J., Yvart P. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. P. 11071-11076.
10. Hung A. J., Tsai S. F., Hsu Y. Y., Ku J. R., Chen Y. H., Yu C. C. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2008. Vol. 33. P. 6205-6215.
11. Andrieux J., Demirci U. B., Hannauer J., Gervais Ch., Goutaudier Ch., Miele Ph. // Inttern. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. P. 224-233.
12. Чуриков А. В., Запсис К. В., Сычева В. О., Ивани-щев А. В., Храмков В. В., Чуриков М. А. // Заводская лаборатория. 2011. Т. 77. C. 3-10.
13. Churikov A. V., Zapsis K. V., Khramkov V. V., Churi-kovM. A., SmotrovM. P., Kazarinov I. A. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 1. P. 9-13.
14. Churikov A. V., Zapsis K. V., Khramkov V. V., Churi-kov M. A., Gamayunova I. M. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, №. 3. P. 383-389.
15. Churikov A. V., Zapsis K. V., Ivanishchev A. V., Sycho-va V. O. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 5. P. 2543-2552.
16. Churikov A. V., Ivanishchev A. V., Gamayunova I. M., Ushakov A. V. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 11. P. 3984-3993.
17. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М. : Химия, 2001.
18. Отто М. Современные методы аналитической химии / пер. с нем.; под ред. А. В. Гармаша. М. : Техносфера, 2003. Т. 1. С. 53.
19. Churikov A. V., Romanova V. O., Churikov M. A., Gamayunova I. M. // Intern. Review Chem. Eng. (I.RE.CH.E.). 2012. Vol. 4, №.3. P. 263 - 268.
20. Байрамов В. М. Основы химической кинетики и катализа. М. : Академия, 2003.
21. Churikov A. V., Gamayunova I. M., Zapsis K. V., Chu-rikov M. A., Ivanishchev A. V. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 1. P. 335-344.
