CC BY
49
УДК 543.426:539.16.04:556.53
В.И. Гуменюк, A.B. Кулинкович
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЬ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Радионуклиды естественного происхождения — обязательный компонент биосферы. Они входят в состав горных пород, почвы, воздуха, воды, животных организмов. Только за счет природ! I ых радионукл и/юн, поступающих в организм, каждый житель нашей страны получает эффективную эквивалентную дозу около 40 м Бэр/год [ 1 ].
Последствия испытаний ядерного оружия и аварий на АЭС также обусловили поступление в окружающее пространство большого количества долгоживущих а-активных радионуклидов, которые особо опасны при попадании в организм человека.
Экспериментальные данные свидетельствуют
а
телей. В исследованиях [2] отмечается, что уран и его соединения относятся к сильнейшим прото-плазматическим ядам, его токсичность может быть сравнима с сулемой. Трансурановые радионуклиды воздействуют на организм человека в первую очередь как токсичные химические вещества, а влияние их радиационных свойств становится заметно в более отдаленные сроки.
а
дионуклидов зависит от характера их поступле-
ния в организм человека, от физико-химических свойств, от особенностей метаболизма данного человека, от характера распределения радионуклидов в критических органах.
«Всасывание» урана в организме при различных путях поступления зависит от растворимости его соединений в биологических жидкостях. При хроническом поступлении урана с водой у взрослых людей в организме задерживается в среднем 1,1 %, а у подростков — 1,8 % суточного поступления [3].
Анализ допустимых концентраций некото-а
показывает, что предельно допустимые содержания радионуклидов в воде составляют микроколичества [4].
Следовательно, одна из важнейших задач в решении проблем радиационной безопасности состоит в определении зараженности воды и поч-а
В настоящее время отсутствуют быстродействующие, легкие в управлении приборы для опре-а
допустимых норм. Процесс идентификации а
Таблица 1
Допустимые концентрации некоторых радионуклидов в воде
Радионуклид Период полураспада Т1/2, лет Критический орган Допустимая концентрация радионуклида в воде, Бк/л
Урап-235 7,04-10" Почки Кости Легкие жкт 85,1 (1,02 мг/л)
Урап-238 4,5-10" Почки Кости Легкие ЖКТ 21,8 (1,8 мг/л)
Плутопий-239 24 000 Кости Легкие ЖКТ 81,4 (3,5-10 5 мг/л)
пробоподготовку, заключающуюся в экстракции радионуклидов, нанесении раствора на подложку выпаривании растворителя, и дальнейшее определение радионуклида [3]. При этом точность измерений не лучше 25—30 %. Мы считаем возможным создать на основе известных хе-милюминесцентных реакций достаточной простую методику определения равновесной концентрации перекиси водорода, образующейся при радиолизе воды под действием а-излучения трансурановых радионуклидов в концентрациях, превышающих фоновые значения.
а
ных радионуклидов в воду излучаемые ими частицы при прохождении через вещество теряют свою энергию сравнительно небольшими порциями на относительно малых расстояниях (< 1 мкм). Основным механизмом взаимодействия зараженных частиц с веществом является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение) и кулоновским полем ядра и электронов (тормозное излучение).
При радиолизе воды ионизирующим излучением протекают три стадии — физическая, физико-химическая и химическая [6].
На физической стадии происходят только электронные процессы. После прохождения ионизирующей частицы к моменту времени ~ 1(Г16 с в результате процессов ионизации и возбуждения в воде образуются сверхвозбужденные (Н20 ) и возбужденные (Н20 ) молекулы воды, ионы Н20+, возбужденные ионы Н20+*, вторичные электроны.
Примерно с момента времени 1(Г14 с начинается физико-химическая стадия радиолиза, к концу которой (1 (Г12— 1 (Г " с) в воде существуют гидратированныеэлектроны (е"? ), ОН, Н^ , О и Н.
На химической стадии указанные выше частицы диффундируют от мест своего образования и реагируют друг с другом и растворенными веществами. В случае разбавленных растворов начало данной стадии обычно относится к Ю-" с. Сначала протекают преимущественно реакции частиц друг с другом, а с растворенными веществами — позднее (к моменту времени ~ 10-7 с).
К моменту окончания реакций в шпорах в нейтральной воде находятся О, Н, Н202, Н2,
В случае излучений с большими значениями линейной передачи энергии — Л ПЭ — (в случае а
новения сливаются в сплошную цилиндрическую колонку. Это приводит к более высокой концентрации свободно-радикальных продуктов радиолиза воды в треках, что в свою очередь приводит к большему расходу этих продуктов для образования Н202 и Н2.
а
ды молекулярных продуктов после завершения реакций в треках выше, а выходы свободно-радикальных продуктов ниже, чем для излучений с низкими величинами Л ПЭ.
Еще в тридцатых годах XX века было показано [5], что даже весьма большие дозы рентгеновского излучения образуют в чистой воде лишь малые концентрации водорода и перекиси водорода (~1(Г16 моль/л), не меняющиеся с увеличением экспозиции. Это связано с наличием обратных реакций:
а) Н202 + Н ^ ОН + Н20,
б)Н2 + ОН ^ н + Н20.
Введение кислорода (даже в следовых количествах) делает невозможной реакцию (а) из-за конкурентного захвата Н в процессе (с), имеющем несравненно более высокую константу скорости:
с) Н+ + 02 ^ Н20.
Поэтому перекись водорода, образующаяся в результате рекомбинации, надежно защищена: О) н2о + Н20 ^ Н202 + 02.
а
рекись водорода образуется в значительно больших количествах, что обусловливается большей
а
нению с рентгеновским излучением.
Процесс накопления Н202 в воде идет вплоть до полного удаления кислорода, что позволяет предложить для экспресс-контроля ее концентрации хемилюминесцентный метод. На рис. 1 показана зависимость [Н202] =/(/)), где И — поглощенная доза ионизирующего излучения для деаэрированной и аэрированной воды.
Хемилюминесцентный метод анализа основан на явлении хемилюминесценции, которая возникает в результате химической реакции при смешении люминола с анализируемой пробой. Этот вид свечения не требует внешнего источника излучения, а возникает за счет энергии,
|Н,0,
Белый изомер — это активная форма. При взаимодействии его щелочных растворов с перекисью водорода в присутствии катализаторов возникает яркая люминесценция в области 470 нм.
Л юминол обнаруживает способность к кето-енольной таутомерии:
В зависимости от /?//люминол может существовать в разных формах:
Механизм хемилюминесценции люминола окончательно не установлен. Предложено несколько гипотез процесса его хемилюминесценции [8]. Так, например, по Альбрехту, процесс хемилюминесценции люминола обусловлен следующими тремя последовательно протекающими реакциями:
Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации перекиси водорода от поглощенной дозы В
выделяющейся при протекании химических процессов.
Чаще всего хемилюминесценцию сопровождают радикально-цепные реакции, в том числе окислительно-восстановительного характера.
В качестве хемилюминесцентных реагентов нами выбран наиболее часто используемый — люминол [7]. Он существует в виде двух изомеров — белого (I) и желтого (II):
рН « 1,8 рН = 8-14 рН> 14
По мнению авторов [7], к флуоресценции способна молекулярная (вторая) форма, к хемилюминесценции — анионная (четвертая) форма.
В процессе реакций молекула люминола как бы претерпевает ряд превращений, приводящих к накоплению энергии. Эта избыточная энергия, по-видимому, возбуждает продукты реакции, дезактивация которых происходит с выделением кванта света.
В свою очередь этот процесс возможен только при наличии катализатора, который является необходимым компонентом при хемилюмине-сцентной реакции, так как при взаимодействии очищенных от тяжелых металлов препаратов люминола и перекиси водорода хемилюминесцен-ция вообще не наблюдается.
Наибольший выход хемилюминесценции наблюдается в реакциях люминола с перекисью водорода в присутствии органического катализатора — гемина (порфириновый комплекс железа), который присутствует практически в любом живом организме (табл. 2).
Авторы [7,8] полагают, что железо, входящее в состав гемина, катализирует процесс разложения перекиси водорода по следующей схеме:
Н202
Н + +НО
2'
Ре3+ + Н02 ^Ре2+ + Н20,
Ре2+ + Н202 + ОН* + ОН",
он* + н2о2^н2о+но2, но2 + но2^н2о+о2.
В результате образуется активный кислород, который вступает во взаимодействие с люмино-лом, сопровождающееся образованием кванта света с длиной волны X ~ 470 нм.
Разработан способ определения световыхо-да люминольной реакции путем измерения фотоэмиссии на анализаторе жидких проб типа ЛИК-2 [9]. Принцип действия анализатора заключается в регистрации интенсивности хеми-люминесценции, возникающей в результате реакции люминола с активным кислородом, который образуется при распаде перекиси водорода в присутствии гемина, являющимся катализатором последнего процесса.
В свою очередь, интенсивность хемилюми-несценции прямо пропорциональна равновесной концентрации перекиси водорода в воде, которая, образуясь при радиолизе под действием а
чии трансурановых радионуклидов.
Следовательно, данный прибор позволяет без изменения в конструкции детектора отработать методику экспресс-анализа равновесной концентрации перекиси водорода в воде. Это, по нашему мнению, позволит проводить определение радионуклидов в пресной воде непосредственно на объектах контроля и в полевых условиях.
Таким образом, известные данные о механиз-
а
радионуклидов и накоплении перекиси водорода в совокупности с достаточно воспроизводимой хемилюминесцентной реакцией на основе люминола позволяют создать методику экса
в пресной питьевой воде, а также экспериментально определить верхний и нижний концентрационный предел, обеспечивающий оптимальный световыход хемилюминесцентной реакции.
Нами была предпринята попытка на основе имеющихся данных о механизме радиолиза воды [5,6] и достаточно известных хемилюминесцент-ных реакций [7, 8] исследовать временную зависимость накопления перекиси водорода в воде а
примере нитрата урана-238.
Таблица 2
Абсолютные выходы люминесценции люминола в реакциях с различными катализаторами в водной среде
Катализатор рН Выход люминесценции, Эйпшт/моль
|№ОС1] 11,6 4,1-10 4
К,[Ре(С1Ч)й] 11 (1—2)10 4
КБА 8 8,1-10 3
Гемип 11,6 (1,1+0,2)Т0^
[Со]2+ 10,3 6,1-10 3
Все измерения равновесной концентрации перекиси водорода в водных растворах азотнокислого урана разной концентрации проводились с помощью хемилюминометра ЛИК-2. Перед началом анализа разведений нитрата урана в воде был построен градуировочный график зависимости величины измеряемого сигнала от концентрации перекиси водорода в воде. Уточненную концентрацию перекиси водорода также определяли с помощью тиосульфатной методики, основанной на титровании йода, выделившегося в результате окисления йодида калия Н202, тиосульфатом натрия.
Из полученного исходного раствора методом разбавления готовили разведения Н20? в дистиллированной воде концентрацией от 10^ до Ю-"' М с интервалом в один порядок. Приготовленные растворы перекиси водорода анализировали на приборе ЛИК-2 с помощью люминол-гемино-вого реактива (концентрация гемина в реактиве составляет 1 мг/л [8]). По окончании анализа всех приготовленных разведений перекиси водорода был построен градуировочный график (рис. 2) в координатах «величина сигнала (мкА) — концентрация перекиси водорода (моль/л)». Средняя приведенная погрешность измерений не хуже 15 %.
После построения градуировочного графика были приготовлены разведения нитрата урана в дистиллированной воде, предварительно насыщенной кислородом воздуха.
Из приготовленного исходного раствора нитрата урана готовили разбавления концентрацией от Ю-7 до 1 моль/л с интервалом в 1/3 порядка. Разведения анализировались на хемилюмино-
Рис. 2. Зависимость величины сигнала анализатора ЛИК-2 от концентрации С перекиси водорода в воде
метре Л И К-2 по аналогии с разведениями перекиси водорода сразу после приготовления, через 1, 2, 5 и 10 часов.
Полученные результаты (табл. 3) показывают, что процесс накопления перекиси водорода в воде зависит от концентрации радионуклида и времени действия а-излучения на изучаемую систему. При этом определяемые количества перекиси водорода образуются при концентрации нитрата урана начиная с 1,9-Ю-6 моль/л (-0,5 ПДК и-238 в воде) и времени выдержки около 5 ч.
Максимальные значения равновесной концентрации Н202 наблюдаются при концентрации и(МОч)4 ~ 1,5'Ю-4 моль/л. При увеличении концентрации нитрата урана наблюдается уменьшение световыхода реакции. Одной из воз-
можных причин концентрационного тушения световыхода катионом и4+, на наш взгляд, может быть окислительно-восстановительная конкурентная реакция и4+ с перекисью водорода и уменьшение концентрации последней. Это накладывает ограничение предлагаемой методики по верхнему пределу активности в 200 ПДК.
График зависимости величины сигнала хе-милюминометра от удельной активности урана в воде представлен на рис. 3.
Таким образом, результаты эксперимента показывают, что в качестве детектора для анализа а
менение хемилюминометра ЛИК-2; точность предлагаемой методики не хуже 0,5 ПДК по радионуклиду и-238; продолжительность одного аналитического определения не превышает 5 мин.
Для количественного определения соединений урана в природных водах важное значение имеют формы нахождения данных соединений в воде. Из литературных источников известно [8], что уран относится к металлам переменной валентности. В водной среде наиболее устойчивыми соединениями этого элемента являются шести- и четырехвалентные формы. Четырехвалентная форма урана находится преимущественно в восстановленной среде, а в окисленной он существует в виде шестивалентной формы. В природных водах, имеющих нейтральную или слабокислую среду {рН— 6,5—7,0), насыщенную кислородом, уран находится в виде ионауранила(и02+). Последний способен образовывать комплексные соединения с анионами
Таблица 3
Результаты анализа растворов нитрата урана в воде
Концентрация нитрата урана, моль/л Удельная активность урана, Бк/л Величина сигнала, мкА, с начала разведения (в часах)
1 час 2 час 3 час 5 час 10 час
0,037 1,1-105 фон фон
1,23-10 2 3,4-104 фон фон
4,12-10 3 1,2Т04 § § § фон фон
1,37-10 3 4,1-10' w i> F к и F я 4> Сг" 11 13
4,47-10 4 1,4-103 се к се К се Я 16 17
1,52-10 4 4,5-102 СО о со о со <и 160 162
5,1-10 5 150 3 « 3 м 3 м 105 108
1,7-10 5 50,0 о к о о к о о я о 60 62
5,6-10 6 16,7 © © © 33 35
1,9-10 6 5,6 10 13
6,3-10 7 1.9 фон фон
различных кислот, которые хорошо растворимы в воде. Соли уранила устойчивы только в кислых средах, в нейтральных они способны гидро-лизоваться, при этом скорость гидролиза возрастает в зависимости от степени разбавления. Известно [3], что гидролиз четырехвалентного урана протекает легче, чем шестивалентного, особенно в сильно разбавленных растворах. Гид-ратированныи ион уранила (и02(и03)0Н+) в слабокислых средах существует в форме псевдоколлоида, который при рН = 5,0—6,0 перезаряжается и несет уже на себе отрицательный заряд. Такое образование способно формировать
в воде в присутствии НС03_ и СО2- отрицательно заряженные карбонатные комплексы типа [и02(С03)3]4" и [и02(С03)2]2", устойчивые в интервале рН = 7,5—10. Закисление воды до рН= 5,0—6,5 приводит к разрушению карбонатных комплексов и образованию коллоидов гидроокиси уранила. Повышенная жесткость воды способствует образованию труднорастворимых солей уранила типа уранотоллита, бейлита и др.
Соли уранила могут взаимодействовать и с органическими соединениями (например, с гуминовыми кислотами), находящимися в водной среде, с образованием уранорганических соединений.
Таким образом, преобладание той или иной формы урана в водной среде будет определяться главным образом ее гидрохимическим составом, количеством и характером твердой взвеси, окислительно-восстановительным потенциалом и показателем кислотности среды.
Наиболее устойчивые водорастворимые соединения уранила в воде существуют при рН = = 2,0—4,2. В этих условиях соли урана не подвергаются гидролизу и имеют наименьшую сорб-ционную активность по отношению к взвешенным примесным частицам [3].
Анализ физико-химического поведения урана в водных средах показывает, что экспрессный контроль природных вод на наличие в ней солей уранилов методически выгоднее проводить в сильнокислых средах (рН= 2,0—4,2), в которых основное количество урана находится в растворенном негидрализованном состоянии.
Как было отмечено выше, в водных растворах уран наиболее устойчив в состоянии окисления +6 в виде иО,+ , в меньшей степени для
Рис. 3. График зависимости величины сигнала хемилюминометра от удельной активности урана в воде
него характерно состояние и4+. В то же время в зависимости от состояния водной среды он может находиться даже в виде и" . Кроме того, уран в воде может существовать как ион и02, однако это состояние редко наблюдается в природных водах из-за склонности солей урана к диспро-порционированию и гидролизу в слабокислых и слабощелочных средах.
Водные растворы неустойчивы и реагируют с водой, образуя водород и и4+. Качественные данные, основанные на измерении рН растворов ......., указывают, что гидролиз этих ионов
протекает по тому же механизму, что и для положительного трехзарядного иона. Для и4+, подвергающегося интенсивному гидролизу, как и для обнаружено существование негидроли-зованныхформ и4+, гидролиз которых протекает в пять основных стадий [10].
В работе [3] показано, что состояние уран V является промежуточной формой в процессах фотохимического окисления урана IV. В водных растворах фотоактивированные ионы урана взаимодействуют с углеводородами и рядом родственных соединений, при этом уран VI восстанавливается до урана IV. Такой механизм
подтверждается экспериментально при фото-
2
с последующим диспропорционированием на и4+ и и02+.
По данным работы [11] константы кислотной диссоциации и02 составляют менее 10_3.
Подобная степень гидролиза уранила соответствует константе гидролиза для большого положительного однозарядного иона урана.
Наиболее устойчивым состоянием в водных растворах является уран и6+. Растворы солей уранила имеют кислую реакцию. В водных растворах солей уранила растворяются большие количества при этом резко повышается электропроводность, особенно в очень разбавленных растворах. Для объяснения этих фактов в работе [10] предполагается, что в разбавленных растворах уранила формируются полимерные частицы типа и02(1Ю3)2+.
Авторами данной работы показано, что наряду с положительными полимерными образованиями в воде присутствуют и отрицательно
заряженные полимерные частицы иэ08(0Н)з, и и308(0Н)4 , константы устойчивости которых составляют (2-3)-Ю-4.
Образование полимерных комплексов подтверждено в работе [11]. На наш взгляд, образование полимерных комплексов урана в воде вызвано процессами ассоциирования молекул воды вблизи иона урана, что подтверждается также результатами работы [12].
Важная роль в фазовых состояниях урана в воде отводится комплексным соединениям шестивалентного урана. Известно [3],что и02+образует комплексы с очень многими анионами,
Молярный коэффициент погашения
£Г7 3 +
и
2 —
0 -1-
300 350 400 450 500 550
Длина волны, нм
Рис. 4. Тонкая структура спектра оптического поглощения уранил-ионов в 1 М НС104
при этом лиганды образуют с ураном комплекс, для которого координационное число в соединениях больше шести.
В работе [12] на основе изучения процессов экстракции и 02+ 2-теноилфтороацетоном в присутствии различных анионов рассчитаны константы устойчивости комплексов уранила в водных средах и показано, что наиболее устойчив комплекс уранила с сульфат-анионом и02(504)2, ко-
_
а при рН> 2,5— гидролизованную форму _
ных комплексных соединений урана уменьшаются в порядке и02804 > Ш2С12 > Ш2(М03)2 > >и02Р2. Комплексные соединения урана, образованные слабыми кислотами (Н2СО~,, Н28Ю~, ит. д.), неустойчивы и способны распадаться при подкислении.
По данным работы [3] при значении водородного показателя водырН= 2,5—3,0уран практически полностью находится в неассоцииро-
ванном состоянии и02+.
Таким образом, в сильнокислых водных растворах уран может находиться в четырех состояниях окисления: и4+, и5+, и6+.
В последние годы в научной литературе появились данные, что вода имеет гетерогенный состав, в котором в качестве твердой фазы выступает ее ассоциированное (связанное) состояние [13], формируемое особыми двумерными структурами аллотропных форм льда.
В работе [14] приведены данные исследований по ассоциации молекул воды в водно-солевых и водно-органических растворах; показано, что в солевых растворах ионы растворенного вещества находятся на поверхности связанных состояний воды. Это позволяет предположить, что ионные переходы урана в водной среде вызваны фазовой перестройкой в ассоциированных состояниях воды. В то же время в пределах фазового перехода имеет место локальное изменение диэлектрических и электрохимических параметров, которые могут оказывать влияние на растворитель — ассоциированную воду, вызывая распад связанного состояния. Эти процессы должны сопровождаться генерацией АФК в растворе и приводить к увеличению содержания пергидроксильных ион-радикалов НО^-(*).
+0,27
uo2
+0.17
ио.
+0,38
► и4
-0,52
-1,66
-4 7
* и3+ -^ (U2+)
-0,1
► и
-1
Рис. 5. Стандартные восстановительные потенциалы ионов урана в кислых (рН = 0) водных растворах (величины указаны в вольтах относительно стандартного водородного электрода)
По данными работы [10] в спектре с тонкой структурой иС>2+ (рис. 4), помимо основной полосы поглощения (максимум ~ 410 нм), имеется ряд экстремумов, связанных с переходом урана из одной ионной формы в другую, что обусловливается электронными переходами между отдельными энергетическими уровнями. На рис. 5 приведены потенциалы переходов урана одной ионной формы в другую в кислых средах.
Таким образом, изменение энергетических параметров среды в точках фазовых переходов ионов урана приводит к трансформации одной ионной формы в другую вследствие перестройки в ассоциатах воды; в результате данного процесса в водной среде генерируются активные формы кислорода. При этом в водных растворах урана должно наблюдаться резкое повышение концентрации свободных радикалов и ион-радикалов, связанных с фазовыми переходами II
рода в исследуемых растворах (перестройка поверхностных стабилизирующих слоев ассоциа-тов воды).
Следовательно, на формирование фазовых состояний урана в воде влияет изменение водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала среды, флуктуация ионной силы в водной среде. В точках фазового перехода, как следует из тонкой структуры
спектра иО^, происходит резкое (нелинейное) изменение физико-химических параметров водной среды, что приводит к изменению содержания активных форм кислорода в воде. В результате в точке фазового перехода наблюдается увеличение содержания активных форм кислорода, что делает возможным при достаточной простой пробоподготовке определять количественное содержание урана в воде хемилюми-несцентным способом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сухононченко, Д.С. Изменение естественного радиационного фона в пределах урбанизированных и промышленных комплексов [Текст] / Д.С. Сухононченко // Экологические системы и приборы,- 2008. N° 2,- С. 22-25.
2. Ядерная энциклопедия [Текст].— М.: Изд-во «Благотворительный фонд Ярошинской», 1996,- 656 с.
3. Бекман, И.Н. Уран |Текст|: учебное пособие / И.Н. Бекман,- М.: МГУ, 2009,- 300 с.
4. Справочник помощника санитарного врача и помощника эпидемиолога [Текст] / Под ред. Д.П. Никитина, А.И. Заиченко,— М.: Медицина, 1990,- 512 с.
5. Аллен, А.О. Радиационная химия воды и водных растворов [Текст] / А.О. Аллен / Пер с англ. под ред. П.И. Долина,— М.: Атомиздат, 1963.— С. 203.
6. Пикаев, А.К. Современная радиационная
химия. Радиолиз жидкостей и газов |Текст] / А.К. Пикаев,- М.: Наука, 1986,- С. 440.
7. Головина, А.П. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ [Текст] / АП. Головина, J1.B. Левшин,— М.: Химия, 1978,— С. 248.
8. Биохемилюминесценция [Текст] / Под ред. А.И. Журавлева. М.: Наука, 1983,— С. 345.
9. Гаврилов, A.B. Хемилюминесцентное определение цианид-ионов [Текст] / A.B. Гаврилов [и др.] // Журнал аналитической химии,— 2005. Т. 60, № П.- С. 1157-1163.
10. Химия актиноидов: в 3 томах [Текст]: Т. 1 / Пер. с англ.; Под ред. Дж. Каца, Г. Сибборга, Л. Морсса,- М.: Мир, 1991,- С. 525.
11. Виноградов, А.П. Аналитическая химия урана |Текст] / А.П. Виноградов,— М.:Изд-во АН СССР, 1962,- С. 433.
12. Аналитическая химия урана и тория [Текст] / Под ред. К.Дж. Роддена,— М.: Изд-во ино-
странной литературы, 1956,— С. 336.
13. Вода— космическое явление [Текст] / Под ред. Ю.А. Рахманина, В.К. Кондратова / РАЕН,— М.: Изд-во РАЕН, 2002,- С. 427.
14. Ло, Ш. Наноструктуры в очень разбавленных водных растворах [Текст] / 111. Ло, В. Ли // Российский химический журнал,— 1999,— Т. 43, № 5,- С. 40-48.
УДК 543.52.054:546.791:556.53
В.И. Гуменюк, A.B. Кулинкович
АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕХАНИЗМОВ ГЕНЕРАЦИИ АКТИВНЫХ ФОРМ КИСЛОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ УРАНИЛОВ
Аварии на АЭС и все более широкое использование ядерно-энергетических установок на промышленных объектах вызывают необходимость создания системы контроля радиоактивных элементов в окружающей среде как в районах самих объектов, так и на прилегающих территориях.
Современные требования экологической и радиационной безопасности объектов, входящих в состав ядерно-топливного цикла (ЯТЦ), обусловливают необходимость повышенного внимания к контролю миграции и утечек высокотоксичных урановых соединений.
Для урана и его соединений, обладающих высокой токсичностью, характерна способность к миграции в объектах окружающей среды и к аккумулированию в почвах, иловых отложениях. Возможно загрязнение больших площадей окружающей среды, особенно при аварийных ситуациях на объектах, содержащих ядерно-энергетические установки (ЯЭУ). Для отслеживания путей миграции этих соединений требуется создание экспрессных методов их контроля в природных водах. Данная задача весьма актуальна в современных условиях, так как решает проблему безопасности населения в районах расположения ЯЭУ.
Имеется достаточная приборная база, позволяющая проводить высокочувствительный контроль наличия урана в объектах окружающей среды, однако существующие методы анализа урана сложны и длительны по времени выполнения [1]. Кроме того, данные методы не позволяют количественно определять содержание урана
непосредственно на месте загрязнения и требуют доставки проб в лабораторию. За время транспортировки и хранения пробы ее химический состав в результате адсорбционных и окислительно-восстановительных процессов меняется, что приводит к получению недостоверных данных о степени загрязнения природных вод. В связи с этим понятна актуальность создания полевого экспрессного метода оценки радиационного загрязнения окружающей среды, прежде всего — воды как среды, способствующей наиболее быстрому распространению радиоактивного заражения местности.
Известно [2], что действие ионизирующих излучений на воду приводит к формированию в ней перекисных соединений, при этом величина наработки перекиси пропорциональна содержанию в ней радионуклидов. Для определения образующихся в воде кислородных соединений разработан высокочувствительный анализатор жидких проб типа «ЛИ К» [3], позволяющий проводить количественное измерение этих соединений «in situ» с высокой чувствительностью и специфичностью за время анализа не более 5 мин. Высокая чувствительность прибора связана с использованием в нем хемилюминесцентного метода определения, который позволяет обнаруживать кислородные соединения в воде с кон''_j у
центрацией 10 z моль/л. В ряде последних работ по изучению структуры воды показано, что вода — неоднородная среда, представляющая собой двухфазную систему из объемной и ассоциированной (связанной) воды, а изменение параметров химической системы приводит к фазо-
