CC BY
36
УДК 535.378+535.379+544.576
СОНОКРИСТАЛЛОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В СУСПЕНЗИЯХ НИТРАТА ТЕРБИЯ
© Г. Л. Шарипов1*, А. М. Абдрахманов1, А. А. Тухбатуллин1, Р. Хоролжав2
1Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Институт физики и технологий Монгольской академии наук Республика Монголия, 210651 г. Улан-Батор.
Тел./факс: +7 (347) 231 27 50.
Обнаружено, что интенсивность кристаллолюминесценции, возникающей при осаждении кристаллов нитрата тербия после добавления пересыщенного ацетонового раствора Tb(NO3)3 • 5H2O, содержащего гидроперекись изопропилбензола или адамантилиденадаман-тан-1,2-диоксетана к хлороформу, увеличивается под действием ультразвука. Кристаллы нитрата тербия, возникающие в процессе кристаллизации из раствора под действием ультразвука, катализируют хемилюминесцентный распад пероксидов, выступая одновременно и эмиттерами свечения. Обсуждены возможные механизмы обнаруженного специфического воздействия ультразвука на суспензии.
Ключевые слова: сонолюминесценция, хемилюминесценция, кристаллолюминесценция, адамантиледенадамантан-1,2-диоксетан, нитрат тербия, гидроперекись кумола.
Введение
Известно, что термораспад диоксетанов катализируется солями лантанидов [1], при этом возможна передача энергии возбуждения на ион лан-танида, например, тербия (III), с его последующей люминесценцией. Особо специфично действие лан-танида на хемилюминесценцию (ХЛ) в гетерогенных системах, возникающих при кристаллизации солей из пересыщенных растворов. Такая кристал-лолюминесценция (КЛ), основой которой является адсорбция пероксидов свежеобразованными в процессе кристаллизации поверхностями кристаллов и их каталитический хемилюминесцентный распад, была реализована достаточно давно [2]. Учитывая, что действие ультразвука способствует образованию дисперсных кристаллов [3], можно было предположить возможность усиления КЛ в условиях сонолиза. Далее изложены результаты проверки этой гипотезы.
Экспериментальная часть
В работе использовали свежеперегнанные растворители марки «хч»: ацетон, хлороформ, гидроперекись кумола. Адамантилиденадамантан-1,2-диоксетан синтезировали по [1] окислением алкена (адамантилиденадамантана) синглетным кислородом.
Схема экспериментальной установки для изучения многопузырьковой СЛ и ХЛ приведена на рис. 1. В установке используется ультразвуковой диспергатор фирмы ACE GLASS INCORPORATED (Ultrasonic Processor, 100 W), работающий на частоте 20 кГц, снабженный титановым волноводом с диаметром излучающей поверхности 6 мм, и встроенным измерителем мощности ультразвука (максимум - 30 Вт). Ультразвуковые колебания через
* автор, ответственный за переписку
волновод передаются в заполненную жидкостью металлическую кювету, снабженную рубашкой для термостатирования, трубкой для подачи газов и торцевым кварцевым окном для регистрации СЛ. Температура в кювете поддерживается термостатом и контролируется термопарой. Для регистрации свечения кювета помещается в светонепроницаемую камеру, снабженную детектором - фотоумножителем ФЭУ-39.
Суть эксперимента заключается в воздействии ультразвука на суспензию кристаллов нитрата тербия, возникающую после добавления горячего раствора ТЪ(К03)35И20 в ацетоне, содержащего пе-роксид, к хлороформу в термостатируемой кювете, изображенной на рис. 1. В качестве пероксидов использовались адамантилиденадамантан-1,2-диоксе-тан и гидроперекись кумола.
хемилюминесценции.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №2
435
Результаты и их обсуждение
Результаты эксперимента приведены на рис. 2
и 3.
Как видно из этих рисунков, кристаллолюми-несценция под воздействием ультразвука, которую можно обозначить как сонокристаллохемилюми-несценция (СКХЛ), возникает на фоне сонолюми-несценции суспензии, обусловленной, главным образом, свечением смеси растворителей. Ее интенсивность в несколько раз выше интенсивности КЛ, наблюдаемой без ультразвука. Этот эффект связан, очевидно, с действием ультразвука на суспензию выпадающих кристаллов в результате чего происходит их измельчение и увеличение числа зародышей кристаллизации, т.е. возрастание площади их поверхности. Вероятная схема процесса каталитической хемилюминесценции, обусловливающей свечение при сонолизе для случая перок-сидов, распадающихся по радикальному механизму, приведена на схеме 1. В случае диоксетанов схема аналогична, хотя и менее сложна, ввиду замены радикальных реакций реакцией мономолекулярного распада пероксида.
Рис. 2. Интенсивности свечения при: 1 - сонолюминес-ценции (СЛ) смесей: хлороформ - ацетон - 1:4 (смесь I) и I + ГПК (смесь II); 2 - СЛ суспензии кристаллов нитрата
тербия в I; 3 - КЛ суспензии нитрата тербия в II; 4 -СКХЛ суспензии нитрата тербия в II. Концентрация осаждаемых кристаллов ТЬ(М03)3'5Ы20 и ГПК в ацетоне -0.1 моль/л, температура смесей и суспензий (54±1) °С, объем - 10 мл, удельная мощность УЗ - 20 Вт/см2.
Основные черты катализированного термического распада пероксидов при кристаллизации были впервые описаны в работе [1] именно на примере модельных пероксидов - 1,2-диоксетанов. Вкратце они таковы. После возникновения зародышей кристаллов с формированием их ювеналь-ных поверхностей (Ь) происходит адсорбция пероксидов. Адсорбция способствует эффективному распаду диоксетанов с последующей передачей энергии от возбужденного карбонильного продукта распада на центры люминесценции, расположенные на Ь. Таким образом, связь диоксетана с Ь оказывает каталитическое воздействие на распад диоксетана, сопровождающийся ХЛ. В качестве каталитических кристаллов достаточно эффективны соединения металлов. Механизмы воздействия ме-
таллов на распад диоксетанов достаточно разнообразны. Так, в отсутствие соединений металлов нет катализа, и возникает прямая хемилюминесценция: т.е. 1,2-диоксетан мономолекулярно распадается на две молекулы кетона, одна из которых возбуждена и излучает свет. Некоторые металлы усиливают свечение без катализа - просто за счет безызлуча-тельного переноса энергии от возбужденного кето-на на металл и последующего высвечивания с высоким квантовым выходом [3, 4].
Рис. 3. Интенсивности свечения при: 1 - сонолюминес-ценции (СЛ) смесей: хлороформ - ацетон - 1:4 (смесь I) и
I + диоксетан (смесь II); 2 - СЛ суспензии кристаллов нитрата тербия в I; 3 - КЛ суспензии нитрата тербия в II; 4 - СКХЛ суспензии нитрата тербия в II. Концентрация осаждаемых кристаллов ТЬ(М03)3'5Ы20 в ацетоне - 0.1 моль/л и диоксетана в ацетоне - 5 ■ 10-2 моль/л, температура смесей и суспензий (55±1) °С, объем - 15 мл, удельная мощность УЗ - 10 Вт/см2.
Схема 1. Вероятных процессов при КЛ, возникающей в растворах солей металлов в ацетоне с примесями перок-сидов при добавлении хлороформа
—»Ь кристаллизация Ь + Я'ООЯ" — [Ь.. .Я'ООЯ"] адсорбция [Ь.. .Я'ООЯ"] — [Ь.. .Я', Я'0, Я'00] + Я"02, Я"0, Я"
Я, Я0, Я02 — Я02, Я02 + Я02 — м* М* + Ь — Ь* + М перенос энергии возбуждения М* — М + НУм, Ь*— Ь + НУь
В данной схеме реакций Ь - поверхность кристаллов; М, М* - соединение металла (в нашем случае ион ТЬ3+) в основном или возбужденном состоянии соответственно.
Более разнообразны каталитические пути усиления разложения и свечения диоксетанов. За счет комплексообразования без переноса электрона, ускоряющего распад диоксетана, возникает либо хе-милюминесценция, инициируемая комплексообра-зованием, либо происходит темновой катализ разложения (без свечения) [5]. Примеры комплексооб-разования с переносом электрона - это фоторазложение диоксетана при помощи возбужденного иона трехвалентного церия и химически инициируемая электронообменная люминесценция - активация хемилюминесцентного каталитического распада диоксетана двухвалентным рутением [6, 7].
Механизм каталитического распада раскрывает энергетическая диаграмма (рис. 5). При образовании комплекса за счет оттягивания электронной плотности неподеленных электронных пар атома кислорода на вакантные /-орбитали металла связь О-О ослабляется и разрывается с меньшей энергией активации. При этом заселяются триплетные нп разрыхляющие орбитали кетона, с которых возможен внутрикомплексный перенос энергии на нижележащие уровни ионов металлов (европий) [8] и невозможен на высоколежащие (гадолиний) [5]. В последнем случае происходит темновой, а не хеми-люминесцентный катализ.
V-Hl'.CM1
,-|=/ Еиэ+ ТЬЭ+ (МН
=<
Рис. 4. Распад 1,2-диоксетана в каталитическом комплексе с ионом металла.
20
X (нм)
Рис. 5. Спектры КЛ - 1 и СКХЛ - 2 при сонолизе суспензии нитрата тербия и диоксетана. Спектры получены с использованием граничных фильтров на установке для регистрации слабых свечений.
Очевидно, что ионы металлов, как центры комплексообразования, имеющиеся на ювенильных поверхностях, интенсивно возникающих при воз-
действии ультразвука на суспензии кристаллов, выступают в качестве катализаторов разложения диоксетанов, и анологично - других пероксидов. Одновременно, как отмечено выше, они представляют собой и центры люминесценции. Подтверждением тому является спектр СКХЛ (рис. 5).
В данном спектре ясно представлены основные полосы люминесценции иона Tb3+ с максимумами 488 и 545 нм, совпадающие с максимумами в его спектре фотолюминесценции [9].
Таким образом, показано, что кристаллы нитрата тербия, возникающие в процессе кристаллизации из раствора под действием ультразвука катализируют хемилюминесцентный распад пероксидов, выступая одновременно и эмиттерами свечения. Поскольку простое добавление порошка кристаллов к раствору пероксидов подобного эффекта не вызывает, нет значимого свечения и после добавления свежей порции пероксидов к раствору после завершения процесса кристаллизации через несколько часов, очевидно, речь идет в первую очередь о каталитическом и активаторном действии мельчайших наноразмерных кристаллитов - зародышей кристаллизации. После агрегирования и роста данных кристаллитов данное действие исчезает. Каталитическое действие наночастиц на хе-милюминесцентные реакции, например, окисления люминола, известно и в последнее время находит аналитические применения [10]. Найденный нами пример СКХЛ требует дальнейшего исследования в плане выяснения детальных механизмов катализа наночастицами и перспектив применений.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 13-03-92202-Монг-а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990, 288 с.
2. Толстиков Г. А., Шарипов Г. Л., Волошин И. А., Казаков
B. П. // ДАН СССР. 1984. Т. 274. С. 658.
3. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51. С. 559.
4. Толстиков Г. А., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. Остахов
C. С., Казаков В. П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. №4. С. 787.
5. Шарипов Г. Л., Аблеева Н. Ш., Куковинец А. Г. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. №9. С. 1588.
6. Остахов С. С., Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. С. 1165.
7. Волошин А. И., Шарипов Г. Л., Казаков В. П, Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С. 1316.
8. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Казаков В. П., Толстиков Г. А. ДАН СССР. 1990. Т. 315. С. 425.
9. Полуэктов Н. С., Кононеко Л. И., Ефрюшина Н. П., Бель-тюкова С. В. Спектрофото-метрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова Думка, 1989. 256 с.
10. Kamruzzaman M., Alam Al-M., Lee S. H., Kim S. Y., Jo H. J., Kim Y. H. // Applied Chemistry. 2010. Vol. 14. P. 63.
Поступила в редакцию 10.06.2014 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2014. T. 19. №2
437
SONOCRYSTALLOLUMINESCENCE IN SUSPENSIONS OF TERBIUM NITRATE
© G. L. Sharipov1*, A. M. Abdrakhmanov1, A. A. Tukhbatullin1, R. Khorolzhav2
1Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences 141 Oktyabrya ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Institute of Physics and Technologies of Mongolian Academy of Sciences 210651 Ulan Bator, Republic of Mongolia.
Phone: +7 (347) 284 27 50. E-mail: ink@anrb.ru
In the present work, it has been discovered that intensity of crystalloluminescence arising upon the precipitation of terbium nitrate crystals after the addition of oversaturated Tb(NO3)3-5H2O acetone solution with cumyl hydroperoxide or adamantantyliden adamantane-1,2-dioxetane to chloroform enlarges at the ultrasonification. Crystals of terbium nitrate generating via crystallization upon the ultrasonic treatment catalyzes chemiluminescent decomposition of the mentioned organic peroxides, being simultaneously emitters of the glow. Mechanisms of the this specific phenomena are provided.
Keywords: sonoluminescence, crystalloluminescence, adamantantyliden adamantane-1,2-dioxetane, cumyl hydroperoxide, terbium nitrate.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Sharipov G L., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Khimiya i khemilyuminestsentsiya 1,2-dioksetanov [Chemistry and Chemiluminescence of 1,2-Dioxetanes]. Moscow: Nauka, 1990.
2. Tolstikov G. A., Sharipov G L., Voloshin I. A., Kazakov V. P. DAN SSSPp. 1984. Vol. 274. P. 658.
3. Sharipov G. L., Kazakov V. P., Tolstikov G A. Izv. AN SSSR. Ser. fiz. 1987. Vol. 51. P. 559.
4. Tolstikov G. A., Sharipov G. L., Voloshin A. I. Ostakhov S. S., Kazakov V. P. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1986. No. 4. P. 787.
5. Sharipov G L., Ableeva N. Sh., Kukovinets A. G. Izv. RAN. Ser. khim. 1994. No. 9. P. 1588.
6. Ostakhov S. S., Sharipov G L., Voloshin A. I., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Dokl. AN SSSPp. 1986. Vol. 287. P. 1165.
7. Voloshin A. I., Sharipov G. L., Kazakov V. P, Tolstikov G. A. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1991. No. 6. P. 1316.
8. Sharipov G L., Voloshin A. I., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. DAN SSSPp. 1990. Vol. 315. P. 425.
9. Poluektov N. S., Kononeko L. I., Efryushina N. P., Bel'tyukova S. V. Spektrofoto-metricheskie i lyuminestsentnye metody opredeleniya lantanoidov [Spectrophotometric and Fluorescent Methods of Detection of Lanthanides]. Kiev: Naukova Dumka, 1989.
10. Kamruzzaman M., Alam Al-M., Lee S. H., Kim S. Y., Jo H. J., Kim Y. H. Applied Chemistry. 2010. Vol. 14. P. 63.
Received 10.06.2014.
