CC BY
95
УДК 535.37 + 544.5
раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
МЕХАНИЗМЫ ИЗЛУЧЕНИЯ СВЕТА И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В РЕАКЦИЯХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ -/-ЭЛЕМЕНТОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В РАСТВОРАХ
© Г. Л. Шарипов
Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, просп. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 231 2750.
E-mail: glus@anrb.ru
Представлен ретроспективный обзор исследований в области фото-, хеми-, радио- и сонолюминесценции растворов соединений металлов — ионов уранила и трехвалентных лантанидов, а также органических циклических пероксидов — 1,2-диоксетанов. Обзор отражает существующие в данной области проблемы и полученные результаты, являющиеся вкладом в развитие важнейшего раздела химической физики — энергетической динамики.
Ключевые слова: фотолюминесценция, радиолюминесценция, хемилюминесценция, сонолюминесценция, уранил, лантаниды, 1,2-диоксетаны, синглетный шслород.
О б з о р
Группа явлений, связанных с излучением света в растворах, может быть предметом исследований различных наук, но наиболее широко она охватывается химической физикой. Действительно, выявление механизмов излучения света химическими объектами, главным образом, в жидких растворах, - это один из основных инструментов, методов познания для важнейшего, по классификации [1], раздела химической физики - энергетической динамики, посвященного эволюции энергии в химических системах.
По способу подачи энергии, приводящей к появлению свечения в жидкости, можно выделить четыре основных вида этого свечения: фото-, радио-, хеми- и сонолюминесценцию.
Исследование всех видов свечения начинается с выяснения основного вопроса: «Какие индивидуальные частицы и возбужденные состояния ответственны за свет?», - т. е. с решения проблемы эмиттеров. Информацию о них несет спектральный состав излучения. Далее, необходимо выявить детальный механизм двух главных стадий, связанных со свечением: образования возбужденных состояний эмиттеров и их дезактивации.
Первая стадия достаточно «прозрачна» только для случая фотолюминесценции (ФЛ), где возбуждение происходит за счет простого поглощения эмиттерами (молекулами, ионами, радикалами, химическими комплексами) квантов света, основные законы которого давно установлены в традиционной физике. Для остальных видов свечения стадия возбуждения имеет массу особенностей, которые до конца еще не изучены. Например, надо учесть, что не все свечение может быть отнесено к истинной люминесценции - процессу, с точки зрения термодинамики, сугубо неравновесному, из-за чего все возбужденные состояния имеют определенное, хотя часто и весьма короткое, время жизни, относительно релаксации к равновесию. Некоторые виды свечения такой длительности не имеют. Например, это свечение Вавилова-Черенкова, имеющее не-
прерывный спектр и не относящееся к каким-либо возбужденным состояниям индивидуальных частиц [2]. При радиолюминесценции (РЛ) возбуждение часто происходит в процессе рекомбинации первично ионизированных молекул жидкости [3], при хемилюминес-ценции (ХЛ) эмиттеры возникают в результате реакций разложения энергонасыщенных соединений или дис-пропорционирования радикалов и т.д. [4].
Вторая стадия - дезактивация возбужденных состояний, чрезвычайно важная для выяснения путей миграции энергии и оптимизации этого процесса с целью достижения наивысшего выхода света, потому что все виды свечения жидкостей, кроме сонолюминесценции (СЛ), давно используются для целей анализа различных соединений в химических, биохимических, экологических, медицинских методиках, и чувствительность их напрямую связана со световыходом. Кроме того, безызлучательная дезактивация часто осуществляется через важные химические реакции, легко приводящие к получению соединений, образование которых без участия возбужденных состояний не всегда возможно или требует многостадийных синтезов.
Исследованию указанных проблем энергетической динамики посвящено огромное количество статей, опубликовано множество превосходных обзоров и монографий, обобщающих эти работы. Подавляющее большинство работ выполнено в области изучения ФЛ известных органических люминофоров с высокими квантовыми выходами свечения. В последние два десятилетия прошлого века активно изучалась также фотофизика и фотохимия (т.е. механизмы, связанные с ФЛ) комплексных соединений переходных металлов, часто образующих возбужденные состояния с переносом заряда. Исследованию механизмов, связанных с излучением света при РЛ, ХЛ и СЛ подобных и других объектов, уделялось меньше внимания.
В настоящем обзоре освещены, главным образом, работы по изучению механизмов образования и последующей излучательной или безызлучательной дезактивации возбужденных состояний в растворах соеди-
нений металлов - /-элементов и органических циклических пероксидов при различных способах внешнего энергетического воздействия: нагревании, радиационном или ультразвуковом облучении растворов. Ряд работ по ФЛ рассмотрен также в связи с этими механизмами. Результаты всех этих исследований важны для выявления общих закономерностей эволюции энергии в растворах и последующего использования при разработке новых физико-химических технологий.
Первая группа обозреваемых результатов относится к радиолюминесценции водных растворов иона уранила (и022+) и трехзарядных акваионов лантанидов (Ьи3+) [5]. Почему на определенном этапе изучения РЛ внимание исследователей было приковано именно к этим водным растворам?
Дело в том, что, в связи с развитием техники сцинтилляционных измерений, РЛ органических жидкостей была изучена достаточно подробно уже к 60-м годам XX века. Оказалось, что ряд органических растворов светится под действием ионизирующих частиц так ярко, что эти частицы можно регистрировать поштучно, путем подсчета создаваемых импульсов света [3]. Высокая яркость РЛ данных растворов обусловлена, прежде всего, наличием эффективного процесса переноса энергии электронного возбуждения от молекул растворителя, принимающих практически всю поглощаемую раствором энергию ионизирующего излучения, на молекулы растворенных добавок, как правило, - хороших люминофоров, дезактивирующихся исключительно излучательным путем. Водные растворы заметно уступали по световыходу органическим, поэтому считалось, что сцинтилляторы на их основе создать невозможно.
Однако благодаря широкому применению мощных импульсных ускорителей электронов и развитию методов исследования слабых свечений, интерес к РЛ водных растворов в начале 70-х годов возрос [6]. В ходе исследований удалось установить ряд закономерностей данного вида свечения жидкости и некоторых связанных с ним процессов [7-9].
На схеме 1 показаны выявленные пути возбуждения свечения при радиолизе водных растворов [5].
На данной схеме 8 обозначает молекулу растворителя, М - добавку (ион металла). Толщина стрелок соответствует доле энергии радиации, поглощаемой непосредственно растворителем и добавкой. Показаны процессы первичной ионизации и возбуждения, дальнейшие превращения молекул растворителя и добавки с образованием различных продуктов радиолиза (Р): сольватированных электронов (е8), возбужденных частиц (8*, М*), возникающих в результате рекомбинации первичных ионов, и т. д. Внизу схемы отдельно обозначены возможные основные процессы, ведущие к возбуждению М:
• прямое действие излучения,
• перенос энергии от возбужденных молекул растворителя,
• хемилюминесцентные реакции продуктов радиолиза,
• поглощение свечения Вавилова-Черенкова (ВЧ), а также пути дезактивации М*.
Был рассмотрен вклад этих механизмов в свечение растворов, подвергаемых действию внешних источников ионизирующих излучений: ускорителей
электронов, источников рентгеновского и у-излучения, а- и Р-частиц; а также внутреннему облучению растворенными радионуклидами, испускающими различные виды ионизирующих излучений.
Выяснено, что в отличие от органических растворов, в водных растворах (или в неорганических кислотах) роль процесса переноса энергии от растворителя на добавку является несущественной [9, 10]. В ряде экспериментов с наблюдением РЛ под действием мощных ускорителей электронов заметным является возбуждение добавок за счет поглощения свечения ВЧ [11, 12]. В сильно разбавленных растворах некоторых красителей преобладающим механизмом становится радиохемилюминесценция [5, 13]. Но, в большинстве случаев, главную роль играет прямое действие излучения на добавку, эффективность которого линейно зависит от концентрации добавки.
Схема 1. Образование возбужденных состояний при радиолизе водных растворов.
Было, однако, установлено, что при одинаковых долях поглощаемой энергии радиации выход РЛ различных добавок может существенно отличаться, в десятки раз, и дело здесь не только в различных квантовых выходах люминесценции добавок. Одной из причин этого являются реакции трекового или так называемого специфического [9, 14], тушения. К ним относится, например, реакция тушения гидратированным электроном возбужденных ионов трехвалентного тербия [15]:
ТЬ3+* + е“ ач ^ ТЬ2+ (ТЬ3+ + е“ ач*)
Однако объяснить различие в выходах РЛ ионов того же тербия, с одной стороны, и церия или празеодима - с другой, только специфическим тушением не удается. Из этого следует, что даже среди химических аналогов - ионов трехвалентных лантанидов могут сильно отличаться выходы непосредственного первичного возбуждения при столкновениях этих ионов с ионизирующими частицами (табл. 1) [16].
Таблица 1
Относительные выходы возбуждения рентгенолюминесценции (Еплх = 45 кэВ) ионов лантанидов в серной кислоте (18 моль/л).
Ион Ce3+ Pr3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+
Выходы 3.8 2.3 65 77 34 100 17
РЛ, %
На основе исследований удалось создать неорганические жидкие сцинтилляторы (ЖС) [16, 17]. Они отличаются от органических ЖС, в которых почти всю энергию ионизирующего излучения поглощает растворитель. В водных неорганических ЖС на основе растворов хлорида тербия в воде и неорганических кислотах удалось добиться поглощения значительной доли энергии добавкой, а главное - превращения ее без значительных потерь в свет, за счет высокого выхода возбуждения ТЬ3+, в особенности под прямым действием а-частиц, и отсутствия самотушения возбужденных ионов тербия [8, 18] (табл. 2).
Другая особенность неорганических ЖС заключается в наличии и применении для подсчета числа ионизирующих частиц так называемых одноэлектронных импульсов. Органические сцинтилляторы при прохождении через них ионизирующей частицы испускают один многофотонный импульс света, преобразуемый в один многоэлектронный электрический импульс фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). Вследствие того, что у акваиона ТЬ3+ весьма большое (400 мкс, а в Б20 - даже 4 мс) время жизни возбужденного люминесцентного состояния по сравнению с временем жизни синглетных возбужденных состояний органических люминофоров (1-10 нс), созданная для регистрации импульсов органических ЖС аппаратура счета преобразует один многофотонный импульс света в водном ЖС на основе хлорида тербия в множество одноэлектронных импульсов ФЭУ. В связи с этим был создан соответствующий комплекс аппаратуры для подсчета коррелированных (входящих в множество импульсов от одной ионизирующей частицы) одноэлектронных импульсов.
На схеме 2 показаны результаты, полученные при исследовании радиолиза серной кислоты. Впервые был идентифицирован озон, как стабильный продукт радиолиза насыщенной воздухом Ы2804 [19, 20], и найдено, что в замороженных растворах серной кислоты, имеющих поликристаллическую структуру, радикальные продукты радиолиза, вместо гибели вследствие рекомбинации, как считалось ранее при 140-160 К [21], доживают почти до комнатной температуры и погибают только при плавлении замороженного раствора (~ 280 К) [22].
Эти данные позволили выяснить вклад реакций продуктов радиолиза в радиолюминесценцию иона уранила в кислотных растворах. Например, оказалось, что радикалы 803 -, 804' - (равно как и С102 -продукт радиолиза хлорной кислоты) являются специфическими тушителями иона И022+* в жидких и
Таблица 2
Сравнительная эффективность жидких сцинтилляторов для а-частиц 4.3 МэВ [16]
Состав органического Относительный Состав водного Относительный
сцинтиллятора световыход сцинтиллятора световыход
5 г/л РВО, 0.85 л диоксан, 0.15 л а-метилнафталин (ЖС-8) 1.0 2.5 моль/л TbCl3, D2O (95%) 2.6
ЖС-8, 10% Н2О 0.7 2.5 моль/л TbCl3, Н2О 0.26
ЖС-8, 10% Н2О, 0.05 моль/л UO2 (N03)2 0.2 2.5 моль/л TbCl3, Н2О + 0.05 моль/л UO2 (NO3)2 0.13
ЖС-8, 0,3% Н2О, 0.7% HNO3 0.16 2 моль/л TbCl3, Н2О, 18% HNO3 0.30
ЖС-8, 3% Н2О, 0,7% HNO3 0.09 2 моль/л TbCl3, Н2О, 18% HNO3+ 0.05 моль/л UO2 (NO3)2 0.15
ЖС-8, 1% Н2О, 0.01% HCl 0.7 2 моль/л TbCl3, Н2О, 17% HCl 0.32
ЖС-8, 3% Н2О, 0.03% HCl осадок, расслоение 2 моль/л TbCl3, Н2О, 17% HCl + 0.05 моль/л UO2 (NO3)2 0.16
5 г/л n-терфенил, толуол 1.44 2 моль/л Tb(ClO4)3 , Н2О, 50% HClO4 0.32
Н2804 Н2803 + О
0+02+Н2804 ------— 0з + Н2804
С(Оз): 0.1-1.0 молек/100эВ = Г([Н2804])
Н2804
804“? 80з_
I рад и капы
804~ + 804~ 80Г + 80Г
82Оа
я2о6-
рекомбннацня радикалов: в “стекл^ до 140-160 К, в “поликристалле” до 280 К
продукты
Схема 2. Продукты радиолиза Н2804, влияющие на радиолюминесценцию добавок.
замороженных растворах. Озон реагирует с другими продуктами радиолиза с образованием электронновозбужденных продуктов, передающих безызлуча-тельно энергию возбуждения на и022+ с последующей его люминесценцией [5, 8, 23] и т. д.:
и022+* + 804 - (СЮ2) ^ и022+ + 804 -* (СЮ2*)
(Н) ^ ио2+ (ио2++Н+)
и022+* + е-8 + 03 ^ 802* + 0 802* + и022+ ^ 802 + и022+*
Следующая группа результатов, в основном, относится к излучению света в растворах при термическом воздействии, а именно, к хемилюминес-ценции четырехчленных циклических пероксидов -
1,2-диоксетанов и сопутствующим проблемам [4].
В 70-80 годы XX века исследование реакций синг-летного кислорода и диоксетанов - продуктов присоединения *О2 к алкенам - было одной из центральных тем химической физики растворов [24].
В цикле этих работ впервые удалось надежно зарегистрировать два эмиттера в одной хемилюминесцентной реакции: карбонильное
соединение
(400-420 нм) и синглетный кислород, излучающий в инфракрасной области - при 1270 нм. Теоретически предполагалось, что они возникают в ХЛ реакции рекомбинации пероксильных радикалов Я02 при разложении промежуточного циклического тетроксида Я0000Я [25]. Карбонильный эмиттер в этой реакции был идентифицирован давно [26], а вот синг-летный кислород длительное время после этого -лишь по косвенным ~
«■ о-оч ндассощооон—*/с\^ ~
о
я2
о—н
н
/
подтверждение генерации двух эмиттеров тетроксидом - интермедиатом термического разложения гидро-триоксида, было вначале получено в работах [27-29] (реакция 1). Этот тетроксид аналогичен тетроксиду, образующемуся при рекомбинации Я02 (реакция 2).
В дальнейшем излучение синглетного кислорода при 1270 нм было зарегистрировано и для классической реакции пероксильных радикалов [30].
При исследовании тушения лазерной импульсной фотолюминесценции синглетного кислорода методом счета фотонов было также обнаружено и изучено влияние стерических факторов на безызлуча-тельную дезактивацию *О2 при его взаимодействии с каркасными алкенами, с образованием особо стабильных 1,2-диоксетанов [31]:
Как оказалось, суммарная константа скорости тушения Ц, равная сумме констант скорости химической реакции кх и физической дезактивации кф, зависит от геометрического положения заместителей при двойной связи. В некоторых случаях они полностью ее экранировали, прекращая химическую реакцию (табл. 3).
К*К2С = 0й
+ Ю2* + Н20 (1)
/
\
о—о*
н
-о,
\
Л А
> с о
" /\ / Я2 н о
я1-
-н
= О* + Я^СНОН + Ю2* (2)
я2
Таблица 3
Константы скорости тушения !02 каркасными алкенами
Алкен кх кф
104л*моль V1
АС == АС 1 47 46 1.2
АС ~ <\1 С02Ме С02Ме 3.1 1.9 1.2
Асі:
1.5
-0 1.2
Ме02С
АС =
АС:
2.8 1.9 0.9
0 = С
/^С\ 0^ V
1.0
0 0.9
0
АС =
На основе анализа энергетической диаграммы процесса термостимулируемого разложения
1,2-диоксетана, ведущего к образованию возбужденных продуктов и яркой хемилюминесценции (рис. 1), был предсказан и осуществлен радиационный синтез диоксетанов.
Так, исходное состояние диоксетана расположено по энергии примерно на 70 ккал/моль выше состояния продуктов термического разложения - кетонов. Энергетический барьер этой реакции составляет
~30 ккал/моль. Исходя из принципиально возможной термодинамической обратимости элементарной стадии практически любой реакции, можно предположить возможность ретро-синтеза 1,2-диоксетана из кетонов. Для осуществления данной реакции кетоны должны иметь запас энергии примерно в 100 ккал/моль. Это возможно, если обе молекулы кетона, участвующие в ретро-реакции, будут электронно возбуждены. Реали-
зовать такую ситуацию удалось, применяя радиационное возбуждение [32, 33]. В треках ионизирующих частиц локальная концентрация возбужденных молекул велика, и два возбужденных состояния могут прореагировать, несмотря на короткое время их жизни - порядка микросекунды. При реакции возбужденной молекулы кетона с невозбужденной возникает 1,3-диоксетан с менее напряженными связями гетероцикла, для образования которого требуется меньший запас энергии.
Радиационный синтез 1,2-диоксетана был осуществлен также с использованием реакции химического тушения синглетного кислорода - присоединения его к алкенам [34]. В этом методе О2 получался за счет радиационно-химической генерации возбужденных состояний.
В фотохимическом методе синтеза была использована способность фотовозбужденных ионов урани-ла играть роль сильного окислителя, генерирующего катион-радикал тушителя люминесценции уранила -алкена, в присутствии кислорода также образующего
1,2-диоксетан [35]:
Важная роль соединений металлов и их возбужденных состояний не только в образовании, но и хе-милюминесцентном разложении пероксидов, была отмечена при исследовании такого загадочного явления, как кристаллолюминесценция.
Кристаллолюминесценция - свечение кристаллов при выпадении их из пересыщенных растворов - известна почти 200 лет. Механизм этого явления долго оставался непонятным. В работе [36] удалось показать, что в большинстве случаев кристаллизации из органических растворов кристаллолюминесценция есть не что иное, как катализированная ювенильной (свежеобразованной) поверхностью кристаллов хеми-люминесценция при термическом распаде примесных пероксидов. Такие пероксиды легко образуются в органических растворителях при контакте с О2 и на свету. Они адсорбируются на ювенильной поверхности (Ь) возникающих зародышей кристаллов, в частности, солей лантанидов, и затем на ней быстро разлагаются, испуская фотоны. На рис. 2 показано, что специальная очистка растворов от этих примесей подавляет кристал-лолюминесценцию.
Ме02С
О
Рис. 1. Радиационный синтез 1,3- и 1,2-диоксетанов из кетонов.
Рис.2. Кристаллолюминесценция, возникающая в растворах солей металлов в ацетоне с примесями пероксидов при добавлении хлороформа.
Рис. 3. Активация хемилюминесценции 1,2-диоксетанов металлами.
Систематическое изучение активации металлами термостимулируемой ХЛ диоксетанов (Д) привело к выявлению следующих групп реакций (рис. 3) [37].
В отсутствие металлов нет катализа и возникает прямая ХЛ: диоксетан мономолекулярно распадается на две молекулы кетона (К), одна из которых возбуждена и излучает свет. Некоторые металлы усиливают свечение без катализа - за счет бе-зызлучательного переноса энергии от возбужденного кетона на металл и последующего высвечивания с высоким квантовым выходом [29, 38].
Более разнообразны каталитические пути усиления разложения и свечения диоксетанов. За счет комплексообразования без переноса электрона, ускоряющего распад диоксетана, возникает либо ХЛИК -хемилюминесценция, инициируемая комплексообра-зованием, либо происходит темновой катализ разложения (без свечения) [39]. Примеры комплексообра-зования с переносом электрона - это фоторазложение диоксетана при помощи возбужденного иона трехвалентного церия и ХИЭОЛ (химически инициируемая электронообменная люминесценция), активация хе-милюминесцентного каталитического распада диок-сетана двухвалентным рутением. [40, 41].
Механизм каталитического распада раскрывает энергетическая диаграмма (рис. 4). При образовании комплекса за счет оттягивания электронной плотности неподеленных электронных пар атома кислорода на вакантные /-орбитали металла связь
О-О ослабляется и разрывается с меньшей энергией активации. При этом заселяются триплетные п п разрыхляющие орбитали кетона, с которых возможен внутрикомплексный перенос энергии на нижележащие уровни ионов металлов (европий) [42] и невозможен на высоколежащие (гадолиний) [39]. В последнем случае происходит темновой, а не ХЛ катализ.
Рис. 4. Распад 1,2-диоксетана в каталитическом комплексе с ионом металла.
Следующее интересное явление - квантовоцепной процесс (рис. 5). Он возникает в результате частичной регенерации возбужденных состояний ионов металлов, например, двухвалентного рутения [43], трехвалентного европия [44], при их тушении в результате взаимодействия с диоксетаном. Вследствие высокого коэффициента регенерации, до 0.95, один первично возбужденный ион европия может разложить до сотни молекул диоксетана.
► Еи*1_3 + Еи*І_з • Д —► Ей 1_3 • Д*-^Еи*1_3 + 2К
I Х_а
Еи1_3 + Ъу а=0,95±0,05 Еи1_3 + 2К
о—О*
Рис. 5. Механизм квантово-цепного процесса (Ь - лиганд).
В ходе исследований хемилюминесценции диок-сетанов была обнаружена корреляция между выходами триплетных возбужденных состояний большинства диоксетанов и их термической стабильностью - с повышением энергии активации реакции распада ди-оксетанов растет и выход возбуждения [37] (рис. 6). Причем в области перехода от простых алкилзаме-щенных диоксетанов к диоксетанам с объемными каркасными заместителями выявлен скачок в значениях выхода возбуждения, очевидно, связанный с коренной перестройкой электронной структуры заместителей из-за образования мостиковых связок.
Результаты по термической стабильности серии каркасных стабильных диоксетанов (табл. 4) [37] подтвердили гипотезу бирадикального распада, впервые предложенную в работе [45]. Согласно ей, вначале разрывается связь О-О, а окончательный разрыв более вероятен после поворота вокруг связи С-С. Очень объемные заместители, тем более, соответственно геометрически направленные, препятствуют такому повороту, в результате чего повышается вероятность обратного схлопывания бирадикала (схема 3). Поэтому такие заместители повышают энергию активации, а заодно и выход триплетного возбуждения, так как в области переходного состояния высоколежащая поверхность потенциальной энергии триплетного состояния кетона оказывается ближе к горбу активационного барьера (рис. 1) и на нее возможен более легкий перескок системы.
А С , ккал/моль
Рис. 6. Корреляция выходов возбуждения и стабильности 1,2-диоксетанов (Ф т - выход триплетных возбужденных состояний, АО^ - свободная энергия реакции термического распада).
Выявленные при изучении хемилюминесценции диоксетанов экспериментальные закономерности образования и дезактивации возбужденных состояний получили пока только качественное объяснение, и, очевидно, требуется провести детальные квантовомеханические расчеты описанных реакций для их обоснования и дальнейшего осмысления.
О
О + 0=<Х/С02Ме
Ме02С
Схема 3. Бирадикальный распад 1,2-диоксетана.
Наряду с отмеченными достижениями по изучению люминесценции в процессах термического и радиационного возбуждения, недавно были получены новые результаты и при изучении фотолюминесценции в растворах соединений металлов, имеющие значение для дальнейшего развития теории, казалось бы, давно изученного явления тушения ФЛ.
Например, при исследовании тушения ФЛ иона лантанида - Се3+ диметилсульфоксидом [46, 47] выявлены общие закономерности тушения в условиях ступенчатого одноядерного комплексообразования люминофора с тушителем.
Параметры термораспада стабильных диоксетанов
Таблица 4
Е хл | АН# I AG#415 А8# Ф*г I Ф*S
ккал/моль эн.ед. %
Диоксетан
о—о I I
Ad— Ас1
о—о I
АС
о
о
о
36.2 34.6 32.6 4.8
36.3 35.4
34.4
2.5
17.3 1.8
36.6 35.4 32.1 8.0 1.1 0.07
33.0 33.3 32.0 3.1 8.5 0.5
29.5 28.9 31.8 -7.1 3.4 0.05
18
0.9
9.6
16
17
20
о— о
АС
33.5 32.8
33.0
-0.5
5.7
0.2
28
о о
АС
о
о
о—о
АС
33.5 33.3
33.2 32.4
До последнего времени было известно два основных механизма тушения ФЛ. Первый - динамическое тушение. По этому механизму, возбужденная вследствие поглощения кванта света молекула люминофора Г при столкновении с тушителем Q передает ему энергию электронного возбуждения, которая затем рассеивается в виде тепла А.
Из анализа схемы люминесценции при динамическом тушении следует уравнение Штерна-Фольмера, связывающее интенсивность люминесценции с концентрацией тушителя. Это прямая линия для зависимости отношения 10/1 от концентра-
33.1
32.5
0.5
-0.2
10.4
1.8
3.8
0.4
ции тушителя (10 - интенсивность свечения без тушителя, I - при его наличии). Второй механизм -статическое тушение, возникающее при образовании не способных к люминесценции комплексов люминофора с тушителем, которое тоже приводит к зависимости Штерна-Фольмера (рис. 7).
В результате анализа классических схем тушения ФЛ и экспериментальных данных по обнаруженному тушению при ступенчатом одноядерном комплексообразовании трехвалентного церия с ди-метилсульфоксидом выведено более общее уравнение, которое включает в себя описанные ранее виды тушения в качестве частных случаев (рис. 8).
Ф*Т /Ф*Я
Со2Ме
Со2Ме
6
9
Уравнение Шгерна-Фольмера
('с/') =1 + КшСо
динамическое тушение
статическое тушение
1_ -4 1_ + Ьу
1_ + О !_+ О+А
Кш=кг/ки
к*
1_ + Иу^ 1_
1_+0 1_*о
1_*0 + 1ту^1_*0 + Д
2- 'о/1
1-
0- С
I 1 2 Со 3
График - прямая линия, зависимость от С отсутствует
Рис.7. Иллюстрация кинетики динамического и статического тушения фотолюминесценции по уравнению Штерна-Фольмера (ки, кт - константы скорости реакций излучения света и тушения возбуждения, Кш - константа Штерна-Фольмера, Кр - константа равновесия реакции комплексообразования люминофор-тушитель, Сд - концентрация тушителя, на рисунке - в произвольных единицах).
Наиболее последние результаты, полученные при исследовании свечения в растворах, возникающего с участием соединений металлов и пероксидов, относятся к области сонолюминесценции.
Это свечение, возникающее в жидкости под действием акустических, в частности, ультразвуковых колебаний. Например, в установках для возбуждения СЛ одиночного пузырька (однопузырьковая СЛ), электрические колебания, создаваемые генератором ультразвуковой частоты, через пьезокерамические преобразователи передаются на стенку колбы и от нее в жидкость, в которой при определенных условиях возникает стоячая волна, стабилизирующая одиночный парогазовый пузырек в центре колбы. Он и светится. В условиях многопузырьковой СЛ такие светящиеся пузырьки во множестве образуются под действием ультразвука в жидкости спонтанно, за счет разрывов в ней, или в результате развития существовавших в жидкости микропузырьков растворенных газов.
Природа свечения пузырьков до конца еще не выяснена. По одной гипотезе, это тепловое излучение, подобное излучению абсолютно черного тела, нагретого до (2.5-7)-104 К. В пользу данной гипотезы приводится соответствующее спектральное распределение свечения однопузырьковой СЛ воды [48]. По другим гипотезам, свечение есть результат высвечивания индивидуальных эмиттеров, возникающих в электронновозбужденном состоянии в результате неупругих соударений некоторой доли частиц газа с большой (относительно среднего значения) кинетической энергией, или при электрических разрядах внутри пузырьков. В пользу такого вывода приводят данные спектров многопузырьковой СЛ воды и многих других жидкостей [49]. Для возникновения СЛ, по
этому механизму, достаточно более «скромного» нагрева пузырьков - до (3-5)103 К. В этих условиях происходит фрагментация молекул и образование радикальных продуктов сонолиза, реакции которых могут сопровождаться хемилюминесценци-ей.
Недавно проведенное исследование СЛ ряда ароматических жидкостей свидетельствует о том, что хемилюминесцентный механизм генерации свечения с участием пероксидных интермедиатов при сонолизе является достаточно распространенным явлением. В частности, он вносит существенный вклад в СЛ ксилола, насыщенного кислородом [50]. Соно-хемилюминесценция возникает здесь, в основном, в результате хемилюминесцентных реакций радикальных продуктов сонолитического окисления ксилола, протекающих с образованием карбонильных продуктов и синглетного кислорода через промежуточный циклический тетроксид.
Из проведенных исследований следует, что в большинстве случаев СЛ - это комплексное явление, поэтому одной всеобъемлющей и простой теории СЛ быть не может. Спектрально бесструктурное тепловое излучение и люминесценция индивидуальных эмиттеров, возбуждаемых при неупругих ударах и в хеми-люминесцентных реакциях, - это отдельные стадии единого процесса пульсации пузырьков. В моменты наибольшего сжатия, характерного, в особенности, для однопузырьковой СЛ, происходит сильный разогрев и многофотонная вспышка теплового излучения длительностью ~50-100 пс. Затем, по мере остывания плазмы, формируются индивидуальные молекулы, в том числе, электронновозбужденные, и другие химические частицы (например, радикальные), и происходят их реакции, в том числе, хеми-люминесцентные. Акты возбуждения в этих реакциях не связаны напрямую с определенной фазой
Рис. 8. Иллюстрация кинетики тушения по обобщенному уравнению (К1р - ступенчатые константы равновесия, к1т - константы скорости реакций тушения возбужденного люминофора комплексами люминофор-тушитель).
колебаний, и множество фотонов здесь излучается по одному, образуя импульсы малой, одноэлектронной амплитуды. Обычно их при анализе больших многоэлектронных вспышек СЛ в пузырьках не видят, но при анализе в токовом режиме все импульсы регистрируются. Это приводит к дополнительному разночтению спектральной информации экспериментов по одно- и многопузырьковой СЛ. После выключения ультразвука часть продуктов переходит в жидкость и дает остаточную жидкофазную ХЛ.
Сонолюминесценцию изучают с различными целями. Одна из них состоит в получении с ее помощью информации о механизмах различных химических реакций, протекающих при сонолизе, например, как в случае упомянутого соноокисления ксилола. Сонохимические реакции зачастую ведут к получению уникальных соединений [51]. В последнее время интерес к СЛ возрос в связи с надеждой на проведение в пузырьках реакций термоядерного синтеза [52, 53]. Третье направление состоит в использовании свечения пузырьков для создания специальных источников света и разработки методов анализа, подобных тем, которые уже используют ФЛ, ХЛ и РЛ. Для этого необходимо выяснить механизмы свечения при сонолизе не только чистых жидкостей, но и растворов, найти способы изменения яркости и спектрального состава излучения.
С этой целью недавно изучена ранее не известная СЛ концентрированных водных растворов трехвалентных ионов лантанидов, со спектрами испускания от ультрафиолетовой до инфракрасной области. Установлено, что лантаниды усиливают СЛ воды и изменяют ее спектр - появляются характерные линии
лантанидов. Однако интенсивность свечения оказалась совсем не пропорциональной известным выходам их ФЛ в растворе [54].
В результате исследований выявлена причина этой аномалии. Ионы лантанидов при достаточно высокой концентрации (более 5* 10-2-10-1 моль/л) проникают внутрь пузырьков и подвергаются ударам горячих частиц. В результате неупругих столкновений происходит электронное возбуждение лан-танидов, но при этом ионы, возбуждение которых обусловлено переходами с f на d оболочку (церий, празеодим), возбуждаются намного хуже, чем ионы, возбуждение которых обусловлено М переходами (гадолиний, тербий). Например, при одинаковой энергии возбужденного состояния эффективность неупругого возбуждения гадолиния при ионно-атомно-молекулярных столкновениях в 50 раз выше, чем эффективность возбуждения церия. Поэтому церий, с квантовым выходом люминесценции в растворе равным единице, светит при сонолизе слабо, только переизлучая в объеме раствора поглощенную им часть свечения молекул воды, а гадолиний, который при фотовозбуждении в растворе излучает в 10 раз хуже церия и практически не поглощает излучение воды, светится при сонолизе ярче церия [55].
Аналогичная сверхчувствительность лантани-дов к возбуждению при электронно-ионных столкновениях ранее была установлена при исследовании РЛ (табл. 1). Данный эффект инверсии относительных вероятностей радио- и соновозбуждения /-/ и ^ переходов, по сравнению с фотовозбуждением [56], требует дальнейшего экспериментального изучения (непосредственное измерение сечений возбуждения ионов лантанидов методом пересе-
кающихся электронно-ионных пучков) и теоретического осмысления. Вероятно, он может быть использован и в аналитических целях.
На примере лантанидов была также показана необходимость учета специфического протекания процессов дезактивации возбужденных эмиттеров, которые, как и в случае РЛ, обусловливают заметное отличие закономерностей СЛ от закономерностей ФЛ. В частности, обнаружен аномально низкий, по сравнению с ФЛ, изотопный эффект (усиление интенсивности характеристического свечения добавки при дейтерировании растворителя) для СЛ водных растворов хлорида тербия. Максимальное значение изотопного эффекта, достигаемое при полной замене обычной воды (Н2О) на тяжелую (Б2О) для СЛ равняется 4, тогда как интенсивность ФЛ ионов трехвалентного тербия увеличивается в 10 раз [57]. Эта особенность вызвана протеканием дезактивации возбужденных в пузырьках ионов тербия в гетерогенных условиях, из-за уже отмеченного ранее довольно длительного времени жизни его возбужденного состояния как в жидкостях (Н2О (тжН), 02О (хж°)), так и в газовой фазе (тгН, хгв). Изотопный эффект для ФЛ в растворах как раз и связан с увеличением времени жизни возбуждения: Н2О быстро тушит часть возбужденных ионов, а дейтерирование снимает это тушение. В результате, при дейтерировании длительность вспышек свечения, а следовательно, и общая интенсивность, увеличиваются, приближаясь к пределу, определяемому константой скорости излучательного перехода. В случае СЛ влияние дейтерирования на свечение осложняется переходом возбужденных ионов из пузырьков в раствор. Кавитационные пузырьки существуют довольно ограниченное время, после 5-7 колебаний они либо окончательно схлопываются, либо расщепляются, при этом содержимое пузырьков попадает в раствор. Время жизни пузырьков ^ на частоте 20 кГц составляет примерно 300 мкс, что меньше среднего времени жизни возбужденных ионов тербия. На первом этапе они дезактивируются в пузырьках, где влияние дейтерирования незначительно, вследствие низкой плотности газовой фазы. После перехода «выживших» (коэффициент - х) в пузырьках возбужденных ионов в объем раствора дезактивация идет с обычным для жидкости изотопным эффектом. Изотопный эффект для СЛ, таким образом, является суммарным для системы «газ-жидкость», и его понижение, по сравнению с ФЛ, определяется вкладом «газового» (почти одинакового в Н2О и Б2О) этапа высвечивания (рис. 9).
Наряду с наличием механизма возбуждения ионов лантанидов внутри кавитационных пузырьков была показана также важная роль так называемой сонофотолюминесценции - переизлучения ионами лантанидов в объеме раствора, поглощенного ультрафиолетового свечения растворителя, испущенного из пузырьков.
Рис. 9. Кинетика затухания вспышек СЛ (а, б) и ФЛ (в, г) ионов ТЬ3+ в Н2О (а, в) и Б20 (б, г).
Она приобретает особое значение при СЛ добавок, эффективность внутрипузырькового возбуждения которых, как например, у иона Се3+, невелика, а способность к поглощению ультрафиолетового свечения и последующему его переизлучению с высоким квантовым выходом значительна. Механизмы сонофотолюминесценции и сонохемилюми-несценции реализуются в растворах ряда органических соединений с низкой концентрацией [58, 59].
Кроме применения лантанидов для зондирования механизмов СЛ в водных растворах, предыдущий и описанный в обзоре опыт исследований РЛ, ХЛ и ФЛ подсказал перспективность рассмотрения СЛ не только водных растворов (как это характерно для большинства работ по СЛ), но и других неорганических систем. В частности, при изучении СЛ серной кислоты найдена одна из ярчайших систем [60, 61]. Оказалось, что интенсивность многопузырьковой СЛ серной кислоты, насыщенной аргоном, в 700 раз превышает интенсивность свечения воды. При однопузырьковой СЛ достигнуто еще большее усиление свечения [62, 63]. Одной из причин этого эффекта является образование при сонолизе серной кислоты весьма эффективного эмиттера -диоксида серы. 802 резко усиливает свечение и в обычной воде. Спектры СЛ (рис. 10) свидетельствуют о том, что основным эмиттером многопузырьковой СЛ серной кислоты, воды и водных растворов 802 являются синглетно- и триплетновозбужденные молекулы диоксида серы. Кроме того, заметно наличие других эмиттеров, по мнению авторов работ [61, 63] имеющих кислородную природу (О*, О+*). Эти исследования высветили важную роль кислорода в СЛ не только как окислителя и источника пероксидов [50], но и как самостоятельного эмиттера. Зарегистрированы также интенсивные линии атомов и ионов аргона [63, 64].
Рис. 10. Спектры СЛ растворов серной кислоты в воде.
Т аким образом, проведенные исследования механизмов генерации свечения при различных способах возбуждения, а также протекающих при этом процессов дезактивации возбужденных состояний в реакциях с участием ионов металлов и циклических пероксидов, внесли вклад в постановку и решение ряда проблем энергетической динамики растворов: развиты представления о путях образования возбужденных состояний ионов металлов в полярных растворителях при радиолизе и разработаны неорганические жидкие сцинтилляторы; выяснены общие закономерности радио- и сонолюминесценции, выявлены системы с наиболее высокой эффективностью преобразования звуковой энергии в световую; проанализированы закономерности тушения возбужденных состояний в многофазных системах и в системах со ступенчатым ком-плексообразованием люминофор-тушитель; выяснена роль стерических факторов в реакциях тушения синг-летного кислорода; выявлены закономерности хеми-люминесценции стабильных 1,2-диоксетанов в реакциях простого и катализируемого комплексами металлов термического распада, обнаружены эффекты регенерации возбуждения и квантово-цепные процессы в этих реакциях; предложены новые радиационно- и фотохимические методы синтеза диоксетанов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бучаченко А Л. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 10. С. 1593-1638.
2. Зрелов В. П. Излучение Вавилова-Черенкова и его применение в физике высоких энергий. М.: Атомиздат, 1968. Ч. 1, -274 с.
3. Протопопов Х. В. // Сцинтилляционный метод в радиометрии. М.: Атомиздат, 1961. С. 32-138.
4. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А Химия и хеми-люминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990. -288 с.
5. Казаков В. П., Шарипов Г. Л. Радиолюминесценция водных растворов. М.: Наука, 1986. -136 с.
6. Gopinathan C., Stevens G., Hart E. J. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. N 25. P. 3698-3702.
7. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. № 5. С. 322-326.
8. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Оптика и спектроскопия.
1980. Т. 48. № 1. С. 69-74.
9. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Садыков Р. А. и др. // Химия высоких энергий. 1982. Т. 16. № 4. С. 376-377.
10. Черенков П. А. // Тр. Физич. ин-та АН СССР. 1936. Т. 1. Вып. 1. С. 41-82.
11. Steen H. B. // Int. J. Radiat. Phys. Chem. 1975. V. 7. N 4. P. 489-498.
12. Журавлева Т. С. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. № 3. С. 279-280.
13. Prutz W. A., Sommermeyer K., Land E. J. // Nature. 1966. V. 212. N 5066. P. 1043-1044.
14. Килин С. Ф., Розман И. М. // Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 15. № 4. С. 494-499.
15. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. № 1. С. 254.
16. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 2. С. 406-408.
17. Sharipov G. L., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. 1986. V. 107. N 4. P. 197-206.
18. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 1982. Т. 16. № 14. С. 366-367.
19. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. № 5. С. 1194-1195.
20. Казаков В. П., Шарипов Г. Л. // Химия высоких энергий.
1981. Т. 15. № 2. С. 119-122.
21. Ершов Б. Г., Мустафаев А. И., Пикаев А. К. // Int. J. Radiat.
Phys. Chem. 1971. V. 3. N 2. P. 71-84.
22. Шарипов Г. Л., Садыков Р. А., Казаков В. П. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 271. № 5. С. 1182-1185.
23. Казаков В. П., Булгаков Р. Г., Паршин Г. С. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 214. № 1. С. 139-141.
24. Baumstark A. L. Singlet O2. // Ed. Frimer A. A. Boca Raton (Fla): CRC press, 1985. V. 2. P. 1-35.
25. Russel G. A // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 14. P. 3871-3877.
26. Васильев Р. Ф. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 6. С. 1130-1158.
27. Шарипов Г. Л., Шерешовец В. В., Казаков В. П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. № 5. С. 1216.
28. Шерешовец В. В., Шарипов Г. Л., Кабальнова Н. Н. и др. //
Ж. орг. химии. 1986. Т. 22. № 12. С. 2549-2553.
29. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51. № 3. С. 559-567.
30. Kanofsky J. R. // J. Org. Chem. 1986. V. 51. N 17. P. 3386-3388.
31. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Казаков В. П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. № 2. С. 286-289.
32. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Халилов Л. М. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. № 9. С. 2183-2184.
33. Sharipov G. L., Voloshin A. I., Kazakov V. P. et al. // Mendeleev Commun. 1991. N 4. P. 124-125.
34. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Лерман Б. М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. № 10. С. 2226-2232.
35. Волошин А. И., Шарипов Г. Л., Казаков В. П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. № 12. С. 2837-2839.
36. Толстиков Г. А., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. и др. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 3. С. 658-661.
37. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Химическая физика. 1992. Т. 11. № 3. С. 390-400.
38. Толстиков Г. А., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1986. № 4. С. 787-794.
39. Шарипов Г. Л., Аблеева Н. Ш., Куковинец А. Г. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1994. № 9. С. 1588-1592.
40. Остахов С. С., Шарипов Г. Л., Волошин А. И и др. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. № 5. С. 1165-1168.
41. Волошин А. И., Шарипов Г. Л., Казаков В. П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1991. № 6. С. 1316-1321.
42. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Казаков В. П. и др. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № 2. С. 425-429.
43. Казаков В. П., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 9. С. 2147-2148.
44. Казаков В. П., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. № 9. С. 2187-2188.
45. Adam W., Arias L. A., Zinner K. // Chem. Ber. 1983. Bd. 116. N 3. P. 839-846.
46. Остахов С. С., Аблеева Н. Ш., Шарипов Г. Л. и др. // Изв. АН CCCT. Сер. Хим. 1990. № 8. С. 1928.
нм
47. Шарипов Г. Л., Фатыхов Р. В., Булгаков Р. Г. // Сб. трудов Всерос. н-п. конф. «Физика конденсированного состояния». Стерлитамак. 1997. Т. 2. С. 140-142.
48. Hiller R., Putterman S. J., Barber B. P. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 69. P. 1182-1185.
49. Маргулис М. А // Успехи физ. наук. 2000. Т. 170. № 3. С. 263-287.
50. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Масленников С. И. и др. // Proc. Intern. Conf. on Multiphase System. Ufa: Gilem. Publ. 2000. P. 302-305.
51. Suslik K. S., Fang M. M., Hycon T. et al. / in Sonochemistry and Sonoluminescence. ed. Crum L.A., Mason T.J., Reisse J.L. et al. Dordrecht. Kluwer Acad. Publ. 1999. P. 291-320.
52. Taleyarkhan R. P., West C. D., Cho J. S. et al. // Science. 2002. V. 295. P. 1868-1873.
53. Nigmatulin R. I., Akhatov I. Sh., Topolnikov A. S. et al. // Physics of fluids. 2005. V. 17. 107106. P. 1-31.
54. Шарипов Г. Л., Гайнетдинов Р. Х., Абдрахманов А. М. // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 9. С. 1866-1869.
55. Шарипов Г. Л., Гайнетдинов Р. Х., Абдрахманов А. М. // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 6. С. 1341-1344.
56. Шарипов Г. Л. // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. № 9. С. 559-562.
57. Шарипов Г. Л., Гайнетдинов Р. Х., Абдрахманов А. М. // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83. № 11. С. 584-587.
58. Ashokkumar M., Grieser F. // Ultrason. Sonochem. 1999. V. 6. N 1-2. P. 1-5.
59. Kulmala S., Ala-Kleme T., Latva M. et al. // J.Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. N 14. P. 2529-2533.
60. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Гайнетдинов Р. Х. // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 9. С. 1863-1865.
61. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Гайнетдинов Р. Х. // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 8. С. 1742-1745.
62. Chakravarty A., Georghiou T., Phillipson T. E. et al. // Physical Review. 2004. V. E 69. 06631. P. 1-8.
63. Flannigan D. J., Suslick K. S. // Physical Review Letters. 2005. V. PRL 95. 044301. P. 1-4.
64. Eddingsaas N. C., Suslick K. S. // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. N 13. P. 3838-3839.
Поступила в редакцию 29.03.2007 г. После доработки — 20.05.2008 г.
