CC BY
24
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНОВ И АТОМОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ОДНОПУЗЫРЬКОВОЙ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
1 2 3
Гареев Б.М. , Абдрахманов А.М. , Шарипов Г.Л. Email: [email protected]
1 Гареев Булат Махмутович - кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник; 2Абдрахманов Айрат Маратович - кандидат физико-математических наук,
научный сотрудник;
3Шарипов Глюс Лябибович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория химии высоких энергий и катализа,
Институт нефтехимии и катализа Уфимский федеральный исследовательский центр Российская Академия наук, г. Уфа
Аннотация: в данной статье исследованы нелетучие соли лантанидов, урана и щелочного металла - натрия при малых концентрациях в 75-процентном растворе серной кислоты в режиме однопузырьковой сонолюминесценции. Установлено, что при однопузырьковой сонолюминесценции в режиме движения для растворов, содержащих ионы Tb3+, UO22+ и Na+ в 75-процентной серной кислоте, появление линий ионов и атомов металлов обусловлено внутрипузырьковым возбуждением в результате попадания микрокапель раствора внутрь кавитационных пузырьков. Ключевые слова: сонолюминесценция, кавитация, ионы металлов.
MECHANISMS FOR THE ACTIVATION OF THE LUMINESCENCE OF IONS AND METAL ATOMS UNDER SINGLE BUBBLE SONOLUMINESCENCE Gareev B.M.1, Abdrakhmanov A.M.2, Sharipov G.L.3
1Gareev Bulat Makhmutovich - Researcher; 2Abdrakhmanov Airat Maratovich - Researcher; 3Sharipov Glus Lyabibovich - Doctor of Chemistry, Leading Researcher, INSTITUTE OF PETROCHEMISTRY AND CATALYSIS UFA FEDERAL RESEARCH CENTER RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES, UFA
Abstract: in this article, nonvolatile salts of lanthanides, uranium and sodium are investigated at low concentrations in 75% sulfuric acid solution in the single-bubble sonoluminescence mode. It has been established that with single-bubble sonoluminescence in motion for solutions containing Tb3 +, UO22+ and Na+ ions in 75% sulfuric acid, the appearance of lines of ions and metal atoms is due to intra-bubble excitation as a result of the nanodroplets of solution getting inside the cavitation bubbles. Keywords: sonoluminescence, cavitation, metal ions.
УДК 544.576:535:378 DOI: 10.20861/2312-8089-2018-54-004
Одной из нерешенных проблем сонохимии является механизм появления полос и линий ионов и атомов металлов в спектрах сонолюминесценции растворов их
нелетучих соединений. Выяснение причин такого свечения при ультразвуковой кавитации, необходимо для понимания механизмов сонохимических реакций.
Ранее было установлено, что при многопузырьковом и однопузырьковом в режиме движения видах сонолиза нелетучие ионы металлов в водных растворах попадают внутрь кавитационных пузырьков при больших концентрациях (порядка 1 моль/л) соединений металлов [1-5]. Проникновение металлов в пузырек с последующей люминесценцией стимулируется деформациями пузырька при интенсивных движениях - модель инжекции микрокапель [6]. Было также показано, что для ионов трехвалентных лантанидов и уранила при меньших концентрациях, до 10-1 моль/л, свечение металлов преимущественно обусловлено сонофотолюминесценцией, т.е. обычным переизлучением свечения самих пузырьков ионами металлов-люминофоров в объеме раствора. Сонофотолюминесценция может иметь место не только для деформированного, но и для недеформированного пузырька - модель горячей оболочки [7]. Однако, роль сонофотолюминесценции при концентрациях порядка 10-3 моль/л и ниже для трехвалентных М ионов лантанидов (таких как тербий, европий, диспрозий) не может быть значительной ввиду слабого поглощения этими ионами сонолюминесценции растворителя при данных концентрациях и относительно малого квантового выхода фотолюминесценции этих ионов. Интересно было выяснить, может ли механизм инжекции микрокапель обеспечить люминесценцию металлов и при малых концентрациях в отсутствие сонофотолюминесценции. С этой целью была рассмотрена однопузырьковая сонолюминесценция в режиме движения (ОПСЛ-РД) в растворах солей металлов низкой концентрации 10-3 моль/л.
Экспериментальные данные по ОПСЛ-РД получены с использованием оборудования, ранее подробно описанного в работе [2]. Для приготовления растворов использовалась бидистилированная вода, серная кислота и соединения металлов марки не ниже «хч». Растворы после приготовления дополнительно очищались от нерастворимых примесей пропусканием через фильтр МФАС"Б"1 с размерами пор 0,05 мкм. Растворы перед использованием дегазировались вакууммированием до давления 0,1 Торр, затем насыщались аргоном в течении одного часа при барботировании со скоростью подачи 15 мл/с под избыточным давлением 4 Торр. Спектры ОПСЛ-РД зарегистрированы для растворов, помещенных в стеклянную сферическую колбу объемом около 100 мл, непрозрачную в ультрафиолетовой области, чем объясняется резкая коротковолновая граница большинства спектров.
В работе исследована сонолюминесценция нелетучих солей ТЬС13, и02804, №С1 при малой концентрации в 75 процентном растворе серной кислоты. Например, на рисунке 1(а, б, в) представлены спектры ОПСЛ-РД с линиями эмиттеров-ионов и022+, ТЬ3+ и атомарного эмиттера № при двух значениях акустического давления Ра.
Рис. 1. Фотографии и спектры ОПСЛ-РДв 75%растворе серной кислоты: а - UO22+ (UO2SO4)! б - Tb3+ СTbCl3), в - Na (NaCl), г - фотографии траекторий пузыька (Трасте. = 0-5 оС,
С = 10-3 моль/л, Ы = 5 нм)
Важно отметить тот факт, что линии металлов наблюдаются только при давлении Ра = 2,4 Bar. При таком акустическом давлении пузырек
движется по сильно ломаной траектории (Рис. 1г), вследствие чего он, очевидно, испытывает большие деформации, сильно нарушающие его симметричную сферическую форму. В результате возникают условия для попадания нанокапель раствора, содержащих нелетучее соединение металла, внутрь пузырька, по крайней мере, в его приповерхностную область, где и происходит возбуждение ионов металлов (а также восстановление иона Na+ и возбуждение возникающего атома Na) при соударениях с горячими частицами из газовой фазы.
При снижении давления до 2,15 Bar траектория движения пузырька является достаточно плавной, а в спектре присутствует лишь континуум растворителей. Поскольку этот континуум, обусловленный именно свечением самого пузырька, сохраняется практически неизменным, то и эффективность его переизлучения (если она существует) не должна меняться. Таким образом, сонофотолюминесценция не играет сколь-нибудь значительной роли в возбуждении ионов UO22+ и Tb3+ при использованной концентрации солей 10-3 моль/л. Что касается атомарного натрия, то возможность его сонофотолюминесценции вообще исключена, в силу отсутствия люминесценции атомарного натрия в растворе.
Установлено что для однопузырьковой сонолюминесценции в режиме движения в растворах, содержащих 10-3 моль/л ионов Tb3+, UO22+ и Na+ в 75% серной кислоте, появление линий ионов и атомов металлов, как и в случае высоких концентраций (1 моль/л) обусловлено внутрипузырьковым возбуждением. Механизм сонофотолюминесценции для этих ионов не работает
ввиду слабого поглощения сонолюминесценции растворителя и малых квантовых выходов люминесценции этих ионов.
Список литературы /References
1. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов А.М. Сонолюминесценция водных растворов солей лантанидов // Изв. АН. сер. хим., 2003. № 9. C. 1866-1869.
2. Шарипов Г.Л., Гареев Б.М., Абдрахманов А.М. Люминесценция ионов Tb3+ и Gd3+ при сонолизе в режиме одиночного движущегося пузырька в водных растворах TbCl3 и GdCl3 // Журнал технической физики, 2013. Т. 83. Вып. 2. С. 107-109.
3. Pflieger R., Schneider J, Siboulet В, Möhwald H., Nikitenko S.I. Luminescence of Trivalent Lanthanide Ions Excited by Single-Bubble and Multibubble Cavitations // J. Phys. Chem. B, 2013. 117. 2979-2984.
4. Pflieger R., Cousin V., Barre N., Moisy P., Nikitenko S. I. Ultrabright Sonoluminescence of Uranyl Ions in Aqueous Solutions // Meeting of the European Society of Sonochemistry (Ukraine July 01-05 2012). Lviv: Oral Communications, 2010. P. 68-69.
5. Шарипов Г.Л., Гареев Б.М., Абдрахманов А.М. Люминесценция атома Na в водном растворе при сонолизе в режиме одиночного движущегося пузырька // Письма в ЖТФ, 2012. Т. 38. Вып. 2. С. 40-45.
6. Matula T.J., Roy R.A., Mourad P.D. et al. Comparison of multibubble and single-bubble sonoluminescence spectra // Phys. Rev. Lett., 1995. V. 75. P. 2602-2605.
7. Шарипов Г.Л., Гареев Б.М., Абдрахманов А.М. Однопузырьковая сонолюминсценция водных растворов хлоридов лантанидов и модели сонохимии нелетучих солей металлов // Письма в ЖЭТФ, 2010. Т. 91. С. 634-638.
