CC BY
62
1178
ХИМИЯ
УДК 544.576 + 535.378
ОДНОПУЗЫРЬКОВАЯ СОНОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЛЮМИНОЛА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
© Г. Л. Шарипов*, Б. М. Гареев, А. М. Абдрахманов
Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: + 7 (347) 284 27 50.
*Етай: [email protected]
Для распространения на неводные системы представлений о механизмах сонолиза, полученных анализом однопузырьковой сонолюминесценции водных растворов, проведен поиск и обнаружено свечение в насыщенных аргоном растворах люминола в диметилсульфоксиде при однопу-зырьковом сонолизе. Спектр свечения совпадает со спектром хемилюминесценции при окислении люминола кислородом, и оно подавляется ингибитором радикалов - ионолом. Эти данные доказывают наличие однопузырьковой сонохемилюминесценции люминола в диметилсульфоксиде, инициируемой радикальными продуктами сонолиза растворителя, аналогично известной сонохемилюминесценции люминола в водных растворах.
Ключевые слова: сонолиз, однопузырьковая сонолюминесценция, сонохемилюминесценция, люминол, диметилсульфоксид.
Введение и постановка задачи исследования
Открытая в 1992 г. [1] однопузырьковая сонолюминесценция (ОПСЛ) - свечение в воде левитирующего в ультразвуковом поле газопарового пузырька, успешно используется для моделирования процессов преобразования энергии механических колебаний в световую и химическую энергии с инициированием сонохимиче-ских реакций при сонолизе жидкостей [2, 3]. Установлено, что для неподвижного пузырька при акустическом давлении 1.1-1.2 бар излучаемый свет имеет спектр, совпадающий со спектром абсолютно черного тела с температурой 2.5'104 К [4]. При давлениях, не попадающих в указанный диапазон, пузырек не стабилизируется, совершая «танцующие» движения. Для такого пузырька в чистой воде ОПСЛ отсутствует. Однако, в слабощелочных водных растворах люминола возникает однопузырьковая сонохемилюминесценция (ОПСХЛ), инициируемая окислением люминола в объеме раствора ОН радикалом - продуктом разложения молекулы воды, поступающим из пузырька в раствор [5, 6]. Спектр этой ОПСХЛ совпадает со спектром хемилюминесценции (ХЛ) люминола под действием различных окислителей и резко отличается от спектра ОПСЛ воды. В тех же растворах при стабилизации пузырька ОПСХЛ исчезает и спектр свечения трансформируется в обычный спектр ОПСЛ [6].
Данные факты доказывают малую сонохимиче-скую активность неподвижного пузырька со сферической формой, не деформируемой при акустических колебаниях (изменениях радиуса пузырька). Деформации пузырька, вызванные его движениями, несомненно, уменьшают возможную степень сжатия газа и достижимую в нем температуру. В то же время, эти деформации способствуют повышению выхода радикальных продуктов сонолиза [5, 6]. Это подтверждается не только наличием ОПСХЛ люминола, но и регистрацией линии люминесценции радикала ОН, характерной для газовой фазы [7]. С другой стороны, деформации ведут также к попаданию малолетучих солей металлов из раствора в реакционноспособную горячую зону пузырька, где ионы щелочных металлов восстанавливаются до атомов и переходят в возбужденные состояния, а ионы трехвалентных лантанидов также возбуждаются. Это подтверждается наблюдением люминесценции данных эмиттеров при ОПСЛ-РД, т. е. ОПСЛ в режиме движения [8, 9]. В этом режиме, характерном для концентрированных водных растворов солей металлов, люминесценция
атомов и ионов металлов регистрируется на фоне континуума, подобного континууму классической ОПСЛ, но меньшей интенсивности. Понятно, что и ОПСХЛ люминола можно отнести к ОПСЛ-РД.
Рассмотренные особенности ОПСЛ ведут к лучшему пониманию механизмов так называемой многопузырьковой сонолюминесценции (МПСЛ) и соответствующего, широко используемого в практических приложениях, режима сонолиза. Он отличается наличием большого количества пузырьков, совершающих интенсивные перемещения. Поэтому неудивительна известная для многопузырькового сонолиза высокая активность радикальных реакций [10]. Для режима МПСЛ легко регистрируется и давно известна СХЛ люминола, люминесценция ОН, атомов щелочных металлов и ионов лантанидов [10-13].
Изложенные представления о механизмах соно-лиза относятся к воде и водным растворам. Распространение их на другие системы требует подтверждения в соответствующих экспериментах. В рамках решения данной задачи нами предпринят поиск СХЛ люминола в диметилсульфоксиде (ДМСО) при однопузырьковом сонолизе. Данный растворитель привлекателен для исследования сонохимических процессов (и разработки на их основе новых технологий) в неводных системах ввиду его доступности, пожаробезопасности и нетоксичности. Он характеризуется наличием высокого выхода ХЛ при окислении в нем люминола кислородом [14]. Сонолюминесценция ДМСО намного интенсивней сонолюминесценции воды [15].
Экспериментальная часть
Экспериментальное оборудование для получения ОПСЛ в сферическом резонаторе и ее регистрации, методика проведения экспериментов ранее подробно описаны в работе [16]. Акустическое давление измерялось гидрофоном 8103 фирмы Бгие1 & К]ег. В экспериментах использовался диметилсульфоксид марки «хч», подвергнутой дополнительной очистке вакуумной перегонкой, гидроксид натрия «осч», ионол марки «хч», аргон предварительно был осушен и очищен от следов кислорода последовательным пропусканием через колонки с оксидом алюминия и с активированной медью.
Результаты и их обсуждение
Как оказалось, в отличие от воды, одиночный пузырек в ДМСО не стабилизируется ни при каких давлениях, он всегда движущийся и не светится. Но при акустическом давлении 1.3 бар, когда его движения являются осо-
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. №4
1179
бенно интенсивными и «танцующими», при наличии лю-минола возникает свечение, представляющее собой СХЛ (рис. 1). Данное значение давления, как видим, превышает значение, оптимальное для стабильной ОПСЛ в воде. Несмотря на достаточно высокий квантовый выход фотолюминесценции молекулы люминола (около 0.3 [14]), другой возможный, кроме СХЛ, механизм наблюдаемого свечения, а именно сонофотолюминесценция, не может реализоваться в силу отсутствия ОПСЛ растворителя. Как известно, сонофотолюминесценция при ОПСЛ представляет собой переизлучение света, испускаемого из газовой фазы пульсирующего в ультразвуковом поле пузырька, молекулами или ионами люминофора, находящимися в объеме раствора [16].
Рис. 1. Спектр СХЛ при ОПСЛ-РД («танцующий» пузырек) в растворе люминола в ДМСО с NaOH (частота ультразвука 26 кГц, амплитуда акустического давления -1.3 бар, концентрации: люминол - 10-4, NaOH - 10-3 моль/л). Спектрофлуориметр «Aminko Bowmen», ДХ = 10 нм.
Заметим, что в данном случае ОПСЛ-РД со-нохемилюминесценция, в отличие от ранее найденной СХЛ люминола при МПСЛ в воде [11], получена в предварительно обезгаженном и насыщенном аргоном растворе люминола, так как насыщение аргоном является одним из необходимых условий для регистрации ОПСЛ. Кроме того, получить спектр свечения единственного пузырька на фоне обладающего спонтанной «кислородной» хемилюминесценцией раствора с таким же спектром весьма проблематично. Насыщение аргоном, естественно, эту ХЛ подавляет. Совпадение спектров ХЛ и СХЛ соответственно при наличии и отсутствии кислорода свидетельствует об одинаковости эмиттеров свечения, но не исключает различий в их механизмах.
Найдено, что ОПСХЛ люминола подавляется ингибитором радикалов - ионолом. Это доказывает возможность инициирования хемилюминесцентного окисления люминола первичными радикальными продуктами сонолиза ДМСО [15]: СИз, или CH3SO, аналогично инициированию ХЛ люминола в водных растворах радикалом ОН [5, 6]. Соответственно, продуктами взаимодействия их с люминолом могут быть молекулы метана или CH4SO и анион-радикал люминола. В соответствии с первой стадией реакционной схемы ХЛ люми-нола, именно с образования его анион-радикала запускается цепочка превращений, ведущих к возбужденному продукту данной хемилюминесцентной реакции [14]. Необходима дальнейшая проверка этой возможной схемы ОПСХЛ люминола в ДМСО.
Выводы
Установлено, что в режиме однопузырькового со-нолиза с интенсивно движущимся пузырьком при акустическом давлении 1.3 бар в щелочном растворе люминола в диметилсульфоксиде, насыщенном аргоном, наблюдается сонохемилюминесценция, обусловленная инициированием окисления люминола радикальными продуктами сонолиза растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gaitan D. F., Crum С. С., Churh С. С., Roy R. A. // J. Acoust. Soc. Am. 1992. V. 78. P. 3166-3183.
2. Маргулис М. А. // УФН. 2000. Т. 170. С. 263-287.
3. Смородов Е. А., Галиахметов Р. Н., Ильгамов М. А. // Физика и химия кавитации. Москва: Наука, 2008. С. 228.
4. Hiller R., Putterman S. J., Barber B. P. // Phys. Rev. Lett. 1992. 69. P. 1182-1184.
5. Hatanaka Sh., Mitome H., Yasui K., Hayashi Sh. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, P. 10250-10251.
6. Pflieger, R., Schneider J., Siboulet B., Mohwald H., Nikitenko S. I. // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117, P. 2979-2982.
7. Young J. B., Nelson J. A., Kang W. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. P. 2673-267.
8. Шарипов Г. Л., Гареев Б. М., Абдрахманов А. М. // Письма в ЖТФ. 2012. Т. 38. С. 40-45.
9. Шарипов Г. Л., Гареев Б. М., Абдрахманов А. М. // Журнал технической физики. 2013. Т. 83. С. 107-109.
10. Маргулис М. А. // Сонолюминесценция и звукохимические реакции. Москва: Химия, 1986.
11. Harvey E. N. // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 2392-2398.
12. Sehgal С., Steer R. J., Suttherland R. G., Verrall R .E. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 2242-2248.
13. Шарипов Г. Л., Гайнетдинов Р. Х., Абдрахманов А. М. // Изв. АН. сер. хим. 2003. №9. С.1866-1869.
14. Владимиров Ю. А., Проскурнина Е. В. Успехи биол. химии. 2009. Т. 49. С. 341-388.
15. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Якшембетова Л. Р. Изв. АН. сер. хим. 2012. №3. С. 527-530.
16. Шарипов Г. Л., Гареев Б. М., Абдрахманов А. М. // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 91. №11. С. 634-638.
Поступила в редакцию 20.09.2015 г.
1180
XHMH£
SINGLE-BUBBLE SONOCHEMILUMINESCENCE OF LUMINOL IN DIMETHYL SULFOXIDE
© G. L. Sharipov*, B. M. Gareyev, А. М. Abdrakhmanov
Institute of Petrochemistry and Catalysis of Russian Academy of Sciences 141 Oktyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50. *Email: [email protected]
To extrapolate the basic concepts of sonolysis to non-aqueous media obtained at the analysis of single-bubble sonoluminescence of water solutions, we have studied a glow in the Ar-saturated solutions of luminol in dimethyl sulfoxide at single-bubble sonolysis. The spectrum of the glow coincides with that one of the chemiluminescence at the luminol oxidation with oxygen. At the same time, the glow is quenched with ionol, a well-known radical scavenger. The obtained data prove the single-bubble sonochemiluminescence of luminol in dimethyl sulfoxide initiated with radical products of sonolysis of the solvent, similar to the known sonochemiluminescence of luminol in aqueous solutions.
Keywords: sonolysis, single-bubble sonoluminescence, sonochemiluminescence, luminol, dimethyl sulfoxide. Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Gaitan D. F., Crum C. C., Churh C. C., Roy R. A. J. Acoust. Soc. Am. 1992. Vol. 78. Pp. 3166-3183.
2. Margulis M. A. UFN. 2000. Vol. 170. Pp. 263-287.
3. Smorodov E. A., Galiakhmetov R. N., Il'gamov M. A. Fizika i khimiya kavitatsii. Moscow: Nauka, 2008. Pp. 228.
4. Hiller R., Putter-man S. J., Barber B. P. Phys. Rev. Lett. 1992. 69. Pp. 1182-1184.
5. Hatanaka Sh., Mitome H., Yasui K., Hayashi Sh. J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, Pp. 10250-10251.
6. Pflieger, R., Schneider J., Siboulet B., Mohwald H., Nikitenko S. I. J. Phys. Chem. B. 2013. Vol. 117, Pp. 2979-2982.
7. Young J. B., Nelson J. A., Kang W. Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. Pp. 2673-267.
8. Sharipov G. L., Gareev B. M., Abdrakhmanov A. M. Pis'ma v ZhTF. 2012. Vol. 38. Pp. 40-45.
9. Sharipov G. L., Gareev B. M., Abdrakhmanov A. M. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki. 2013. Vol. 83. Pp. 107-109.
10. Margulis M. A. Sonolyuminestsentsiya i zvukokhimicheskie reaktsii. Moscow: Khimiya, 1986.
11. Harvey E. N. J. Am. Chem. Soc. 1939. Vol. 61. Pp. 2392-2398.
12. Sehgal C., Steer R. J., Suttherland R. G., Verrall R .E. J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. Pp. 2242-2248.
13. Sharipov G. L., Gainetdinov R. Kh., Abdrakhmanov A. M. Izv. AN. ser. khim. 2003. No. 9. Pp. 1866-1869.
14. Vladimirov Yu. A., Proskurnina E. V. Uspekhi biol. khimii. 2009. Vol. 49. Pp. 341-388.
15. Sharipov G. L., Abdrakhmanov A. M., Yakshembetova L. R. Izv. AN. ser. khim. 2012. No. 3. Pp. 527-530.
16. Sharipov G. L., Gareev B. M., Abdrakhmanov A. M. Pis'ma v ZhETF. 2010. Vol. 91. No. 11. Pp. 634-638.
Received 20.09.2015.
