СТАНДАРТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ TI(IV)/TI(III) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ С РАЗЛИЧНЫМ КАТИОННЫМ СОСТАВОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 60-65. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 60-65.

Научная статья УДК 541.135

D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.012

СТАНДАРТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ Ti(IV)/Ti(III) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ С РАЗЛИЧНЫМ КАТИОННЫМ СОСТАВОМ

Дарья Аркадьевна Ветроваш, Сергей Александрович Кузнецов2

12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия 1 d. vetrova@ksc. ru 2s.kuznetsov@ksc.ru

Аннотация

Методом циклической вольтамперометрии изучено влияние второй координационной сферы комплексов титана на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплавах галогенидов щелочных металлов. Рассчитаны коэффициенты диффузии в расплаве CsCl-CsF (10 мас. %). По методу Николсона определены стандартные константы скорости переноса заряда. Рассчитаны энергии активации процесса переноса заряда в расплавах (NaCl-KCl)экв-NaF (10 мас. %) — K2TiF6, KCl-KF (10 мас. %) — K2TiF6 и CsCl-CsF (10 мас. %) — K2TiF6. Ключевые слова:

расплавы, редокс-пара, комплексы титана, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда

Original article

STANDARD RATE CONSTANTS OF CHARGE TRANSFER FOR THE REDOX COUPLE Ti(IV)/Ti(III) IN CHLORIDE-FLUORIDE MELTS WITH THE DIFFERENT CATIONIC COMPOSITION

Daria A. Vetrovam, Sergey A. Kuznetsov2

12Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS,

Apatity, Russia

1d.vetrova@ksc.ru

2s.kuznetsov@ksc.ru

Abstract

The influence of the second coordination sphere of titanium complexes on the charge transfer kinetics of the Ti (IV)/Ti (Ill) redox couple in melts of alkali metal halides was studied by cyclic voltammetry method. Diffusion coefficients in the CsC-CsF (10 wt. %) melt were calculated. The standard rate constants of charge transfer have been determined by the Nicholson method. The activation energies of the charge transfer process in (NaCl-KCl)equimol-NaF (10 wt. %) — K2TiF6, KCl-KF (10 wt. %) — K2TiF6 and CsCl-CsF (10 wt. %) — K2TiF6 melts were calculated. Keywords:

melts, redox couple, titanium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant of charge transfer

Титан и его сплавы широко используются в различных областях современной техники [1]. Для осуществления электрохимического синтеза титановых сплавов необходимо изучение поведения титана в различных расплавленных электролитах.

Электрохимическое поведение титана в хлоридно-фторидных расплавах являлось предметом многочисленных исследований [2-9]. Было показано [2-3], что процесс электровосстановления комплексов Ti(IV) до металла протекает в две последующие стадии: Ti(IV) ^ Ti(III) ^ Ti.

В данной работе изучалась кинетика переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплавах (NaCl-Ka)3ra-NaF (10 мас. %) — №F6, KCl-KF (10 мас. %) — MF6 и CsCl-CsF (10 мас. %) — MF6 и были рассчитаны стандартные константы скорости переноса заряда (ks) в указанных солевых системах.

Исследования проводились методом циклической вольтамперометрии с помощью динамической электрохимической лаборатории VoltaLab 40 с программным обеспечением VoltaMaster 4 (версия 6). Температура изменялась в диапазоне 973-1173 К. Скорость развертки потенциала (v) варьировалась от 0,1 до 2,0 Вс-1. Вольтамперные кривые регистрировались на электроде из стеклоуглерода марки СУ-2000 диаметром 2,0 мм относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода.

© Ветрова Д. А., Кузнецов С. А., 2021

Соли готовились по следующей методике: хлориды щелочных металлов перекристаллизовывали, прокаливали в муфельной печи, смешивали в необходимом соотношении и помещали в кварцевую реторту, которую вакуумировали до остаточного давления 0,66 Па — сначала при комнатной температуре, затем при постепенном ступенчатом нагревании до 873 К, после чего заполняли аргоном и расплавляли электролит. Фториды щелочных металлов очищались двойной направленной кристаллизацией из расплава. Гексафторотитанат калия получали с помощью перекристаллизации из растворов плавиковой кислоты исходного продукта марки «ч». Полученные кристаллы К2Т1Бб сушили в вакууме при 363 К в течение 24 часов, а затем при 423 К — 6 часов.

Фоновый солевой электролит помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали его в реторту, вакуумировали при комнатной температуре и ступенчатом нагревании до 873 К, после чего расплавляли электролит и вводили в расплав К^^Бв.

Типичные вольтамперные кривые для редокс-пары Т1(ГУ)/Т1(Ш), полученные на стеклоуглеродном электроде в расплаве С8С1-С8Б (10 мас. %) — ^ТОб, представлены на рис. 1.

Е, мВ

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава СбО-СбБ (10 мас. %) — ^Т^б при Т = 1023 К. Скорости поляризации (В-с-1): 0,75 (внутренняя кривая); 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0). С(К2Т1Бб) = 1,85-10-4 моль-см-3

Для определения области квазиобратимости процесса

Т1(1У) + е- ^ Т1(Ш) (1)

были изучены зависимости тока и потенциала катодного пика от скорости поляризации. Как видно из рис. 2, а, в расплаве С8С1-С8р-К2Т1Рб ток пика электровосстановления прямо пропорционален корню квадратному от скорости развертки потенциала вплоть до скорости поляризации 0,5 В-с-1. Согласно теории линейной вольтамперометрии [10], это свидетельствует об обратимости процесса (1). Отклонение экспериментальных точек от прямой при 0,75 В-с-1 < V < 2,0 В-с-1 указывает на квазиобратимость процесса, что подтверждается также криволинейной зависимостью потенциала пика от логарифма скорости поляризации (рис. 2, б) [10].

Для расплава (КаС1-КС1)экв-КаБ (10 мас. %) — К2Т1Бб область квазиобратимости находится в пределах скоростей поляризации 1,0 В-с-1 < V < 2,0 В-с-1 [6], для расплава КС1-КБ (10 мас. %)-К2Т1Бб — 0,75 В-с-1 < V < 2,0 В-с1 [8].

Для обратимых процессов справедливо уравнение Рэндлса — Шевчика [11]:

/п = 0,44б3Р/2^-1/^Г1/2^3/2^СВ1/2^1/2, (2)

где /п — ток катодного пика (А); А — площадь электрода (см2); С — концентрация электроактивных частиц (моль см-3); В — коэффициент диффузии (см2 с-1); V — скорость поляризации (В с-1); п — число электронов.

По уравнению (2) были рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов Т1(1У) в расплаве С8С1-С8Б (10 мас. %) — МБб.

Ранее в работах [2-4, 8, 9] были определены коэффициенты диффузии в расплавах (КаС1-КС1)экв-(10 мас. %) — МБб [2-4] и КС1-КБ (10 мас. %) — МБб [8, 9].

60-

о <

40-

20-

т

СР

ш

0,2 0,4 0,6 0,8

у1/2, (В/с)

1,0 1,2 1/2

1,4 1,6

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

|д V, (В/с)

б

Рис. 2. Зависимость плотности тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления ТЩУ) до Т^Ш) от скорости поляризации при Т = 1023 К. С(К2^Бб) = 1,85-10-4 моль-см3

Значения коэффициентов диффузии уменьшаются при изменении состава расплава от № к С8 в связи со снижением контрполяризующего эффекта в ряду Ка-К-С8, с уменьшением длины связи металл-лиганд и, следовательно, с увеличением прочности комплекса.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии комплексов Т1(ГУ) представлены на рис. 3.

5,6-

5,4-

5,2-

5,0-

■ Ыаа-КСШаР • Сэа-СэР А КС1-КР

о

аз

4,8-

4,6

0,84 0,88 0,92 0,96 1,00

3

1,04

(1/Т) 103, 1/К

Рис. 3. Зависимость коэффициентов диффузии от обратной температуры

Стандартные константы скорости переноса заряда (к$) рассчитаны по формулам Николсона [12]:

к$ ( ^ох /^геё )

Ут =

/н^у) / ЯТ

(3)

где а — коэффициент переноса.

В работе Николсона зависимость между функцией у и АЕр была установлена для а = 0,5, которая использовалась и в наших расчетах. Так как ^ох/Ды ~ 1, уравнение (3), как правило, принимает вид:

Ут =

к„

/Ш'У)!ЯТ "

(4)

Перерасчет АЕр и у, приведенных в работе [12] для температуры 298 К, на рабочую температуру производился по уравнениям [13]:

290

220

0,2 0,4

а

(ДЕр)Г 298

(Д£р)298 = ( ^ , (5)

V Г = ^298 ^^ (б)

Полученные значения к8 для редокс-пары Т1(1У)/Т (III) в расплаве С8С1-С8Б (10 мас. %) — К2Т1Бб при различных температурах представлены на рис. 4. Как видно из рис. 4, стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Т1(1У)/Т1(Ш) не зависят от скорости поляризации для всех температур. Увеличение значений к с ростом температуры обусловлено возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера [14].

0.018 - ▼ ▼ 1123 К

0.016 -

0.014 - ▲ Л А

▲ 1073 К

0.012 -

0.010 - • •

0.008 - 1023 К

0.006 - ■

0.004 - ■ ■ 973 К

Т-'-1-'-г

0.5 1.0 1.5 2.0

V, В/с

Рис. 4. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры для редокс-пары Т1(1У)/Т1(Ш) в расплаве СбО-СбБ (10 мас. %)-К2Т1Бб при различных скоростях поляризации

На рис. 5 представлены зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от обратной температуры. Как видно из рисунка, значения к уменьшаются при переходе от расплава №С1-КС1-КаР к расплавам KQ-KF и С8С1-С8Б. Рассчитанные на основании температурных зависимостей энергии активации для расплавов составили 64,41, 79,97 и 88,08 кДж моль-1 соответственно. Полученные данные согласуются с теорией элементарного акта переноса заряда, согласно которой более прочные комплексы требуют большей энергии реорганизации, и электродная реакция протекает с меньшей скоростью [15].

0.9 1.0

(1/Т)*103, 1/К

Рис. 5. Зависимость ^ кх от температуры

Список источников

1. Лебедев В. А., Рогожников Д. А. Металлургия титана. Екатеринбург: УрФУ, 2015. 194 с.

2. Polyakova L. P., Stangrit Р. Т., Polyakov E. G. Electrochemical study of titanium in chloride-fluoride melts. Electrochim. Acta, 1986. Vol. 31. P. 159-161.

3. Sequeira С. A. Chronopotentiometric study of titanium in molten NaCl + KCl + K2TiF6 // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 239, No. 1-2. P. 203-208.

4. Polyakova L. P., Taxil P., Polyakov E. G. Electrochemical behaviour and codeposition oftitanium and niobium in chloride-fluoride melts. // Alloys and Compd. 2003. Vol. 359. P. 244-255.

5. Electroreduction processes involving titanium and boron species in halide melts / V. Malyshev [et а1] // Revue Roumaine de Chimie. 2009. Vol. 54, No. 1. P. 5-25.

6. Ветрова Д. А., Казакова О. С., Кузнецов С. А. Изучение электрохимического поведения редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве NaCl-KCl-K2TiF6 для оптимизации электрорафинирования титана и синтеза сплавов на его основе // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87, № 4. С. 446-450.

7. Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Влияние катионов щелочноземельных металлов на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в хлоридно-фторидном расплаве // Расплавы. 2016. № 6. С. 525-535.

8. Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Электрохимическое поведение редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве KCl-KF-K2TiF6 в присутствии катионов щелочноземельных металлов // Расплавы. 2020. № 2. С. 208-220.

9. Vetrova D. A., Kuznetsov S. A. Electrochemical behavior of titanium complexes in the KCl-KF melt with additions of alkaline earth metal cations // J. Electrochem. Soc. 2021. Vol. 168, No. 3. 036517.

10. Nicholson R. S., Shain J. Theory of stationary electrode polarography // Anal. Chem. 1964. Vol. 36, No. 4. P.706-723.

11. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: ИИЛ, 1957. 509 с.

12. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, No. 11. P. 1351-1355.

13. Кузнецов С. А., Кузнецова С. В., Стангрит П. Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 63-68.

14. Дамаскин, Б. Б., Петрий, О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1975. 416 c.

15. Кришталик Л. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. 224 с.

References

1. Lebedev V. A., Rogozhnikov D. A. Metallurgiya titana [Metallurgy of titanium]. Yekaterinburg, UrFU, 2015, 194 р.

2. Polyakova L. P., Stangrit Р. Т., Polyakov E. G. Electrochemical study of titanium in chloride-fluoride melts. Electrochim. Acta, 1986, Vol. 31, рр. 159-161.

3. Sequeira С. A. Chronopotentiometric study of titanium in molten NaCl + KCl + K2TiF6. J. Electroanal. Chem., 1988, Vol. 239, No. 1-2, рр. 203-208.

4. Polyakova L. P., Taxil P., Polyakov E. G. Electrochemical behaviour and codeposition oftitanium and niobium in chloride-fluoride melts. Alloys and Compd., 2003, Vol. 359, рр. 244-255.

5. Malyshev V., Gab A., Bruskova D.-M., Astrelin I., Popescu A.-M., Constantin V. Electroreduction processes involving titanium and boron species in halide melts. Revue Roumaine de Chimie, 2009, Vol. 54, No. 1, рр. 5-25.

6. Vetrova D. A., Kazakova O. S., Kuznecov S. A. Izuchenie elektrohimicheskogo povedeniya redoks-pary Ti(IV)/Ti(III) v rasplave NaCl-KCl-K2TiF6 dlya optimizacii elektrorafinirovaniya titana i sinteza splavov na ego osnove [Study of the electrochemical behavior of the Ti(IV)/Ti(III) redox pair in the NaCl-KCl-K2TiF6 melt for optimizing the electrofining of titanium and the synthesis of alloys based on it]. Zhurnal prikladnoj himii [Journal of Applied Chemistry], 2014, Vol. 87, No. 4, рр. 446-450. (In Russ.).

7. Vetrova D. A., Kuznecov S. A. Vliyanie kationov shchelochnozemel'nyh metallov na kinetiku perenosa zaryada redoks-pary Ti(IV)/Ti(III) v hloridno-ftoridnom rasplave [The effect of alkaline earth metal cations on the charge transfer kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) redox pair in a chloride-fluoride melt]. Rasplavy [Melts], 2016, No. 6, рр. 525-535. (In Russ.).

8. Vetrova D. A., Kuznecov S. A. Elektrohimicheskoe povedenie redoks pary Ti(IV)/Ti(III) v rasplave KCl-KF-K2TiF6 v prisutstvii kationov shchelochnozemel'nyh metallov [Electrochemical behavior of the Ti(IV)/Ti(III) redox pair in the KCl-KF-K2TiF6 melt in the presence of alkaline earth metal cations]. Rasplavy [Melts], 2020, No. 2, рр. 208-220. (In Russ.).

9. Vetrova D. A., Kuznetsov S. A. Electrochemical behavior of titanium complexes in the KCl-KF melt with additions of alkaline earth metal cations. J. Electrochem. Soc., 2021, Vol. 168, No. 3. 036517.

10. Nicholson R. S., Shain J. Theory of stationary electrode polarography. Anal. Chem., 1964, Vol. 36, No. 4, рр.706-723.

11. Delahej P. Novyepribory i metody v elektrohimii [New devices and methods in electrochemistry]. Moskva, IIL, 1957, 509 р.

12. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics. Anal. Chem., 1965, Vol. 37, No. 11, рр. 1351-1355.

13. Kuznecov S. A., Kuznecova S. V., Stangrit P. T. Katodnoe vosstanovlenie tetrahlorida gafniya v rasplave ekvimol'noj smesi hloridov natriya i kaliya [Cathodic reduction of hafnium tetrachloride in the melt of an equimolar mixture of sodium and potassium chlorides]. Elektrohimiya [Electrochemistry], 1990, Vol. 26, рр. 63-68. (In Russ.).

14. Damaskin, B. B., Petrij, O. A. Vvedenie v elektrohimicheskuyu kinetiku [Introduction to Electrochemical Kinetics]. Moskva, Vysshaya shkola, 1975, 416 р.

15. Krishtalik L. I. Elektrodnye reakcii. Mekhanizm elementarnogo akta [Electrode reactions. The mechanism of the elementary act]. Moskva, Nauka, 1982, 224 р.

Сведения об авторах

Д. А. Ветрова—магистрант 2-го года обучения;

C. А. Кузнецов — доктор химических наук.

Information about the authors

D. A. Vetrova — second-year Master's Student;

S. A. Kuznetsov — Dr. Sc. (Chemistry).

Статья поступила в редакцию 20.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.

The article was submitted 20.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.