CC BY
5
Макаров Николай Александрович
доктор технических наук, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия, nikmak-ivmt@mail.ru Рассказин Александр Викторович
магистрант, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия, rasskazin2016@mail.ru
Vershinin Dmitry Igorevich
PhD Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, D.I.Vershinin@yandex.ru Khusainov Ilyas Nailyevich
Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, I.N.Khusainov@mail.ru Makarov Nikolai Aleksandrovich
Dr. Sc. (Engineering), D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, nikmak-ivmt@mail.ru
Rasskazin Aleksandr Viktorovich
Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, rasskazin2016@mail.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.006 УДК 541.135
СОСТАВ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КАТИОНОВ И КИНЕТИКА ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ Ti (IV) / Ti (III) В РАСПЛАВЕ KCl — KF
Д. А. Ветрова, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс переноса заряда для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6. Изучено влияние сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) при их введении в исходный расплав. Рассчитаны энергии активации процесса переноса заряда для исходного расплава и с добавками катионов щелочноземельных металлов. Ключевые слова:
расплавы, редокс-пара, комплексы титана, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда.
COMPOSITION OF OUTER SPHERE CATIONS AND THE CHARGE TRANSFER KINETICS OF THE Ti (IV) / Ti (III) REDOX COUPLE IN THE KCl — KF MELT
D. A. Vetrova, S. A.Kuznetsov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The charge transfer kinetics for the redox couple Ti (IV) / Ti (III) in the KCl — KF (10 wt. %) — K2TiF6 was studied by cyclic voltammetry method. The influence of strongly polarizing Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ cations on the kinetics of charge transfer for the Ti (IV) / Ti (III) redox couple upon their introduction into the initial melt, was studied. The activation energies of the charge transfer process for the initial melt and for the melt with the addition of alkaline earth metal cations were calculated. Keywords:
melts, redox couple, titanium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant of charge transfer.
Изучению электрохимического поведения титана в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах посвящено большое количество исследований отечественных и зарубежных авторов [1-10].
В [1, 2] было показано, что процесс электровосстановления комплексов Ti (IV) до металла является двухстадийным:
Ti (IV) + е" ^ Ti (III); (1)
Ti (III) + 3е ^ Ti. (2)
В [2-4] были определены коэффициенты диффузии комплексов Ti (IV) в расплаве эквимолярной смеси NaCl — KCl при различных температурах. В наших исследованиях [8, 9] были изучены механизм и кинетика процессов электровосстановления и электроокисления ионов титана при введении K2TiF6 в расплав NaCl — KCl — NaF.
Целью работы являлось изучение кинетики переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6, расчет стандартных констант скорости переноса заряда (ks) и исследование влияния добавок катионов щелочноземельных металлов (Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ва2+) на константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III).
Исследования проводились методом циклической вольтамперометрии с помощью динамической электрохимической лаборатории VoltaLab 40 с программным обеспечением VoltaMaster 4 (версия 6). Температура изменялась в диапазоне 1073-1173 K. Скорость развертки потенциала варьировалась от 0,1 до 2,0 В-с-1. Вольтамперные кривые регистрировались на электроде из стеклоуглерода марки СУ-2000 диаметром 2,0 мм относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода.
Методика подготовки солей описана в работе [10]. Фоновый солевой электролит KCl — KF (10 мас. %) помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали его в реторту, которую вакуумировали при комнатной температуре и ступенчатом нагревании до 873 К, после чего расплавляли электролит и вводили в расплав K2TiF6.
На рисунке 1 представлены типичные вольтамперные кривые для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III), полученные на стеклоуглеродном электроде в расплаве KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6.
Е, мВ
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава KCl — KF (10 мас. %) — K2TiFe при Т = 1023 K. Скорости поляризации (В-с-1): 0,75 (внутренняя кривая); 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0. С (KTiFe) = 1,22 - 10-4 моль-см-3
Были изучены зависимости силы тока пика (Ip(K)) и потенциала пика (Ep(K)) от скорости поляризации (рис. 2). По диагностическим критериям вольтамперометрии [11], отклонение экспериментальных точек от прямой (рис. 2, а), проходящей через начало координат, при скоростях поляризации 1,0 В-с-1 < v < 2,0 В-с-1 указывает на квазиобратимость процесса, что подтверждается и криволинейной зависимостью потенциала пика от логарифма скорости (рис. 2, б).
V1'2, (В/с)1'2 1д V, (В/с)
Рис. 2 Зависимость плотности тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления ^ (IV) до ^ (III) от скорости поляризации при Т = 1123 K
0.030-
0.015-
0.000
▲ 1173 K
1123 K
1073 K
1.0
1.5
2.0
v, В/с
ks, см/с
Рис. 3 Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации
Стандартные константы скорости переноса заряда были рассчитаны по методике Николсона [12], которая подробно описана в наших работах [9, 10, 13]. Полученные значения стандартных констант скорости переноса заряда для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6 представлены на рис. 3.
Как видно из рис. 3, стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) не зависят от скорости поляризации. Увеличение значений ks с ростом температуры обусловлено возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера [14].
Температурная зависимость стандартных констант скорости переноса заряда в логарифмических координатах (рис. 4) описывается следующим эмпирическим уравнением:
lg ks = (2,01 ± 0,40) - (4178 ± 810) / Т (3)
с коэффициентом корреляции R2 = 0,9506. Из этого уравнения была рассчитана энергия активации переноса заряда, равная (80 ± 15) кДж моль-1.
(1/T)*103, 1/K
Рис. 4. Зависимость lg ks от температуры
Исследование влияния сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ва2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) показало, что при введении добавок солей щелочноземельных металлов в исходный расплав наблюдается увеличение ks, достигающее
максимального значения при определенном отношении Ме2+ / Т (IV) (рис. 5), причем это отношение тем меньше, чем выше ионный потенциал катиона щелочноземельного металла. Возрастание значений связано с вытеснением катионами щелочноземельных металлов катионов калия из второй координационной сферы комплексов титана, что приводит к уменьшению прочности фторидных комплексов титана. Дальнейшее уменьшение к происходит, по-видимому, из-за увеличения вязкости солевого расплава и, как следствие, уменьшения коэффициентов диффузии. Аналогичные зависимости получены для всех солевых систем с добавками щелочноземельных металлов
0.5 1.0 1.5 2.0
Отношение мольных долей Mg к Ti
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Отношение мольных долей Сa к Ti
k , см/с
ks, см/с
a
б
0.056 -
0.054
0.048
0.045 -
0.040 -
0.036-
0.032
0.027
0.024
0.0
0.0
3.0
Рис. 5. Зависимость к от отношения мольных долей катионов щелочноземельных металлов к Т (IV) в расплаве КС1 — КР (10 мас. %) — К2Т^ : а — Mg2+; б — Са2+. Скорость поляризации 1,5 В-с-1, Т = 1073 К
Температурные зависимости максимальных значений стандартных констант скорости переноса
заряда с добавками катионов щелочноземельных металлов описываются эмпирическими уравнениями:
^ к^2+) = -(0,19 ± 0,09) - (1150 ± 240) / Т; (4)
^ кК(са2+) = -(0,15 ± 0,01) - (1367 ± 280) / Т; (5)
^ к5(8Г2+) = (0,23 ± 0,04) - (1483 ± 300) / Т; (6)
^ кК(ва2+) = (0,19 ± 0,02) - (1710 ± 350) / Т. (7)
Расчет энергий активации процесса переноса заряда в расплавах с катионами щелочноземельных металлов показал, что их значения (табл.) существенно меньше энергии активации исходной системы. Величины энергий активации для расплавов с добавками щелочноземельных металлов имеют тенденцию к уменьшению при переходе от катионов с меньшим ионным потенциалом к катионам с большим ионным потенциалом.
Энергия активации переноса заряда в расплаве КС1 — КБ (10 мас. %) — К2Т1Бб при введении в расплав сильнополяризующих катионов
Катион Еа, кДж/моль
Mg2+ 22 ± 4
Ca2+ 26 ± 5
Sr2+ 28 ± 5
Ba2+ 33 ± 7
На рисунке 6 показана зависимость максимального значения ks от ионного потенциала катионов щелочноземельных металлов для расплавов (NaCl — КС1)экв — NaF (10 мас. %) — K2TiF6 и KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6. Как видно из рис. 6, константы скорости переноса заряда возрастают с увеличением ионного потенциала, для обоих расплавов зависимость носит прямолинейный характер и значения ks редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в системах с добавками сильнополяризующих катионов имеют большие значения для расплава на основе эквимолярной смеси NaCl — KCl [9].
z/rMe2+, *eQ Кл/нм
Рис. 6. Зависимость максимального значения стандартной константы скорости переноса заряда от ионного потенциала щелочноземельных металлов в расплавах KCl — KF (10 мас. %) — K2T1F6 и (NaCl — КС1)Жв — NaF (10 мас. %) — K2TiF6. Т = 1073 К
Таким образом, изучено влияние сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ва2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6. Установлено, что величины констант скорости переноса заряда возрастают с увеличением ионного потенциала, достигая максимального значения для комплексов с внешнесферными катионами магния.
Литература
1. Polyakova L. P., Stangrit Р. Т., Polyakov E. G. Electrochemical study of titanium in chloride-fluoride melts // Electrochim. Acta. 1986. Vol. 31. P. 159-161.
2. Sequeira С. A. Chronopotentiometric study of titanium in molten NaCl + KCl + K2TiF6 // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 239, No. 1-2. P. 203-208.
3. Полякова Л. П., Стогова Т. В. Исследование механизма взаимодействия титана с хлоридно-фторидными расплавами // ЖПХ. 1985. № 7. С. 1470-1473.
4. Polyakova L. P., Taxil P., Polyakov E. G. Electrochemical behaviour and codeposition of titanium and niobium in chloride-fluoride melts // Alloys and Compd. 2003. Vol. 359. P. 244-255.
5. Electroreduction processes involving titanium and boron species in halide melts / V. Malyshev et al. // Revue Roumaine de Chimie. 2009. Vol. 54, No. 1. P. 5-25.
6. Norikawa Y., Yasuda K., Nohira T. Electrochemical behavior of Ti (III) ions in KCl — KF eutectic melt // The Electrochem. Soc. of Japan. 2018. Vol. 86, No. 2. P. 99-103.
7. Norikawa Y., Yasuda K., Nohira T. Electrodeposition of titanium in a water-soluble KCl — KF molten salt // Materials Transactions. 2017. Vol.58, No. 3. P. 390-394.
8. Ветрова Д. А., Казакова О. С., Кузнецов С. А. Изучение электрохимического поведения редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве NaCl — KCl — K2TiF6 для оптимизации электрорафинирования титана и синтеза сплавов на его основе // ЖПХ. 2014. Т. 87, № 4. С. 446-450.
9. Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Влияние сильнополяризующих катионов на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в хлоридно-фторидном расплаве // Труды Кольского научного центра РАН. Апатиты, 2015. С. 214-217.
10. Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Влияние катионов щелочноземельных металлов на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в хлоридно-фторидном расплаве // Расплавы. 2016. № 6. С. 525-535.
11. Nicholson R. S., Shain J. Theory of stationary electrode polarography // Anal. Chem. 1964. Vol. 36, No. 4. P. 706-723.
12. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, No. 11. P. 1351-1355.
13. Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Электрохимия редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. № 1. С. 51-57.
14. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 416 c.
Сведения об авторах
Ветрова Дарья Аркадьевна
магистр, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, vetrova-darja@rambler.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Vetrova Daria Arkadievna
MSc, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, vetrova-darja@rambler.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.007 УДК 535:361:456.34:882
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОН-ГРУПП И ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ
А. А. Габаин, Н. А. Теплякова, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Методами спектроскопии КРС и ИК-спектроскопии поглощения исследованы особенности структуры номинально чистых и легированных монокристаллов ШЬЮз. По ИК-спектрам поглощения в области валентных колебаний ОН-групп рассчитана концентрация ОН-групп, а также концентрация точечных дефектов. Обнаружена корреляция в поведении полос в ИК-спектрах поглощения сильно легированных кристаллов LiNbO3 : Zn с поведением линии спектра КРС, отвечающей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдре вдоль полярной оси. Ключевые слова:
монокристалл, ниобат лития, легирование, точечные дефекты, комбинационное рассеяние света, инфракрасное поглощение.
DETERMINATION OF OH-GROUPS CONCENTRATION, AND POINT DEFECTS IN LITHIUM NIOBATE CRYSTALS
А. A. Gabain, N. A. Teplyakova, N. V. Sidorov, M. N. Palatnikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The analysis of structural particularities of nominally pure and doped LiNbO3 single crystals was performed by methods of Raman light scattering and infrared absorption. The concentration of OH groups, as well as the concentration of point defects is calculated from IR absorption spectra in the region of stretching vibrations of OH groups. A correlation has been determined in behavior of IR absorption spectra bands of strongly doped LiNbO3 : Zn crystals with the behavior of the Raman spectra band that corresponds to stretching bridge vibrations of oxygen atoms in octahedra along the polar axis. Keywords:
single crystal, lithium niobate, doping, point defects, Raman light scattering, infrared absorption. Введение
Многие физические свойства кристалла ниобата лития могут быть улучшены путем изменения состояния дефектности его структуры. В кристаллической решетке конгруэнтного кристалла LiNbO3, согласно модели компенсации Li-вакансий [1], присутствует 1 мол. % точечных дефектов NbLi4+ (избыточные катионы Nb5+, расположенные в позициях катионов Li+ идеальной структуры стехиометрического состава (R = Li / Nb = 1)) и 4 мол. % точечных дефектов Vli. В структуре
