CC BY
13
УДК 541.11.
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ (СЭО) КОНДЕНСИРОВАННЫХ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ БИНАРНЫХ САМОАССОЦИАТОВ (КЛАСТЕРОВ) РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Г.К. МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение, ГУ Институт металлургии, Россия, Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. Для 25 бинарных конденсированных кластеров элементов 1А, НА и
И1В-У1В подгрупп Системы исследованы зависимости известных величин ДН^ от размеров атомов, положительных ионов и величин первых потенциалов ионизации для элементов каждой подгруппы. Предложены эмпирические уравнения для оценки величин ДН?«« •
1. ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] предложены различные методы оценки величин АН°29г (стандартных
энтальпий образования - СЭО) метастабильных конденсированных самоассоциатов ("малых" кластеров, в том числе бинарных) для отдельных элементов (Эл) системы:
СЭО(к*Элп)/СЭО(Эл„) ~ СЭО(к*С„)/СЭО(Сп), (1)
СЭО(к*Элп) ~ 5940.1 -п-Ев (к*Элп), Дж/моль, (2)
СЭО(к*Эл„) ~ 5940.1 -п-Ев (к*С„)ОЭО(Эл)/ОЭО(С), Дж/моль, (3)
где к*Элп и Элп - соответственно кластеры в конденсированном и летучем состояниях; СЭО(к*С„) и СЭО(Сп) - ДН^з кластеров углерода по данным [4, 5]; Ев (к*Элп) — энергия в расчете на 1 атом (эВ/атом) системы из п атомов или средняя энергия связи между атомами в изолированном п- атомном кластере [6]; ОЭО (Эл) и ОЭО (С) - относительные электроотрицательности Эл и углерода по [7]. Применение (1) - (3) приводит к согласованным величинам СЭО (к*Элп) для элементов I-IV групп Системы [2]. Исходные данные Ев (к*Элп) взяты по данным молекулярной динамики (например, [8, 9]), СЭО(Эл„) - из БД АСТРА.ВА8 [10], СЭО(к*Сп) и СЭО(Сп) - из [4, 5].
К настоящему времени оценены СЭО для нескольких десятков конденсированных "малых" кластеров с числом атомов от 2 до 8 [1, 3], однако наиболее представительными являются сведения о бинарных кластерах (см. табл. 1), что дает возможность проанализировать зависимости СЭО кластеров в каждой из подгрупп Системы от различных физико-химических характеристик атомов, составляющих самоассоциатьт. Литературных данных о систематических исследованиях подобного рода не обнаружено.
Целями настоящей работы являлись: - выявление закономерностей изменения СЭО бинарных кластеров из элементов 1А, НА и ШВ-У1В подгрупп Системы в зависимости от размеров атомов, размеров положительных ионов, величин первого потенциала ионизации (ППИ); - конструирование и проверка эмпирических уравнений для оценки величин СЭО бинарных кластеров.
2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Для определения зависимостей СЭО(к*Эл2) денные значения ДН°98 ¡, равные
% = АН29$ (к*Эл2}Мь кДж/(моль-Н),
= А(Гат., г+иона? ППИ) использованы приве-
(4)
где И-, - номер \ - того элемента в Системе, эквивалентный величине положительного заряда ядра атома \ - того элемента Ъх. Предварительный анализ показал, что рациональнее использовать величину ^ для определения численных зависимостей от гат.(0, г+ион(0 и ППИО), т.е. ПРИ этом выявляются более простые математические уравнения. Исходные данные приведены в табл. 1. Сведения о СЭО кластеров взяты из [1-3] и для ряда элементов (к*Ва2, к*Р2, к*82) рассчитаны по (1) с использованием данных
[10]. Характеристики атомов различных элементов (гат., г+ионов, ППИ) взяты по данным
[11].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1-3 показаны результаты анализа данных табл. 1, т.е. численные значения 1% = ^Гат., г+Иона, ППИ)i для 25 изучаемых бинарных кластеров элементов каждой из подгрупп системы. Из рисунков можно сделать следующие общие заключения: - во всех подгруппах наблюдаются зависимости ^ от радиусов атомов, ионов и первых потенциалов ионизации (ППИ), причем с увеличением радиусов атомов и положительных ионов У = ^ Ч? уменьшается; с увеличением ППИ - увеличивается; с ростом номера элемента (или заряда ядра атома) наблюдается уменьшение величин У в подгруппе;
Таблица 1. Исходные данные для определения численных закономерностей изменения СЭО бинарных кластеров от радиусов атома, иона и первого потенциала ионизации
N элемента Конденс. бинарный кластер дц0 £ЛГ1298' кД ж/моль Гатома.?А Г+ионэ ^ 1 потенц. ионизации атома, еВ
Подгруппы 1А и 1В
л -> и2 9.35 0.4937 1.55 0.68 5.390
11 Ыа2 6.38 -0.2365 1.89 0.98 5.138
19 к2 5.76 -0.5186 2.36 1.33 4.339
37 ыь2 5.08 -0.8623 2.48 1.49 4.176
55 Сб2 4.90 -1.0500 2.67 1.65 3.893
29 С112 24.75 -0.069 1.28 0.93 7.726
Подгруппа НА
4 Ве2 27.24 0.8331 1.13 0.34 9.320
12 1^2 15.10 0.0998 1.60 0.74 7.640
20 Са2 15.78 -0.1029 1.97 1.04 6.111
38 ЭГ2 14.30 -0.4244 2.15 1.20 5.692
56 Ва2 16.05 -0.5435 2.21 1.38 5.210
Подгруппа 1111 В
5 в2 38.55 0.8870 0.91 0.23 8.298
13 А12 21.58 0.2200 1.43 0.57 5.986
Подгруппа 1УВ
6 с2 38.30 0.805 0.77 0.15 11.261
14 26.00 0.269 1.18 0.41 8.149
32 Ое2 22.30 -0.1096 1.39 0.53 7.880
50 Эп2 19.10 -0.3587 1.58 0.71 7.322
82 РЬ2 14.10 -0.6421 1.75 0.84 7.415
Подгруппа УВ
15 Р2 5.67 -0.4225 1.10 0.35 -10.5
33 Аб2 8.80 -0.5735 1.21 0.47 9.810
51 8Ь2 10.875 -0.6710 1.41 0.62 8.640
83 ы2 10.14 -0.9130 1.46 0.74 7.237
Подгруппа VII 5
16 82 5.93 -0.4312 1.04 1.84 10.357
34 8е2 6.65 -0.7087 1.16 1.98 9.750
52 Те2 7.52 -0.8398 1.35 2.21 9.010
Рис. 1. Зависимости ^ ¥ = ]Г(гет.) для кластеров элементов 1А, IIА, ШВ-У1В подгрупп системы (1-6). Названия элементов приведены на рисунке
Рис. 2. Зависимости ^ У = Дг+,Шн.) для кластеров элементов 1А, НА, 111В-У1В подгрупп системы (1-6). Названия элементов приведены на рисунке
Рис. 3. Зависимости lg ¥ = f(IHIH.) для кластеров элементов 1А, IIA, IIIB-VIB подгрупп системы (1-6). Названия элементов приведены на рисунке
- для кластеров элементов рассмотренных подгрупп, за исключением IVB подгруппы при Xj = ППИь проявляются отчетливые тенденции к образованию простых линейных зависимостей У = f(x). Не исключено, что ППИ для элементов IVB подгруппы рассчитаны недостаточно корректно (в [И] ППИ этих элементов приняты по данным, опубликованным в 1974 г. [12]) и требуют уточнения;
- lg ¥(к*Си2), т.е. элемента IB подгруппы, в зависимости от аргумента "согласуется" или может "включен" в число величин У для кластеров IVB подгруппы (х = гат и х = ППИ) или IA подгруппы (х = г,юиа). Поскольку для других элементов IB подгруппы Ag
и Au величины У неизвестны, то вопрос о "принадлежности" lg этого кластера к IA или IVB подгруппам остается открытым;
- для кластеров IIIB подгруппы известны только две величины lg Ч? (для В2 и А12). Поэтому ¿можно только указывать тенденции их изменения в зависимости от разных аргументов.
Для подгрупп IA, IIA, IVB-VIB, несмотря на ограниченное число точек (5, 5, 5, 4 и 3, соответственно), рассчитаны уравнения У = f(x), среднеквадратичные отклонения (S) и коэффициенты корреляции (г), а также средние отклонения расчетных СЭО от исходных (см. табл. 2).
Из табл. 2 видно, что наблюдаются удовлетворительные коэффициенты корреляции для всех линейных уравнений, за исключением полученных при х = ППИ для IA и IVB подгрупп. Расчетные значения СЭО отличаются от исходных в пределах ±7 + ±22%. Совокупность полученных данных дает основания полагать, что выбранный путь (или идеология) построения численных уравнений с учетом N=Z, гат., г+ионов и ППИ является правомерным и может быть использован. Целесообразно в первую очередь для кластеров каждой группы использовать линейные зависимости У = f(raT. и г+ИОнаХ поскольку, как уже отмечалось, величины первых потенциалов ионизации могут быть недостаточно корректными.
К сожалению, количество известных СЭО бинарных кластеров в подгруппе VIB не дает возможность считать зависимости У = f(x) в этой подгруппе статистически достоверными. Тем не менее, мы сочли необходимым оценить СЭО (к*Ро2) в этой подгруппе, а также СЭО (k*Fr2) и СЭО (k*Ra2) (IA и IIA подгруппы). Для этих кластеров ДН°98 (в кДж/моль) соответственно равны 4.98±1.2; 4.81 ±0.66 и 17.9±1.6.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для 25 бинарных метастабильных конденсированных кластеров IA, IIA, IVB-VIB подгрупп Системы впервые выполнен анализ зависимостей lg(C30/N) = f (raT., г+нон, ППИ) в каждой из подгрупп. Выявлены численные линейные уравнения У = f (гат., г+ИОн, ППИ), расчеты по которым во всех подгруппах описывают известные величины СЭО кластеров в пределах ±(7+55.5)%, в то время как уравнения У = f (гат., г+ион) в пределах ±(7-К23)%. При анализе зависимостей У = f (ППИ) в IA и IVB подгруппах расхождение расчетных и известных величин СЭО составляет ±(35+55.5)%. Высказано мнение, что для ряда элементов этих подгрупп величины ППИ нуждаются в уточнении.
С использованием полученных уравнений впервые оценены СЭО конденсированных кластеров Fr2, Ra2 и Ро2.
Представляется, что предложенная методология анализа может быть использована при систематическом исследовании других малых кластеров с числом атомов п > 2.
Г.К. МОИСЕЕВ
Таблица 2. Численные уравнения зависимостей ^ ¥ = %ат., г+иопа, ППИ), рассчитанные по данным табл. 1; в и г - среднеквадратичные отклонения и коэффициенты корреляции
X* СЭО у = 1ёт=1§ ** N в г Отклонения величин СЭО расчетных от СЭО исходных, %
1А
гат. 2.19784-1.21389-х 0.1182 0.9816 ±22.9
Г+иона 1.29400-1.40604-х 0.1169 0.9800 ±18.95
ППИ -4.51862+0.89028-х 0.2263 0.9463 ±35.4
НА
Гат. 2.19784-1.21389-х 0.1182 0.9816 ±15.5
г+иона 1.29400-1.40604-х 0.1169 0.9800 ±18.95
ППИ -2.18750+0.31788-х 0.1235 0.9805 ±18.56
1УВ
Гат. 1.96872-1.48126-х 0.0353 0.9985 ±16.4
Г+иона 1.09889-2.09502-х 0.0636 0.9952 ±17
ППИ -2.62092+0.31095-х 0.2847 0.8994 ±55.5
ППИ -17.31317+3.55559-х-0.17285-х2 0.2064 0.9659 ±36.3
УВ
Гат. 0.81584-1.12806-х 0.095 0.9262 ±20.1
Г+иона -0.0022371-1.17938-х 0.0533 0.9774 ±7.1
ППИ -1.93306+0.14238-х 0.0371 0.9891 ±6.3
У1В
Гат. 0.83238-1.26108-х 0.0966 0.9449 ±12.3
Г+иона 1.45362-1.05150-х 0.0994 0.9416 ±12.6
ППИ -3.55988+0.29879-х 0.0761 0.9661 ±9.7
" 1 атома и г+иона в А; ППИ - в еВ. ** - СЭО = АН29§ в кДж/моль; N - номер элемента в Системе.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и на-номагериалов"; РФФИ (код проекта N04-03-33109).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов (ЩМ) //Расплавы, 2003. №4. С.59-84.
2. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Оценка стандартной энтальпии образования (СЭО) ме-тастабильных "малых" самоассоциатов углерода и некоторых металлов //Доклады РАН, 2003. Т.392. №5. С.653-656.
3. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Куликова Т.В., Ватолин Н.А. Термодинамические исследования в системе жидкий кремний-Ar с учетом существования кластеров Si2 -Si4 //Доклады РАН, 2004. Т.398. №4. С.498-501.
4. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термодинамические свойства некоторых газообразных фуллеренов //ЖФХ, 2002. Т.76. №2. С.217-220.
5. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Оценка термодинамических свойств ряда конденсированных углеродных соединений //ЖФХ, 2002. Т.76. №3. С.424-428.
6. Елесин В.Ф., Дегтяренко Н.Н., Опёнов Л.А. Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях //Инженерная физика, 2002. №3. С.2-35.
7. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 1997.-527с.
8. Denesh Nehete, Vaishali Shax, Kanhere D.G. Ab initio molecular dynamics using density - based energy functional: application to ground - state geometry of some small clusters // Phys. Review B. 1996. V.53. №4. P.2128-2131.
9. Kohyama M., Takeda S. First-principles calculations of the self - interstitial cluster I4 in Si //Phys. Review B. 1999. V.60. №11. P.8075-8080.
10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. Под ред. В.П. Глушко. -М.: Наука, 1978-1982.
11. Свойства элементов. Т. 1 и 2.Под ред. М.Е. Дрица. -М.: Металлургия, 1997.-432с.; -448с.
12. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник под ред. В.Н. Кондратьева.- М.: Наука, 1974.-351с.
SUMMARY. For 25 binary condensed clusters of IA, IIA and IIIB-VIB subgroups of Sistem the dependencies of known values ДН°98 from atoms , positive ion radious and first ionization potentials were investigated for elements of every subgroups. The empiric equations for estimation of ДН°98 values of binary clusters were constructed.
