CC BY
102. Kim H.K., Lin H., Ra Y. // J. Vac. Sci. Technol. 2004. A. V. 22. N 3. 598-601.
3. Lim W., Voss L., Khanna R., Gila B.P., Norton D.P., Pearton S.J., Ren F. // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 253. P. 1269-1273.
4. Hyun Cho, Vartuli C.B., Donovan S.M., Abernathy C.R., Pearton S.J., Shul R.J., Constantine C. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. V. 16. N 3. P. 1631-1635.
5. Gottardi G., Laidani N., Bartali R., Micheli V., Anderle M. // Thin Solid Films 2008. V. 516. P. 3910-3918.
6. Ефремов AM, Юдина A.B., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 15-18; Efremov A.M., Yudina A.V., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 15-18 (in Russian).
7. Смирнов A.A., Ефремов AM, Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9. С. 55-57;
Smirnov A.A., Efremov A.M., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 9. P. 55-57 (in Russian).
8. Efremov A., Min N.-K., Choi B.-G., Baek K.-H., Kwon K.-H. // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155. P. D777-D782.
9. Titov V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V. 25. N 5. P. 503-517.
10. Семенова O.A., Ефремов A.M, Баринов C.M., Кучу-мов А.А, Светцов В. И. // Микроэлектроника. 2013. Т. 42. № 5. С. 375-382;
Semenova O.A., Efremov A.M., Barinov S.M., Kuchimov A.A., Svettsov V.I. // Mikroelektronika. 2013. V. 42. N 5. P. 375-382 (in Russian).
11. Семенова О.А, Ефремов A.M., Баринов C.M, Светцов В. И. // Теплофизика высоких температур. 2014. Т. 52. №2. С. 1-8;
Semenova O.A., Efremov A.M, Barinov S.M, Svettsov
V.I. // Teplofizika Vysokikh Temperatur. 2014. V. 52. N 2. P. 1-8 (in Russian).
12. Ефремов AM., Семенова O.A., Светцов RH. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 44-47;
Efremov A.M., Semenova O.A., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 44-47 (in Russian).
13. Куприяновская АП., Рыбкин В.В., Соколова Ю.А, Тростин АН. М.: 58 с. Деп. ВИНИТИ. 02.01.1990. N921-В90;
Kupriyanovskaya A.P., Rybkin V.V., Sokolova Yu.A., Trostin AN. M.: 58 p. Dep. VINITI. 02.01.1990. N921-B90 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 541. 11:536.7
JI.A. Кочергина, В.Г. Баделин*, А.И. Лыткин, О.Н. Крутова, К.В. Дамрина
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ L-ИЗОЛЕЙЦИНА И Б,Ь-НОРЛЕЙЦИНА И ПРОДУКТОВ ИХ ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Институт химии растворов РАН) e-mail: kochergina@isuct.ru
Определены энтальпии растворения кристаллических L-изолейцина и D,L-норлейцина в воде и в водных растворах гидроксида калия при 298.15 К прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислот и продуктов их диссоциации в водном растворе.
Ключевые слова: термодинамика, растворы, химия, калориметр, аминокислоты
¿-Изолейцин — алифатическая а-аминокислота, входящая в состав всех природных белков, является незаменимой аминокислотой, участвует в энергетическом обмене.
/),/,-Норлсйцин (а-аминокапроновая ки-
слота, каприн, гликолейцин) — аминокислота, не входящая в состав природных белков. Используется в экспериментальных исследованиях структуры и функции белков, а также для синтеза биологически активных пептидов.
С2Я5
НС - сн3
HC-NH 2
СООН L-изо лейцин
СЯ3 - (СЯ2 )з - СЯ - СООН
NH 2 Норлейцин
Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования ¿-изолейцина и D,L-норлейцина и продуктов их диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения аминокислот в воде и в водных растворах КОН при 298.15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препараты L-изо-лейцина марки «х.ч.», хроматографически гомогенный фирмы «Reanal» (Венгрия) и Д/.-норлсй-цина марки «ч.» фирмы «Реахим». Перед использованием аминокислоты были высушены при 105-110°С до постоянной массы. Бескарбонатный раствор КОН готовили по обычной методике [1] из реактива марки «х.ч.» с использованием свежепе-регнанного бидистиллята.
Калориметрические измерения проводили в ампульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры КМТ-14 и автоматической записью изменения температуры во времени [2]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятому калориметрическому стандарту - теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат КС1 очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки «х.ч.» из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 120°С до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КС1(К) в воде AsoiH(coH20)=-17.24±0.2 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [3] V,„|H(«H20) = -17.25+0.06 кДж/моль свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.
Объем калориметрической жидкости составлял 50.02 мл. Навеску аминокислоты взвешивали на весах марки BJIP-200 с точностью 2-10"4 г. Экспериментальные данные по энтальпиям растворения кристаллических аминокислот в воде и в
растворах гидроксида калия представлены в табл. 1 и 2. Доверительный интервал среднего значения ДН вычисляли с вероятностью 0.95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы RRSU [4].
Таблица 1
Тепловые эффекты растворения L-изолейцина в
воде при 298Д5К (кДж/моль) Table 1. Heats effects of dissolution of L -isoleucine in water at 298.15K (kJ/mol)
Навеска аминокислоты, г J к о g ® 2 2 à """" Разведен, моль Н20/моль HL± * Сп гч о к "(3 < d о Q ^ â ai < A tN 1 a a Я (Л Б S é s а к 9, u" fs 1
0.0015 0.2282 243236 2.41 635.49 635.47
0.0025 0.3803 145941 2.41 635.49 635.47
0.0026 0.3955 140328 2.45 635.45 635.43
0.0039 0.5933 93552 2.48 635.42 635.40
0.0049 0.7454 74460 2.46 635.44 635.42
0.0051 0.7759 71540 2.54 635.36 635.34
0.0062 0.9432 58847 2.56 635.34 635.32
0.0073 1.111 49980 2.55 635.35 635.33
0.0086 1.308 42424 2.60 635.3 635.28
0.0094 1.430 38814 2.58 635.32 635.30
0.0102 1.551 35770 2.64 635.26 635.24
Примечание: * погрешность в тепловых эффектах растворения аминокислоты в воде
Note: * error for heat effects of amino acids dissolution in water
Таблица 2
Тепловые эффекты растворения L-изолейцина в
растворе КОН при 298Д5К (кДж/моль) Table 2. Heat effects of dissolution of L -isoleucine in solutions of KOH at 298.15K (kJ/mol)
Масса навески, г. С0 KOHî моль/л -AsolH, кДж/моль. а
0.0425 0.0432 0.0457 0.01242 8.41+0.25 8.24+0.25 8.32+0.25 0.9950 0.9955 0.9952
0.0682 0.0645 0.0689 0.02163 9.17+0.29 9.26+0.29 9.22+0.28 0,9985 0.9985 0.9992
0.0815 0.0813 0.0829 0.02485 9.39+0.28 9.40+0.28 9.44+0.28 0.9975 0.9988 0.9985
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Процесс растворения ¿-изолейцина в воде можно представить схемой:
НЬ+ (к)+пН20(ж)=НЬ+ (р-р, пН20) (1) Стандартные энтальпии образования растворов ¿-изолейцина при различных разведениях рассчитывали по уравнению: А ,Н"(НЬ. р-р, пНО 298.15К)=Д ,Н '(НЬ+, к, 298.15 К) + + Д801Н(Н1Л к, 298.15К) (2)
где АГН" (Н1Л к, 298.15 К)=-637,9 кДж/моль -
стандартная энтальпия образования кристаллического ¿-изолейцина [5]; \so|H(HL~. к, 298.15К) -теплота растворения кристаллического ¿-изо-лейцина. Данные по теплотам растворения кристаллической аминокислоты в воде приведены в табл.1. Как видно из данных табл. 1, стандартные энтальпии образования ¿-изолейцина в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависят от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.
Стандартные энтальпии образования цвит-тер-иона ¿-изолейцина в гипотетически недиссо-циированном состоянии в водном растворе при конечных разведениях находили по уравнению: AfH°(HL+, р-р, пН20, гип. недисс., 298.15К)= = A fH° (Н1Д р-р, пН20, 298.15К) -- а (НгЬ^AassH°(HL±) +a(HL±)AassH°(L") ± (3) где а(Н2Ь+) и u(HL) - доли частиц H2L+ и HL± соответственно; AilssH"(HL ). AilssH"(L~) - тепловые эффекты ступенчатого протонирования частиц HL+, L" соответственно. Значения AilssH"(HL ) и AassH0^") определены ранее в работе [6]. Расчет равновесного состава растворов показал, что суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (3) не превышал 0,2 кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций.
Стандартные энтальпии образования L-изолейцина в гипотетически недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (3), на нулевое значение моляльности раствора т. В результате по МНК найдена величина: AfH°(HL+, р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15К)=-635.5±2.1 кДж/моль. /),/,-Норлсйцин в воде не растворим, поэтому для определения энтальпий образования депротонированного аниона использовали вторую независимую методику.
Таблица 3
Тепловые эффекты растворения D,L- норлейцина в
растворе КОН при 298,15К (кДж/моль) Table 3. Heat effects of dissolution of D,L - norleucine in solutions of KOH at 298.15K (kJ/mol)
протонированного аниона ¿-изолейцина и /),/,-норлейцина АгН°(Ь~, р-р, Н20, 298.15 К) в водном растворе определяли, используя данные по тепло-там растворения аминокислот в растворах щелочи (при соотношении эквивалентов не менее чем 1:2)
Процесс растворения аминокислоты в растворе КОН можно представить схемой: НЬ ,, ,+ОН (р-р. пН20) = Ь (р-р. пН20)+Н20(ж) (4) Расчет показал, что полнота протекания реакции (4) составляла не менее 99,9%.
Поскольку в реакции (4) Д/2=0. энтальпию растворения аминокислот при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [7]:
АгН(4) = Агн°(4) + П, (5)
где АгН(4) и АгН°(4) - энтальпия процесса (4) при конечном и нулевом значениях ионной силы.
Используя полученные величины АГН°(4) и значения АгН°(ОН", р-р Н20, станд. е., 298.15 К), (Н20, ж., 298.15 К), рекомендованные справочником [8], рассчитали стандартную энтальпию образования аниона аминокислоты:
для ¿-изолейцина: АГН°(Ь", р-р, Н20, станд. е., 298.15К) = ДгНи(НЬ . к, 298.15К) + АгН°(ОН~, р-р Н20, станд. е., 298.15К)+ +АгН°(1)-А(Н0(Н2О,ж.,298.15К) = -637.9-230.04- 6.34+ 285.83= -589.2±1.9 кДж/моль, (6) для -норлейцина: АГН°(Ь , р-р, Н20, станд. е., 298.15К) = АГН°(Н1Д к, 298.15К) + ДгН°(ОН~, р-р Н20, станд. е., 298.15К)+ +АгН°(1)-АгН0(Н2О,ж.,298.15К) = -639.1-230.04- 15.21+285.83= -598.5+1.9 кДж/моль, (7) где АГН° (НЬ- к, 298.15К)= -637.9 кДж/моль -стандартная энтальпия образования кристаллического Ь-изолейцина [5]; \ГН"(НЬ- к, 298.15К) =-639.1 кДж/моль стандартная энтальпия образования кристаллического -норлейцина [9].
Стандартную энтальпию образования частицы НЬ± в состоянии станд. е., гип. недисс рассчитывали также по уравнению:
для ¿-изолейцина: ЛГН0(Н1Д р-р, Н20, станд.с., гип.недисс., 298.15К) = =АГН°(Ь", р-р, Н20, станд. е., 298.15К) --ЛдДЛшД 298.15К)= -589.2- 46.36 =
= -635.6+1.9 кДж/моль, (8)
для -норлейцина: ЛГН°(Н1Д р-р, Н20, станд.с., гип.недисс., 298.15К) = = ДгН°(1Л р-р, Н20, станд. е., 298.15К) --ЛдДЛшД 298.15К) = - 598.5- 46.36 =
= - 644.9+1.9 кДж/моль, (9)
где АсьН^шД 298.15К), А48Н0(Н2Ь+, 298.15К) -тепловые эффекты ступенчатой диссоциации аминокислоты.
Стандартную энтальпию образования час-
Масса навески, г. С° кош моль/л -AsoiH, кДж/моль. а
0.0415 0.0418 0.0417 0.01248 17.09+0.26 17.07+0.26 17.05±0.25 0.9985 0.9986 0.9986
0.0675 0.0652 0.0668 0.02169 18.39+0.28 18.4^+0.27 18.31+0.28 0,9987 0.9987 0.9986
0.0805 0.0802 0.0812 0.02487 18.89+0.29 19.02+0.28 18.91+0.28 0.9986 0.9987 0.9987
Стандартную энтальпию образования де-
тицы H2L+рассчитывали по уравнению:
для ¿-изолейцина: AfH°(H2L+, р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15К)= =AfH°(HL±, р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15К)--А48Н0(Н2Ь+, 298.15К) = -635.6-0.08 =
=-635.7+1.9 кДж/моль, (10)
для D,L -нор лейцина: AfH°(H2L+, р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15К) = =AfH°(HL±, р-р, Н20, станд е., гип. недисс., 298.15К) --А48Н0(Н2Ь+, 298.15К)=-644.9-0.08=
=-645.0+1.9 кДж/моль. (11)
Значения стандартных энтальпий образования ¿-изолейцина, Д/.-норлсйцина и продуктов их диссоциации в водном растворе (табл. 4) полученные в этой работе являются ключевыми величинами в термохимии данных аминокислот, они открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах изомеров лейцина. Приведенные значения термодинамических характеристик существенно пополнят банк термохимических данных для алифатических аминокислот и пептидов.
Таблица 4
Стандартные энтальпии образования L-изолейцина, D,L- норлейцина и продуктов их диссоциации в водном растворе Table 4. Standard enthalpies of formation of L —isoleucine , D,L - norleucine and products of its dissociation in aqueous solutions (kJ/mol)
В зависимости от химической природы боковых радикалов аминокислоты подразделяются на ароматические и алифатические, а также на имеющие в боковом радикале неполярные или полярные функциональные группы. Так как специфические особенности отдельных аминокислотных остатков в белке обусловливаются природой (физико-химическими свойствами) их боковых радикалов, которые находятся в гидратиро-ванном состоянии, то важное значение приобретает также изучение термодинамических характеристик гидратации аминокислот [10].
Для получения эмпирических корреляций, связывающих термодинамические характеристики взаимодействия растворенного вещества с растворителем и размером растворяемых молекул, отли-
чающихся по своей физико-химической природе, необходимо накопить достаточное количество экспериментальных данных по энтальпиям растворения аминокислот [11-13] и пептидов. Это позволило бы проверить аддитивность вкладов межмолекулярных взаимодействий для различных групп молекул.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962. С. 398; Korostelev P.P. Preparation of Solutions for Chemical Analysis. M.: AN SSSR. 1962. P. 398. (in Russian).
2. Кочергина JLA., Крутова O.H., Емельянов A.R // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 28; Kochergina L.A., Krutova O.N., Emelianov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 28. (in Russian).
3. Parker V.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Electrolytes.Washington: NSRDS-NBS. 1965. B. 2. P. 342.
4. Бородин B.A., Васильев В.П., Козловский E.B. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука 1985. С. 219;
Borodin V.A.., Vasil'ev V.P., Kozlovskiy E.V. Mathematical Problem in Chemical Thermodynamics. Novosibirsk: Nauka. 1985. P. 219 (in Russian).
5. Hutchens J.O., Cole A.G. and Stout J.W. // J. Phys. Chem. 1963. T. 67. P. 1128.
6. Rodante F., Fantauzzi F. // Thermochim. Acta. 1993. V. 220. P. 67.
7. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М: Высш. школа. 1982. С. 313;
Vasil'ev V.P. Thermodynamic Properties of Electrolyte Solutions. M.: Vysshaya Shkola. 1982. P. 313 (in Russian).
8. Термические константы веществ. Справочник. Под. ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1965-1981;
Thermal Constants of Substances: Handbook. Ed. by V.P. Glushko. M.: VINITI. 1965-1981 (in Russian).
9. Wu D., Zhu Y., Gao Z. and Qu S. Determination of combustion heat of some amino acids. Wuhan Daxue Xuebao Ziran Kexueban. 1993. P. 78.
10. Баделин В.Г., Тишина Е.Ю., Тарасова Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 764; Badelin V.G., Tyunina E.Yu., Tarasova G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 764. (in Russian).
11. Кочергина J1 А., Емельянов A.B., Крутова O.H. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 95; Kochergina L.A., Emelianov A.V., Krutova O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 95. (in Russian).
12. Волков A.B., Платонычева O.B., Крутова O.H., Градусов В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 7;
Volkov A.V., Platonycheva O.V., Krutova O.N., Gradu-
sov B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2009. V. 52. N 4. P. 7-10 (in Russian).
13. Кочергина Л.А., Баделин В.Г., Крутова O.H. // ЖФХ. 2011. Т. 85. №7. С. 1251;
Kochergina L.A., Badelin V.G., Krutova O.N. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2011. V. 85. N 7. P. 1251-1254 (in Russian).
Частица Состояние AfH°(298.15K), кДж/моль L-изолейцин AfH°(298.15K), кДж/моль В,Ь-норлейцина
HL Крист. -637.9±1.9 -639.Ш.9
р-р, Н20, станд.
е., гип. недисс. -635.6±1.9 -644.9±1.9
H2L+ р-р, Н20, станд.
е., гип. недисс. -635.7±1.9 -645.0±1.9
17 р-р, Н20, станд. с. -589.2±1.9 -598.5±1.9
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
