CC BY
2SrFeo.7Moo.3O3-s как анодный материал ТОТЭ, работающих на метан- и сероводород-содержащих топливах
М.С.Дякина, А.У.Шарафутдинов, Д.В.Матвеев, Е.В.Ципис, Д.В.Жигачева,
О.Ю.Иванов, С.И.Бредихин, В.В.Хартон
ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2
SrFeo.7Moo.3O3-s as an anode material for SOFCs operating on methane- and hydrogen sulfide-containing fuels
M.S.Dyakina, A.U.Sharafutdinov, D.V.Matveev, E.V.Tsipis, D.V.Zhigacheva, O.Yu.Ivanov, S.I.Bredikhin, V.V.Kharton
Osipyan Institute of Solid State Physics RAS, 2 Academician Osipyan Str., Chernogolovka,
Moscow Distr., 142432 Russia
e-mail:dyakina@issp.ac.ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.21
Прогресс, достигнутый в области оксидных анодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), в значительной степени обусловлен проблемами, связанными с отложением углерода и отравлением серой при работе на таких метан-содержащих топливах как природный газ, биогаз и различные сбросные газы. Перовскитоподобные фазы на основе феррита стронция SrFeO3-s привлекают внимание в качестве материалов для анодов ТОТЭ благодаря значительной смешанной кислородно-ионной и электронной проводимости и каталитической активности. Существенными ограничениями для использования таких материалов являются сравнительно высокий коэффициент термического расширения (КТР), приводящий к термомеханической несовместимости электродных слоев с керамическими твердыми электролитами, недостаточная устойчивость к восстановлению и тенденция к упорядочению кислородных вакансий при их высоком содержании в кристаллической решетке перовскита. Частичное замещение железа катионами с более высокой степенью окисления, например, Мо6+, позволяет уменьшить изменения кислородной нестехиометрии и подавить фазовые переходы при термическом и редокс-циклировании. Кроме того, введение молибдена приводит к увеличению проводимости n-типа в восстановительных условиях, благодаря процессам восстановления до Мо5+. Несмотря на возможное взаимодействие с SOx и/или CO2, характерное для перовскитов с большим содержанием щелочноземельных катионов, в литературе часто утверждается, что данные материалы толерантны к зауглераживанию и отравлению серой. Даная работа направлена на исследование возможности использования феррита стронция, замещенного молибденом, SrFeo.7Moo.3O3-5, в качестве анода в батареях ТОТЭ, работающих на газовых смесях, включающих H2, CH4, CO, CO2, H2O и H2S.
Порошок состава SrFeo.7Moo.3O3-s синтезировали нитрат-цитратным методом с добавлением глицина. После восстановления в потоке газовой смеси 3% H2O - 5% H2 -Ar при 1123 K, материал становится однофазным с моноклинной перовскитоподобной структурой (пространственная группа P2i/m, параметры элементарной ячейки a=5.560 A, b=5.557 A, c=7.870 А, в=90.07°). Плотные керамические образцы спекали в аргоне при 1573 К.
Линейный КТР керамики SrFe0.7Mo0.3O3-5, усредненный в интервале температур 9731223 К, в смеси 10% H2 - N2 составляет 14.5*10-6 К-1. Электропроводность керамических
образцов в восстановительных условиях составляет > 30 См/см при 1123 К. Показано, что в рабочих условиях между SrFeo.7Moo.3O3-5 и Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC10) или Ni отсутствует химическое взаимодействие с образованием примесных фаз. Можно сделать вывод о том, что материал является приемлемым для применения в качестве основного компонента анодов ТОТЭ либо катода твердооксидных электролизных элементов (ТОЭлЭ).
Для электрохимических тестов в качестве твердого электролита использовали мембрану из 10 мол. % SC2O3- и 1 мол. % Y2Oз-стабилизированного ZrO2 (10Sc1YSZ) толщиной 1.0 мм. Электродные слои в форме полукруга площадью 0.85 см2 наносили на поверхность электролита методом трафаретной печати. Для предотвращения химического взаимодействия материалов электрода и электролита сначала наносили защитный подслой из GDC10. Полученные электродные слои спекали в течение 2-х часов на воздухе при температуре 1373 К. Для изготовления противоэлектрода и электрода сравнения использовали платиновую пасту, после нанесения отожженную при 1223 К в течение 30 минут на воздухе. Электродное перенапряжение (п) и поляризационное сопротивление (Ат|) в зависимости от плотности тока (/) исследовали при температуре 1123 К трехэлектродным методом в потенциостатическом режиме при помощи потенцио-/гальваностата Autolab 302N PGStat, оснащенного модулем FRA32 (Metrohm Autolab). Значения омического и поляризационного сопротивлений определяли из импедансных спектров, снятых в частотном диапазоне 1 МГц - 0.1 Гц.
Анодные и катодные поляризационные кривые (Рисунок 1) в среде увлажненного 5% H2 практически совпадают и имеют тенденцию к лимитирующему току. Во время ресурсных испытаний при постоянной плотности анодного тока в 120 мА/см2 в течение 120 часов в потоке 3% H2O - H2 при 1123 K потенциал рабочего электрода оставался практически постоянным, а после работы под катодной поляризацией электродные характеристики несколько улучшились. Таким образом, пористые электродные слои из SrFe0.7Mo0.3O3-s показывают значительную электрохимическую активность, стабильную в течение как минимум 120 часов.
Рисунок 1. Зависимость перенапряжения пористого электрода SrFe0jMo0.3O3-8 от плотности анодного и катодного тока в потоке 3% H2O - H2 при 1123 K.
Для изучения особенностей работы ТОТЭ на модельных топливных газах, содержащих примеси сероводорода, была изготовлена батарея с двумя электролит-поддерживающими мембранно-электродными блоками (МЭБ) планарной геометрии. Твердый электролит представлял собой трехслойную газонепроницаемую пластину
(размером 10*10 см2), состоящую из одного внутреннего слоя толщиной 90 мкм из 10Sc1YSZ и двух внешних слоев толщиной по 30 мкм из 6ScSZ. Электродные слои площадью 9*9 см2 наносили методом трафаретной печати, а затем подвергали совместному спеканию на воздухе при 1373 К. Пористые аноды состояли из защитного подслоя из GDC10 и слоя SrFe0.7Mo0.3O3-5. Катод состоял из последовательных слоев GDC10, функционального слоя (Pr0.6Sr0.4)0.97MnO3-s (PSM) - GDC10 (60 - 40 вес.%) и токосъемного слоя (La0.6Sr0.4)0.97MnO3-s (LSM). Токосъемные пластины были изготовлены из нержавеющей стали Crofer 22H с никелевым покрытием. Для разделения газовых пространств и герметизации сборки использовали коммерчески доступный высокотемпературный стеклокерамический герметик. После сборки модельную батарею ТОТЭ устанавливали в лабораторный испытательный стенд при механической нагрузке 0.33 кг/см2. Измерения проводили при 1123 K на потенциостате-
гальвоностате/анализаторе частотных характеристик Reference 3000 (Gamry Instum ents, США) с бустером Reference 30k.
/, мА/см2
Рисунок 2. Сравнение вольт-амперных и мощностных характеристик на один МЭБ батареи ТОТЭ, работающей при 1123 K на увлажненном чистом H2 до подачи H2S и газовой смеси 89% H2 - 11% CH4 после выдержки в потоке H2 с примесью 50 ppm H2S под токовой нагрузкой в 37 мА/см2 в течение 3-х часов.
На Рисунке 2 представлены вольт-амперные характеристики (ВАХ) и плотности мощности сборки ТОТЭ до и после выдержки в потоке водорода, содержащего 50 ppm H2S. Разница в напряжении разомкнутой цепи (НРЦ) объясняется наличием метана во второй топливной смеси и согласуется с данными по кинетике конверсии метана. Параллельный ход ВАХ говорит о том, что способность к окислению водорода не подвержена влиянию даже таких больших концентраций H2S. Однако после добавки H2S к метан-содержащим топливным смесям конверсия метана ухудшалась со временем из-за отложения серы на поверхности анода. Данный процесс имеет полностью обратимый характер.
Для анализа микроструктуры до и после испытаний модельных полуячеек и батарей ТОТЭ применялась сканирующая электронная микроскопия в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (СЭМ/ЭДРС, Supra 50 VP, CarlZeiss). После эксплуатации ТОТЭ микроструктурных изменений электродов не наблюдалось.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант 20-19-00478)
