CC BY
16
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 164 ^ 1967
СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ
МЕТОДА АПН
А. Г. СТРОМБЕРГ, М. П. ПОТАПОВ
1 (Представлена профессором А. Г. Стромбергом)
В опубликованной одним из нас работе [1] предложен метод оценки чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением (АПН). С целью получения выражения для минимально-определимой концентрации вещества вводится понятие эффективной ширины полузубца (3Эф, вольт):
= = . а)
чю I хю
где та) — скорость изменения потенциала, вольт/'сек; ^ — количество электричества, затраченное в процессе анодного растворения металла из амальгамы (равное площади под анодным зубцом), кулон; I — глубина анодного зубца, а; о —ширина полузубца, вольт; V = оэф/$ — коэффициент. Для количества электричества <7 имеем очевидное соотношение: ,
Ч^гРтСМ (2)
где г —число электронов,'участвующих в анодном процессе на один атом металла; Т7 — постоянная Фарадея; Сх — концентрация ионов металла в растворе, г-ион/см.3; V— объем раствора, сл3; степень истощения раствора.
Из соотношений (1) и (2) получаем искомое выражение для минимально-определимой концентрации
С,'=-Г^Г- <3>
ггт х ,
Минимальная глубина зубца определяется из соотношения:
/1 = «., (4)
где г* — чувствительность полярографа, а/лм; к — минимальная глубина анодного зубц§, которую можно измерить с заданной точностью, или например, /г = 10мм. Оптимальная поверхность электрода определяется из соотношения
= тБ7 или 5' = , (5)
т]
где / — плотность остаточного тока, а\сл2\ т—коэффициент, показывающий во сколько раз глубина анодного зубца должна быть больше
114
остаточного тока, чтобы зубец мог быть измерен с заданной точностью (например, 10 %).
Другие условия о¡ыта, необходимые для получения требуемой глубины анодного зубца Г при данной оптимальной поверхности 5' электрода определяются из соотношения (2):
= ' (6)
гР V к '
где /^ — константа электролиза, а-см/г-ион; £ — время предварительного электролиза; Ь — безразмерный параметр, который связан со степенью истощения у соотношением [2]:
. т = 1 ~ (7)
В работе [1] принято у = у' — 0,95 (практически полное истощение раствора) и соответственно Ь — Ьг ~ 3. Из формулы (3) с учетом соотношений (4) —(7) можно оценить минимально-определимую концентрацию ионов в растворе и условия, которые требуется выполнить для этого. -
В более ранних работах [2,3] нами выведено выражение для зависимости глубины анодного зубца от радиуса ртутной капли (г) и других факторов, исходя из выражения
(8)
где К2 — константа анодного зубца, которая считается в указанной работе [2] не зависящей от радиуса ртутной капли 1); С2 — концентрация агомов металла в ртути, г-ион/см?.
Учитывая очевидное соотношение
тсх У=С2о, (9)
получим искомое выражение для тока = 3/г):
1=ЗК2УСХ (10)
г
Решая задачу на максимум функции I в формуле (10) с учетом зависимости ? от г по формуле (6)—(7), получим, что максимальное значение глубины анодного зубца достигается при радиусе ртутной капли г, соответствующее значение безразмерного параметра Ь" = 1,25, т. е.
Ь" = ^ р: = 1,25. (11)
Отсюда минимально-определяемая концентрация из формулы (10) дается выражением:
I" г"
С/'= —--— , (12)
где т"=0,71 при 1,25согласно формуле (7); значения /"иг''определяются из соотношений (4) и (5), а другие условия опыта (Ки V) должны быть выбраны таким образом, чтобы удовлетворялось условие (11).
Представляет интерес сопоставить две оценки минимально-определимой концентрации, даваемой формулами (3) и (12), и выяснить, насколько согласуются между собой результаты этих двух оценок.
Прежде всего покажем, что формулы (3) и (12) по существу являются тождественными. Для этого выразим ширину полузубца б в форму-
*) Позднее нами показано [3], что это предположение является приближенным. ■8* 115
ле (3) через другие величины. Концентрация атомов металла в ртутной капле дается очевидным соотношением:
с2 = 4-. (13)
zFv
г. (14)
Из формул (1), (8) и (13) получим:
гР <т ЗК~2 V
Подстановка формулы (14) в (3) дает для С\ выражение
/ г'
С; = (15)
1 ЗК21/Т' V ;
тождественное с формулой (12). Сравним значения С\ и С\ при одинаковой глубине (А, мм) анодного зубца (У = /") и при постоянстве других условий (/С,, V) кроме г, 5, V и у, Ь. Из (12) и (15) получаем
С г' У
(11 = 1,16. (16) с; г" 1 '
Из формул (6) {Ьг = 3) и (11) 1,25) при постоянстве К, V следует:
г' / 5' \1/2 /Ь'У2
—1,55. (17)
-
Отношение = 0,71/0,95 — 0,75. Отсюда и получаем для CJ/C," указанное выше значение 1,16. Таким образом, мы приходим к интересному выводу. При проведении электролиза до неполного истощения раствора (¿"=1,25; = 0,71) удается замерять немного меньшие концентрации (на 16%), чем при полном истощении раствора при постоянстве других условий (/, Ки V)* ^роме размера ртутной капли. Хотя эта разница невелика и не имеет большого практического значения, но из теоретических соображений интересно выяснить более детально причину этого явления.
Из соотношения (9) получим при двух рассматриваемых степенях истощения (0,71 и 0,95) и Vconst:
ив)
< с[ с; v" Y
Таким образом, изменение минимально-определяемого содержания элемента в растворе с изменением радиуса ртутной капли связано с изменением степени концентрирования металла в капле, с изменением объема капли (v'/v" = (b'jb")*12 = 3,73) и с изменением степени истощения раствора (т7т' = 0,75).
Из формулы (8) получим (при V = /") СЦС\ = S"/S' = Ъ"\Ь' = 0,42. Таким образом, численная оценка соотношения (18) дает:
с;/с; = 0,417*3,72-0,75 = 1,16
в согласии с соотношением (16).
Из приведенных выше выражений можно получить ряд полезных в расчетах по методу АПН соотношений. Из формулы (6) получаем значение отношения объема раствора к объему ртутной капли, кото-116
рое должно иметь место, чтобы при данных, условиях (/С,, t9 г) достигнуть требуемого значения степени истощения ф — — 2,3 ^ (1 —
V гРг Ь к '
Из формул (9) и (19) получаем выражение для степени концентрирования:
,20,
Сх / хРг Ь
Из формулы (10) получаем выражение для углового коэффициента градуировочного графика, характеризующего относительную чувствительность определения элементов:
¿.-к.вШ (и,
Сх ут г
В заключение сделаем численную оценку чувствительности метода АПН при работе на висячей ртутной капле в условиях максимального значения глубины анодного зубца (т" = 0,71; Ъ" — 1,25). Примем радиус ртутной капли г = 0,05 см.г Оценим, в какой мере такая поверхность электрода (5 ="4*г2 = 3,14-Ю~2 см2) соответствует оптимальной. Пусть плотность остаточного тока в 3 раза превышает емкостной ток, т. е. / = 3-1,4-10~7 = 4,2* 10"7 а/см2 (при емкости двойного слоя на электроде 20-10"6 фарадам2 и скорости изменения потенциала 7-Ю-3 в/сек емкостной ток равен 20-10_6-7-10~3 а/см2 =» = 1,4-10^ а/см2).
Оценим численное значение коэффициента т в формуле (5), считая чувствительность полярографа = Ю~9 а/мм и минимальную глубину зубцов к = 10 мм:
т = 0,8.
5/
Наши опыты показывают, что даже при меньших значениях коэффициента т удается при к = 10 мм получить достаточно воспроизводимые зубцы. Поэтому принятый размер электрода (г — 0,05 см) является приблизительно оптимальным при рассматриваемых условиях (Л, /). Примем /С1 = 5-103 а-см/г-ион; г = 2; ¿ = 30 = 1800 сек и оценим оптимальное значение объема 1/по формуле (11) при 6 = 1,25:
= 1д6 МЛт
1,25 гГ
Теперь мы имеем все необходимые данные для оценки по формуле (12) минимально-определимой концентрации ионов металла в растворе (/(2~100 а-см/г-атом) в рассматриваемых условиях (у=0,71)
С = ——— = 1,6-Ю-12 г-ион/мл = 1,6-Ю~9 г-ион/мл, 3К2 Уч
что соответствует содержанию Ю-4 мка/мл (для ат. веса 100) и около 2-10~8% примеси в материале (при навеске 1 г).
Если бы мы захотели за счет увеличения размера ртутной капли получить при постоянстве других- условий степень истощения у = 0,95, то пришлось бы использовать ртутную каплю размером г" = г' {р"/Ь') = 0,078 см, причем минимально-определимая концентрация была бы больше в 1,16 раз, т. е. Сх = 1,85-Ю"9 г-ион/л.
ИТ
Оценим далее соотношения в формулах (19) —(21) (при ? = 0,71): У/у = 5600; С2/С1 = 4000; //^=6,3 а-л/г-ион. Таким образом, в рассматриваемых условиях на обычной висячей ртутной капле можно из объема 1,5 мл при времени электролиза 30 мин достигнуть концентрирования металла в 4000 раз и определить 10~4 мкг/мл (10~8%) вещества в растворе. Такой чувствительностью для большого числа элементов не обладает ни один из известных нам физико-химических методов, кроме нейтронного радиоактивационного и масс-спектроско-пического методов.
Выводы
1. Показано, что оценка чувствительности метода АПН в условиях практически полного истощения раствора и при истощении раствора, соответствующего максимальной глубине анодного зубца, в зависимости от радиуса ртутной капли дает практически совпадающие результаты в обоих случаях.
2. Проведенные численные расчеты показывают, что чувствительность определения 10 ~4 мкг/мл (0,1 нанограмма/мл) вполне достижима в условиях обычной работы по методу АПН, если для работы выбраны оптимальные значения поверхности электрода и объема раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Г. Стромберг. Завод, лаборатория, XX, 10, 1175, 1965.
2. А. Г. С т р о м б е р г. Изв. СО АН СССР, № 5, 76, 1962. г 3. А. Г. Стромберг. Завод, лаборатория, 29, 387, 1963.
ч
