Научная статья на тему 'Сравнение двух методов оценки чувствительности метода АПН'

Сравнение двух методов оценки чувствительности метода АПН Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
84
13
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Сравнение двух методов оценки чувствительности метода АПН»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 164 ^ 1967

СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

МЕТОДА АПН

А. Г. СТРОМБЕРГ, М. П. ПОТАПОВ

1 (Представлена профессором А. Г. Стромбергом)

В опубликованной одним из нас работе [1] предложен метод оценки чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением (АПН). С целью получения выражения для минимально-определимой концентрации вещества вводится понятие эффективной ширины полузубца (3Эф, вольт):

= = . а)

чю I хю

где та) — скорость изменения потенциала, вольт/'сек; ^ — количество электричества, затраченное в процессе анодного растворения металла из амальгамы (равное площади под анодным зубцом), кулон; I — глубина анодного зубца, а; о —ширина полузубца, вольт; V = оэф/$ — коэффициент. Для количества электричества <7 имеем очевидное соотношение: ,

Ч^гРтСМ (2)

где г —число электронов,'участвующих в анодном процессе на один атом металла; Т7 — постоянная Фарадея; Сх — концентрация ионов металла в растворе, г-ион/см.3; V— объем раствора, сл3; степень истощения раствора.

Из соотношений (1) и (2) получаем искомое выражение для минимально-определимой концентрации

С,'=-Г^Г- <3>

ггт х ,

Минимальная глубина зубца определяется из соотношения:

/1 = «., (4)

где г* — чувствительность полярографа, а/лм; к — минимальная глубина анодного зубц§, которую можно измерить с заданной точностью, или например, /г = 10мм. Оптимальная поверхность электрода определяется из соотношения

= тБ7 или 5' = , (5)

т]

где / — плотность остаточного тока, а\сл2\ т—коэффициент, показывающий во сколько раз глубина анодного зубца должна быть больше

114

остаточного тока, чтобы зубец мог быть измерен с заданной точностью (например, 10 %).

Другие условия о¡ыта, необходимые для получения требуемой глубины анодного зубца Г при данной оптимальной поверхности 5' электрода определяются из соотношения (2):

= ' (6)

гР V к '

где /^ — константа электролиза, а-см/г-ион; £ — время предварительного электролиза; Ь — безразмерный параметр, который связан со степенью истощения у соотношением [2]:

. т = 1 ~ (7)

В работе [1] принято у = у' — 0,95 (практически полное истощение раствора) и соответственно Ь — Ьг ~ 3. Из формулы (3) с учетом соотношений (4) —(7) можно оценить минимально-определимую концентрацию ионов в растворе и условия, которые требуется выполнить для этого. -

В более ранних работах [2,3] нами выведено выражение для зависимости глубины анодного зубца от радиуса ртутной капли (г) и других факторов, исходя из выражения

(8)

где К2 — константа анодного зубца, которая считается в указанной работе [2] не зависящей от радиуса ртутной капли 1); С2 — концентрация агомов металла в ртути, г-ион/см?.

Учитывая очевидное соотношение

тсх У=С2о, (9)

получим искомое выражение для тока = 3/г):

1=ЗК2УСХ (10)

г

Решая задачу на максимум функции I в формуле (10) с учетом зависимости ? от г по формуле (6)—(7), получим, что максимальное значение глубины анодного зубца достигается при радиусе ртутной капли г, соответствующее значение безразмерного параметра Ь" = 1,25, т. е.

Ь" = ^ р: = 1,25. (11)

Отсюда минимально-определяемая концентрация из формулы (10) дается выражением:

I" г"

С/'= —--— , (12)

где т"=0,71 при 1,25согласно формуле (7); значения /"иг''определяются из соотношений (4) и (5), а другие условия опыта (Ки V) должны быть выбраны таким образом, чтобы удовлетворялось условие (11).

Представляет интерес сопоставить две оценки минимально-определимой концентрации, даваемой формулами (3) и (12), и выяснить, насколько согласуются между собой результаты этих двух оценок.

Прежде всего покажем, что формулы (3) и (12) по существу являются тождественными. Для этого выразим ширину полузубца б в форму-

*) Позднее нами показано [3], что это предположение является приближенным. ■8* 115

ле (3) через другие величины. Концентрация атомов металла в ртутной капле дается очевидным соотношением:

с2 = 4-. (13)

zFv

г. (14)

Из формул (1), (8) и (13) получим:

гР <т ЗК~2 V

Подстановка формулы (14) в (3) дает для С\ выражение

/ г'

С; = (15)

1 ЗК21/Т' V ;

тождественное с формулой (12). Сравним значения С\ и С\ при одинаковой глубине (А, мм) анодного зубца (У = /") и при постоянстве других условий (/С,, V) кроме г, 5, V и у, Ь. Из (12) и (15) получаем

С г' У

(11 = 1,16. (16) с; г" 1 '

Из формул (6) {Ьг = 3) и (11) 1,25) при постоянстве К, V следует:

г' / 5' \1/2 /Ь'У2

—1,55. (17)

-

Отношение = 0,71/0,95 — 0,75. Отсюда и получаем для CJ/C," указанное выше значение 1,16. Таким образом, мы приходим к интересному выводу. При проведении электролиза до неполного истощения раствора (¿"=1,25; = 0,71) удается замерять немного меньшие концентрации (на 16%), чем при полном истощении раствора при постоянстве других условий (/, Ки V)* ^роме размера ртутной капли. Хотя эта разница невелика и не имеет большого практического значения, но из теоретических соображений интересно выяснить более детально причину этого явления.

Из соотношения (9) получим при двух рассматриваемых степенях истощения (0,71 и 0,95) и Vconst:

ив)

< с[ с; v" Y

Таким образом, изменение минимально-определяемого содержания элемента в растворе с изменением радиуса ртутной капли связано с изменением степени концентрирования металла в капле, с изменением объема капли (v'/v" = (b'jb")*12 = 3,73) и с изменением степени истощения раствора (т7т' = 0,75).

Из формулы (8) получим (при V = /") СЦС\ = S"/S' = Ъ"\Ь' = 0,42. Таким образом, численная оценка соотношения (18) дает:

с;/с; = 0,417*3,72-0,75 = 1,16

в согласии с соотношением (16).

Из приведенных выше выражений можно получить ряд полезных в расчетах по методу АПН соотношений. Из формулы (6) получаем значение отношения объема раствора к объему ртутной капли, кото-116

рое должно иметь место, чтобы при данных, условиях (/С,, t9 г) достигнуть требуемого значения степени истощения ф — — 2,3 ^ (1 —

V гРг Ь к '

Из формул (9) и (19) получаем выражение для степени концентрирования:

,20,

Сх / хРг Ь

Из формулы (10) получаем выражение для углового коэффициента градуировочного графика, характеризующего относительную чувствительность определения элементов:

¿.-к.вШ (и,

Сх ут г

В заключение сделаем численную оценку чувствительности метода АПН при работе на висячей ртутной капле в условиях максимального значения глубины анодного зубца (т" = 0,71; Ъ" — 1,25). Примем радиус ртутной капли г = 0,05 см.г Оценим, в какой мере такая поверхность электрода (5 ="4*г2 = 3,14-Ю~2 см2) соответствует оптимальной. Пусть плотность остаточного тока в 3 раза превышает емкостной ток, т. е. / = 3-1,4-10~7 = 4,2* 10"7 а/см2 (при емкости двойного слоя на электроде 20-10"6 фарадам2 и скорости изменения потенциала 7-Ю-3 в/сек емкостной ток равен 20-10_6-7-10~3 а/см2 =» = 1,4-10^ а/см2).

Оценим численное значение коэффициента т в формуле (5), считая чувствительность полярографа = Ю~9 а/мм и минимальную глубину зубцов к = 10 мм:

т = 0,8.

5/

Наши опыты показывают, что даже при меньших значениях коэффициента т удается при к = 10 мм получить достаточно воспроизводимые зубцы. Поэтому принятый размер электрода (г — 0,05 см) является приблизительно оптимальным при рассматриваемых условиях (Л, /). Примем /С1 = 5-103 а-см/г-ион; г = 2; ¿ = 30 = 1800 сек и оценим оптимальное значение объема 1/по формуле (11) при 6 = 1,25:

= 1д6 МЛт

1,25 гГ

Теперь мы имеем все необходимые данные для оценки по формуле (12) минимально-определимой концентрации ионов металла в растворе (/(2~100 а-см/г-атом) в рассматриваемых условиях (у=0,71)

С = ——— = 1,6-Ю-12 г-ион/мл = 1,6-Ю~9 г-ион/мл, 3К2 Уч

что соответствует содержанию Ю-4 мка/мл (для ат. веса 100) и около 2-10~8% примеси в материале (при навеске 1 г).

Если бы мы захотели за счет увеличения размера ртутной капли получить при постоянстве других- условий степень истощения у = 0,95, то пришлось бы использовать ртутную каплю размером г" = г' {р"/Ь') = 0,078 см, причем минимально-определимая концентрация была бы больше в 1,16 раз, т. е. Сх = 1,85-Ю"9 г-ион/л.

ИТ

Оценим далее соотношения в формулах (19) —(21) (при ? = 0,71): У/у = 5600; С2/С1 = 4000; //^=6,3 а-л/г-ион. Таким образом, в рассматриваемых условиях на обычной висячей ртутной капле можно из объема 1,5 мл при времени электролиза 30 мин достигнуть концентрирования металла в 4000 раз и определить 10~4 мкг/мл (10~8%) вещества в растворе. Такой чувствительностью для большого числа элементов не обладает ни один из известных нам физико-химических методов, кроме нейтронного радиоактивационного и масс-спектроско-пического методов.

Выводы

1. Показано, что оценка чувствительности метода АПН в условиях практически полного истощения раствора и при истощении раствора, соответствующего максимальной глубине анодного зубца, в зависимости от радиуса ртутной капли дает практически совпадающие результаты в обоих случаях.

2. Проведенные численные расчеты показывают, что чувствительность определения 10 ~4 мкг/мл (0,1 нанограмма/мл) вполне достижима в условиях обычной работы по методу АПН, если для работы выбраны оптимальные значения поверхности электрода и объема раствора.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. Стромберг. Завод, лаборатория, XX, 10, 1175, 1965.

2. А. Г. С т р о м б е р г. Изв. СО АН СССР, № 5, 76, 1962. г 3. А. Г. Стромберг. Завод, лаборатория, 29, 387, 1963.

ч

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.