К вопросу о влиянии радиуса ртутной капли на ток анодного зубца в методе АПН Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 164 '1967

К ВОПРОСУ О ВЛИЯНИИ РАДИУСА РТУТНОЙ КАПЛИ НА ТОК АНОДНОГО ЗУБЦА В МЕТОДЕ АПН

А. Г. СТРОМБЕРГ, Б. Ф. НАЗАРОВ

(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

В предыдущих работах [1—6] при теоретическом рассмотрении влияния различных факторов на глубину анодного зубца в методе амальгамной полярографии с накоплением (АПН) предполагалось, что константа анодного зубца не зависит от радиуса висячей ртутной капли. В последнее время из строгой теории анодного тока при растворении металла из амальгамы в виде сферы при линейно-меняющемся потенциале показано [7—9], что константа анодного тока зависит от радиуса ртутной капли, и, таким образом, сделанное ранее предположение является приближенным и достаточно справедливым только в сравнительно узком интервале изменения радиуса ртутной капли. Поэтому ряд следствий из прежних теоретических положений нуждается в уточнении.

Целью данной 'работы является рассмотрение вопроса о влиянии радиуса ртутной капли на глубину анодного зубца с учетом влияния радиуса ртутной капли на константу анодного тока.

В работе [1] показано, что зависимость глубины анодного зубца / от радиуса ртутной капли г и других факторов может быть представлена выражением [1]:

/ = К2,ЗС1/ — т, (1)

г

(2)

Ь - Вг\ (3)

(4)

гР V

где К2 — константа анодного зубца, а-см/г-атом, определяемая соотношением / 5 — поверхность электрода, см1; С2 — начальная концентрация атомов металла в амальгаме, г-атгом/см3; /(1 —константа электролиза, а-см/г-ион, определяемая соотношением / — /С, 5С; ¿ — ток электролиза; С —начальная концентрация ионов в растворе (перед электролизом), г-аон/см3; V— объем раствора, см3; I — продолжительность электролиза, сек; 7 — степень исто дения; Ь — безразмерный параметр; В — коэффициент, не зависящий от радиуса ртутной капли и определяемый из формулы (4); 2 — число электронов, участвующих в электродном процессе; Р — постоянная Фа радея.

Формулу (1) можно представить с учетом (2) и (3) в безразмерном виде следующим уравнением [1]:

1 — е~ь

А й!/2

где

А = К25СУВ11\ (6)

Зависимость у от Ь дает в безразмерном виде зависимость / от г при условии постоянства других факторов V, С).

Найдем максимум функции у в зависимости от Ь, полагая Кг не зависящей от радиуса ртутной капли (параметра Ь). Из условия й]\йЬ - 0 получим следующее соотношение для значения Ь* параметра Ь при максимальном значении функции у.

<*И = е-ь(ьч2 + — Ь-1А - =0, (7)

йЬ \ 2 ] 2

= 2 (8)

Методом последовательных приближений находим = 1,25 [1,2]. Отсюда у = 0,713 и

А = 1 "Т.Г** = 2йУ2 е"** = 0,64, (9)

/«=0,64 Л. (10)»

Сделаем численную оценку. Принимая / = 20 мин; /С, = 5-103 а-см/г-ион;

1 мл; 2 = 2 и Ь* = 1,25, получили из (3) и (4), что г* = 0,05 сл*. При этом глубина анодного зубца имеет максимальное значение в соответствии с формулами (10) и (6). Если мы увеличим радиус г в два раза (Ь = 2,5; т = 0,97); у = 0,61 (или уменьшим его в два раза); Ь = 0,62; ? = 0,46; у = 0,58, то глубина анодного зубца при постоянстве других факторов (¿; V; С) уменьшится, и из формулы (5) получим /*: /2#: у 1/2^* = 1: 0,95:0,91.

Посмотрим теперь, какие изменения в указанное выше рассуждение внесет учет зависимости К2 от радиуса ртутной капли. Полученное в работе [7] теоретическое выражение для зависимости глубины обратного анодного" зубца от различных факторов содержит интеграл, который не решается в элементарных функциях. Численное решение

этого интеграла [8] позволяет получить график в координатах , е.

К 2

Теоретическая кривая на этом графике может быть удовлетворительно представлена следующей эмпирической интерполяционной) формулой [7, 8]:

§>-1 = 1,25 8*, (11)

А 2

1 /°У* 02)

г \гш/

К0 = 2,68- Ю5 ¿3/2 £1/2 ^1/2 ? (13)

где е-—параметр, определенный соотношением (12) [9]; К0~ значение коэффициента К2 при полубесконечной линейной диффузии, определенное формулой (13) [11]; О— коэффициент диффузии атомов металла в амальгаме, см?¡сек; ш — скорость изменения потенциала,. вольт1сек. 26

Из формулы (11) и (3) получим после несложных преобразований выражение для зависимости К2 от параметра Ь:

= О4)

Ь + а

а — НВ, (15)

н=и25П (1б)

Подставляя (14) в (5) и (6), получим в безразмерном виде зависимость глубины анодного зубца от радиуса ртутной капли с учетом непостоянства величины К2'

I Ь]/2

«тг-О-^Ь (17)

А0 Ь + а

А0 = К0ЗСУВЧ\ (18)

где Ко и В определяются из формул (13) и (4). Решая задачу на максимум для функции / в зависимости от Ъ по формуле (17), получим для значения Ь* при максимальном значении /, = /# выражение

2Ъ* ^ = еЬ - 1. (20)

- я*

Зависимость между параметрами Ь* и а*, найденная из (20) методом последовательных приближений, представлена на графике (рис. 1," кривая 1). В аналитической форме эта зависимость (при ¿^>1,25) может быть представлена следующей эмпирической (интерполяционной) формулой:

а, = 0,21 Ь\- 0,ЗЭ. (21)

Из.(17) и (20) для максимальной глубины анодного зубца получаем выражение

I Ъ2 Ь

у* = А = г^— $ -= г^— е~ь*' (22)

¿♦ = (4,75 1,43)"2, (23)

/Са* = Ко -г^— - (24)

Ь* + а*

Теоретическая зависимость от вычисленная по формуле (22) и при соответствующем значении а* по формуле (23), представлена на рис. 1, кривая Из рис. 1 и 2 видно, что с ростом глубина анодного зубца уменьшается, причем максимальное значение достигается при больших значениях параметра При а* >1,6 максимальное значение глубины зубца (при увеличении радиуса капли г) достигается при Ь* > 3 и 7 > 0,96, т. е. в условиях практически полного истощения раствора.

На рис. 3 представлена зависимость константы анодного тока от размера ртутной капли (через параметр Ь) при разных заданных значениях параметра а в соответствии с формулой (14) и в условиях максимального тока по формуле (24) при значениях а* и Ьсвязанных между собой формулой (23), соответствующих максимальной глубине зубца (кривая 6). Из

рисунка видно, что зависимость /ч2* от Ь^

27

(кривая 6) имеет иной характер, чем К2 от Ь при a —const. Это связано с тем, что (как видно из рисунка) в условиях максимальных у* одновременно с ростом b* увеличивается и параметр а* в соответствии с формулой (21) или (23)1).

Сделаем численную оценку величин. Примем: D — 1,6-10^5 см2/сек;

z = 2; w = 10

в ¡сек.

Оценка

Рис. 1. Зависимость максимального значения глубины анодного зубца у* (кривая 1) и соответствующих значений параметра а* (кривая 2) и степени истощения 7* (кривая 3) от безд:азме^н°го параметра ЬА (см. формулы (22), (21) и (2).

величины Н пэ формуле (16) дает Н= Ю-3. Примем далее: /(,=5-10® а-см/г-ион; г = 2; I = 12ЭЭ сек; V = 1 мл. Оценка величины В по формуле (4) дает В = 780. По формуле (15) находим а^ = 0,78, по формуле (23) или по кривэй 1 рис. 1 Ь* — 2,27 и по формуле (3) г = = 5,4- Ю-2 см. Далее пэ формулам (22), (13) и (18) находим — - 0,444, К0 = 332, Л0 - 2,54-10"7 (при С=10_п г-ион/см3) и /* = Л0 /# = 1,13-10~7 а. По формуле (14)

К2* 0,745, К о - 225. При г = 2г* и г =

по формулам (3) и (17) получаем ¿=9,1 и 0,57 и / = 0,303 и 0,314 (при том же а). Отсюда

У* • У2* ' УЦ2* = 1 : , 70: 0,71.

Рис. 2. Зависимость глубины анодного зубца от размера ртутной капли (параметр Ь) при разных значениях параметра а. Кривая 2—0,5; 3—1,0; 4—2,0.

Рис. 3. Зависимость константы анодного тока от параметра Ь (размера ртутной капли1) при разных значениях параметра а. Кривая 1—а~0; 2—0,1; 3—0, >; 4—1,0; о—2,0. Кривая б—при значениях и асоответствующих максимальным значениям зубцов.

Сравнение с ранее сделанным расчетом показывает, что при тех же условиях (Кг; V) учет зависимости К2 от г привадит к получению у* при большем г (0,054 вместо 0,050 см) и при большем Ь

I) lim Ь*-* оо

К± К2*

Это следует из формул (14) и (21)

0,30

lim а* = Urn

СО ь,. 00

0,216,.

(2,27 вместо 1,25), причем /* получается меньше (1,13-10~7 а вместо 1,2Ы0~7 а). Отклонение г от оптимального значения г% в этом случае сильнее влияет на глубину анодного зубца.

Выводы

1. С помощью теоретической интерполяционной формулы для зависимости константы анодного тока от радиуса ртутной капли выведено уточненное выражение для максимальной глубины анодного зубца в зависимости от радиуса ртутной капли при постоянстве других условий.

2. Показано, чго с ув-личснием параметра а* максимальное значение глубины анодного зубца достигается при больших значениях параметра bУстановлена графическая и аналитическая (интерполяционная) формула между параметрами и

3. Сделана численная оценка величины радиуса ртутной капли, при которой достигается максимальная глубина анодного зубца в условиях метода АПН (а также других величин), без учета и с учетом зависимо-дти константы анодного тока от радиуса ртутной капли.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. С т р о м б е р г. Изв. СО АН СССР, № 5, 76, i960.

2. А. Г. Стромберг. Завод, лабор., 29, 387, 1963.

3. В. А. И г о л и н с к и й, А. Г. С т р о м б е р г. Завод, лабор., 30, 656, 1964.

' 4. А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, 128, 13, 1963.

5. А. Г. Стромберг. Завод, лабор., (в печати).

6. А. Г. Стромберг, А. А. К а п л и н. Завод, лабор., (в печати).

7. В. Е. Городовых, А. Г. Стромберг, Б. Ф. Назаров. Настоящий сборник.

8. А. Г. Стромберг, Б. Ф. Назаров, В. Е. Городовых. Настоящий сборник.

9. R. Nicholson, I. S h a i п. Anal. Chem:, 36, 706, 1964.