CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_
Том 164 1967
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТОДА АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ
А. А. КАПЛИН, Л. Ф. ТРУШИНА (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Стремительный рост ряда новых отраслей современной техники, использующих материалы со следовым содержанием примесей, ведег к тому, что с каждым годом повышаются требования как к методам очистки таких материалов, так и' к методам их анализа.
Несмотря на то, что методы контроля, как правило, отстают в своем развитии от достижений науки и техники в области глубокой очистки веществ, к настоящему времени проблему определения 10 5—10 ~ 6% примесей можно Считать практически решенной благодаря успехам в развитии ряда методов: радиактивационного, масс- и химико-спектрального, амальгамно-полярографического, люминесцентного и др.
Такое обилие методов анализа следов свидетельствует о том, что нет универсального метода, который бы с необходимой чувствительностью, надежностью, из сравнительно малых навесок экспрессно при использовании простой и надежной аппаратуры позволил бы одновременно определять одновременно значительное количество примесей. И в отношении дальнейшего повышения чувствительности определения следов различные методы анализа находятся в неравноценном положении. Одним из наиболее перспективных методов для решения основной задачи аналитической химии—определение 10~7 — 10~9 % и менее примесей в материалах высокой чистоты — являтся метод амальгамной полярографии с накоплением.
В первых публикациях по методу АПН (1957—1960 гг.) сообщалось о получении анодных зубцов некоторых элементов в концентрации 10 5—10~ 7 моль/л. Исследования по повышению чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением развивались некоторое время по двум направлениям. Одним из них явилась попытка сочетания некоторых перспективных вариантов полярографического метода, в частности, осциллографического и квадратно-волнового (последний, по данным Баркера [1], без накопления позволяет определять до 10 7 моль/л) с принципом накопления. Однако, как показали тщательно и всесторонне поставленные опыты Каплана [2], значительного повышения чувствительности определения при использовании квадратно-волновой полярографии с накоплением достигнуть не удаегся ввиду нелинейной зависимости глубины анодного зубца от времени накопления (в отсутствие заметного истощения раствора) и значительных помех при регистрации анодных зубцов на максимальных чувствительностях регистрирующего устройства полярографа. Чувствительность определения
П9
Ю -в—10~9 моль/л дстигнута при использовании осциллополярогра-фии как при регистрации кривых ток-потенциал [3], так и кривых
Более существенного повышения чувствительности пока не достиг-, нуто как при использовании осциллографической, так и радиочастотной и других вариантов полярографии в основном из-за возрастания емкостг ного тока при больших скоростях изменения налагаемого на ячейку напряжения. Тем не менее, дальнейшие исследования в этом направлении (например, с использованием вектор-полярографа ЦЛА) представляют существенный интерес.
Другое направление исследований по повышению чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением связано с развитием варианта метода, в котором для регистрации анодных зубцов применяется линейно меняющееся (обычно со скоростью 10 ~3—10~2 в/сек) напряжение.
Полученное в первых работах повышение чувствительности метода АПН по сравнению с классической полярографией с капающим ртутным электродом обусловлено концентрированием металла в ртутной капле и, следовательно, возрастанием отношения сигнал-помеха. Дальнейшее 'повышение чувствительности метода связывалось с изучением факторов, влияющих на глубину анодного пика при постоянной концентрации ионов металла в растворе. Наиболее часто изучалась зависимость глубины анодного пика от времени электролиза.
Линейный характер такой зависимости (в отсутствие заметного истощения раствора), как было показано позднее [7], позволил ряду авторов несколько повысить чувствительность определения путем 2—3-часового предварительного электролиза, что едва ли является удобным с практической точки зрения. Некоторого повышения чувствительности удалось достигнуть при проведении анализа при более высоких потенциалах накопления, уменьшением объема рабочего раствора от 50—20 мл до 2—5 мл, путем увеличения числа оборотов магнитной мешалки (до 600—800 об/мин) в сочетании с интенсивным перемешиванием раствора струей газа.
Основой интенсификации работ по повышению чувствительности метода послужили определенные успехи, достигнутые в последние годы в развитии теории метода. Вывод Виноградовой и Васильевой [5], а также Шайна и Льюинсона [6] о равномерном распределении металла в ртутной капле перед регистрацией анодной полярограммы, позволил вычислить среднюю концентрацию металла в амальгаме и глубину анодного пика (/); предполагается, что последняя пропорциональна концентрации металла 1В амальгаме. На основе работ [5, 6] Стромбером выведены выражения для зависимости глубины анодного зубца от ряда факторов [7]1):
= (!)
где
а = (2)
г '
т = 1 - , (3)
й^.^.гз. (4)
гР V
*) Позднее аналогичное выражение другим путем было выведено в работе Е. Н. Виноградовой и Л. Н. Васильевой [8].
— концентрация ионов в растворе, г-аон/л; V— объем раствора, мл; г—радиус капли, см; х — время электролиза, сек;
/С2 — константа анодного пика, а-см2*г-атомт1;
Кх — константа электролиза0, а-см. г-ион~х; Т — степень истощения раствора. '
Из выражения (1) следует, что максимальной глубины пика можно достигнуть лишь при определенных соотношениях V, т и 5, определяемых безразмерным параметром Ь. Рассмотрим два крайних случая. При значениях параметра ¿<0,1 (истощение раствора практически отсутствует, на капле выделяется менее 5% находящихся в растворе ионов)
1 9тс
= (6)
гР
Анодный ток пика пропорционален константам Ки К2, времени электролиза и радиусу ртутной капли (при малых т и г) и не зависит от объема раствора. Если же ¿>3 (практически полное) >95% (истощение раствора), то
1а = а~ЗК2-С°гУ. I. (7)
£
Анодный ток пика прямо пропорционален объему раствора (при малых V), константе анодного тока, обратно пропорционален радиусу ртутной капли (при больших г) и не зависит от времени электролиза (при больших О.
При промежуточных значениях параметра Ь{0Д<6<3) зависимость глубины анодного пика от указанных факторов описывается выражением (1). При этом величина 1а (а следовательно, и чувствительность определения) обусловлена не абсолютной величиной каждого из факторов, а величиной Ь (см. формулу (4)), зависящей от численного значения V, т, г и Ки характеризующей интенсивность перемешивания раствора и в' общем случае зависящей от потенциала электролиза [9]. Так, (из выражения (3)) каждому значению радиуса
' X
электрода (при К\ — солэ!) соответствует определенное отношение —,
при котором достигается необходимая степень истощения раствора.
При постоянных г и К\ необходимо повышать время электролиза и уменьшать объем раствора до тех пор, пока величина параметра Ь не будет больше трех (или 6 — 1,26), что соответствует степени истощения раствора 7 —0,71.
Экспериментальная проверка выведенных соотношений, в частности, изучение зависимости 1а от V, г, т, <ря показали удовлетвори-, тельное совпадение теории с опытом. Приведенные выше соотношения явились основой дальнейших теоретических исследований по повышению чувствительности метода АПН.
) определяется из выражения
где £- площадь под анодным пиком, кулон; 5—поверхность электрода;
g = q■i■t; (5а)
ц — площадь под пиком, см1; /—чувствительность полярографа, а\см\ t—время прохода 1 см шкалы регистрирующим устройством, сек1см.
Из «выражения (1) в несколько преобразованном виде
4 = (8)
следует, что глубина анодного пика пропорциональна отношению поверхности электрода (5) к его объему (V), и, следовательно, увели-
*швая отношение —, можно повысить чувствительность определения [28]. Наиболее пригодным для этой цели является электрод в виде тонкой (2—10 микрона) пленки ртути, осажденной на серебряной подложке, обычно проволочке толщиной 0,8—1 мм и длиной 10—15 мм [28, 29]. Существенным преимуществом пленочного амальгамированного электрода является также возможность получения на нем более узких пиков за счет уменьшения времени выхода металла из электрода. Теоретически показана возможность определения на пленочном электроде примесей в концентрации 10~10— 10~п моль/л. Возможность повышения чувствительности с использованием пленочного электрода, однако, несколько снижается из-за уменьшения величины константы К2 (но сравнению с ртутной каплей) и возрастания остаточного тока на электроде с большой поверхностью при регистрации пиков на максимальных чувствительностях полярографа [12].
А. Г. Стромбергом выведено теоретическое выражение для ми-нимально-определяемого (&*%) методом, АПН содержания примесей в материалах высокой чистоты [13]
О) (Ю)
где А — атомный вес; 8 — ширина анодного полузубца, вольт; V — множитель, зависящий от формы ртутного электрода (V = 1,2 -н 1,4); <о — скорость изменения потенциала, вольт в сек; Н,т — минимальная глубина анодного пика, которую можно измерить с заданной точностью, мм, ^ — навеска^ материала, г.
Таким образом, чувствительность определения увеличивается с повышением степени истощения (7), с сужением ширины анодных пиков (о), с возрастанием скорости изменения потенциала (ш)2 и с увеличением навески материала При этом величина а# в явном виде не зависит от V, 5, Кг и плотности остаточного тока (/, а/см2). Но оптимальное значение степени истощения 7 связано с указанными параметрами выражениями (3, 4). Оптимальное значение поверхности электрода определяется из условия, что минимальная глубина анодного пика (/м, а) должна быть связана с плотностью остаточного тока у = р-Су-<х> {а'[Смг) соотношениями
/н = = т-Э^-р-С^ш == т-5-/0СТ) (11)
где т — множитель, величина которого определяется требованием измерения глубины анодного зубца с заданной точностью (например, ± 10% отн.); Ееличина т может быть рассчитана из теории ошибок или определена на опыте; р — множитель, показывающий во сколько раз плотность остаточного тока больше плотности емкостного то-
О — количество металла, выделившегося на пленке, г-атом. Значок (*) означает оптимальнее значение величины.
2) Одновременно увеличивается помеха—емкостной ток.
а.
100 Л у.8
гР
п о
О)
1гт ё
1 *
ш
АУ
а
* »
ка (Су-т); Су = 20 мкф/см2 — средняя емкость двойного электрического слоя. Тогда
, — 5 'I* • (12)
Оптимальный объем раствора, из которого на оптимальной поверхности электрода за оптимальное время электролиза достигается оптимальная степень истощения (например, = 1; = 0,63) опреде-ся из выражения (4):
к *. <s
v*= 1 V* ■ (12>
Ъ •Z'F
Если принять V* = const, то Кг* = —-. (14)
Оптимальная минимально-определяемая концентрация металла в амальгаме после электролиза, которой соответствует минимальный для данной чувствительности полярографа анодный пик (высота А), определяется соотношением (для ртутной капли)
103 д2
Таким образом, для висячего ртутного капельного электрода, характеризуемого константой К2у и для данного фона, характеризуемого коэффициентом т и остаточным током (у), условием определения минимальной концентрации в растворе является достижение определенной минимальной концентрации атомов металла в амальгаме путем выбора оптимальных условий [14]. Выбор оптимальных условий с использованием пленочного электрода сводится к достижению в пленке минимального количества металла, необходимого для регистрации анодного пика на выбранной чувствительности полярографа, при этом (согласно выражению 8)
/min = -K2'<2min'?* (16)
и при = 1
/min = К2 ' Qmin • Оптимальное Qmin определится выражением
1
Qmin -m.y. (17)
а2
Оптимальные поверхность пленочного электрода, объем раствора, степень истощения определяются также из выражений (12, 13). Сделаем численную оценку К* для висячего ртутного капельного электрода при разных чувствительностях полярографа и при следующих пригодных для практики численных значениях величин: g= 1 г; 8 = 0,04 в; О) - 400 мв/мин = 7-10"3 в/сек; v - 1,2; А = 100; z = 2; hm = 10 мм; т = 1; т = 30 мин = 1800 сек. Примем, что плотность остаточного тока равна плотности емкостного тока. Тогда / = Су-ш= 1,4-10~7 а/см2. Рассмотрим два варианта. В первом примем объем раствора постоянным (V — 1 мл) и для получения необходимой степени истощения для достижения чувствительности а% на поверхности S* будем изменять величину константы К* (см. выражения 9, 10, 12, 14). В другом варианте примем постоянным значение константы К] (например, К* = 104 а-см-г-ион~1) и необходимой степени истощения с выбранным электродом будем добиваться умень-
шением объема рабочего раствора, в который переводится анализируемая проба (см. выражения 9, 10, 12, 13). Результаты приведены в табл. 1.
Из таблицы и формулы (15) следует, 'что если увеличить К\ на порядок (Кх = 1,6-10+4) и уменьшить влияние остаточного тока в 10 раз, то минимально-определяемое содержание примесей можно уменьшить на два порядка, т. е. определять около 10"10% примеси при 5 = 7-10"3 см2, 1= Ю-11 а/мм при неизменных других условиях, указанных в числовом примере.
Таблица 1
V = 1 мл
al мм кг9 ю-10 ю-11 Ю-12 ю-14
вес. % 6-Ю"9 б. ю-10 6 -10 6.Ю-12 6-Ю-14
с*, моль\л 6. Ю-10 6.10~,! 6 10 "12 6.10"13 6-10-15
S*, см2 7-,Ю-2 7.10-3 7.Ю-4 7-Ю-5 7- Ю-7
Ки а-см1г-ион 1,6-10+3 1.6.10+4 1,6.10+5 1,6-Ю4"6 1,б-10+8
/Ct—1,6.10+*3 а-см\г-ионГх
V, мл 1 0,1 ью-2 Ь10"3 Ы0~5
$ 1 /<!==!,6-105 а-см/г-ион
V, мл , | 100 10 1 0,1 МО"3
При изменении условий по сравнению с указанными в числовом примере чувствительность метода может заметно ухудшаться. Так, например, в обычных условиях анализа: /Ci = 0,4• Ю-4; 5 = 0,01 см2; g = 0,2 г; 8 - 0,12 ö; V= 2 мл; «с = 30MUH; j = 10 Су; ш - 1,4-10"6 а\смг. Другие условия (А, г, w, v, hm^ т) примем такими же, как в числовом примере. Расчет показывает, что минимально-определимое содержание примесей в этих условиях —4-10-6%, т. е. почти на три порядка ниже оптимальных значений (0,6-10~8%).
Приведенные расчеты показывают, что принципиально методом АПН можно определять 10~|3% вес и менее примесей, и предел чувствительности метода ограничивается достижимыми значениями чувствительности прибора, константы электролиза Ки трудностями при работе с микрообъемами, помехами при использовании высоких чувствительностей полярографа. Чувствительность прибора Ю~~12 — Ю-14** а 1мм, видимо, достижима при современном развитии радиотехники. Необходимо отметить также, что использование более высоких чувствительностей полярографа ведет к возрастанию различного рода помех (аппаратурных, емкостного тока, растворенного кислорода, примесей, восстанавливающихся на электроде, но не дающих амальгаму и т. д.) и поэтому связано со значительными практическими трудностями. Большое значение для повышения чувствительности метода АПН, как следует из приведенных расчетов и соотношений, имеет увеличение константы К\. Рассмотрим некоторые варианты увеличения К\ . ,
*) Наибольшей чувствительностью из применяющихся в настоящее время поля-рографов обладает LP-60 (/м—3,6-\^~~11а1мм). '124
#
При максимальном перемешивании раствора (0,5—6 мл) магнитной мешалкой (600-2000 об/мин) или с помощью струи азота (2 л/мин) численное значение константы Кх (а-см-г-ион~') соответственно равно (0,2 — 1,8)-Ю3 г [15]. Несколько выше величина Кх при одновременном перемешивании раствора электродом, вибрирующим со звуковой частотой (50 герц), и газообразным азотом (1 н- 1,5)-103 г [16]. При совместном применении Ьсех трех воздействий удается достигнуть значения константы электролиза (60—8и)-103 г.
Значительное увеличение константы электролиза К\ [(15 -г- 20)- 1О30} получено при использовании циркуляционной ячейки за счет большой (до 1 м/сек) линейной скорости движения анализируемого раствора в узком промежутке между электродом и стенками капилляра [|7].
Циркуляционная ячейка, отличаясь простотой в эксплуатации^ позволяет за. 10—15 минут добиться практически полного истощения в 2—3 мл анализируемого раствора.
Некоторого повышения константы Кх [(4 -ь 5)-\0гг) можно достигнуть также при использовании вращающихся с большой линейной скоростью электродов, в особенности электрода с торцом, направленным, перпендикулярно обтекающему потоку раствора [23]. Помимо повышения константы К\ за счет увеличения интенсивности доставки вещества к электроду предложены приемы, позволяющие повысить степень истощения раствора в процессе накопления, а регистрацию анодных пиков проводить на первоначальной поверхности электрода с целью уменьшения величины остаточного тока. Эффект увеличения доставки вещества к электроду характеризуется эффективной константой электролиза.
= ,(15)
где /^—действительная константа электролиза.
Перспективным в этом направлении является предложенный Назаровым эффект амальгамы аммония (ЭАА) [20], заключающийся в проведении накопления при значительных отрицательных потенциалах в аммиачных растворах; за счет образования амальгамы аммония размер ртутной капли увеличивается, а следовательно, увеличивается эффективная константа электролиза. При снижении потенциала происходит интенсивное выделение газообразных продуктов из амальгамы, и перед регистрацией анодного зубца капля принимает первоначальный размер. На основании теоретических расчетов [19— 21], подтвержденных экспериментальными данными [19—22], показана возможность примерно на порядок повысить /СЭф.
Значительно большее повышение КЭф дает сочетание эффекта амальгамы аммония и проведения электролиза при температуре кипения раствора [22]. С повышением температуры до температуры кипения увеличиваются коэффициенты диффузии ионов в растворе и атомов в амальгаме. Кроме того, в кипящем растворе интенсивно перемешивается предэлектродный слой. Величина константы /(ь по данным Карбаино-ва, (25 -ь 30) X 10® г.
Проведение электролиза при температуре кипения раствора (с обратным холодильником) позволяет получить значение константы электролиза до (6-н8)-103 г. При совместном использовании эффекта амальгамы аммония и кипения раствора достигнуто значение эффективной константы электролиза до (25^-30)-103 г [22].
Эффективная константа электролиза порядка (20 30)-103 г получается при использовании приема ступенчатого накопления [23]. Электролиз ведется в сравнительно большом объеме раствора на элект-
роде со сравнительно большой поверхностью. Затем электрод переносится в значительно меньший объем раствора, проводится анодное растворение металла из электрода; затем повторное накопление, и регистрация пика проводятся на электроде с небольшой поверхностью, оптимальной для данных условий.
Таким образом, за сравнительно короткий срок использованием ряда приемов удалось повысить константу электролиза на несколько порядков.
Как отмечено выше, повышения чувствительности метода АПН можно достигнуть уменьшением объема анализируемого раствора (при постоянной навеске) в сочетании с выбором оптимальных условий полярографирования. Исследования в этом направлении предполагают использование техники ультрамикроанализа и разработку необходимой аппаратуры. Для объемов 0,03 — 0,3 мл уже разработана конструкция микроячейки с сравнительно интенсивной доставкой вещества в электроду К\ — (3—4)-103 г [27].
Достигнутая чувствительность в микроячейке —5* 10~10 моль/л по висмуту [23].
Необходимо отметить, что увеличение константы К\ не устраняет полностью необходимости работы с микрообъемами в методе АПН. Так, если константа К\ увеличена в 100 раз (см. табл. *1) и равна, например, 1,6-10\ то необходимый оптимальный объем раствора при Н— Ю-11 а'мм и = 7-10~4 см2 с МО~2мл увеличится до 1 мл. Однако для достижения чувствительности 10~14 % необходимо анализируемую навеску переводить в объем 1 • 10~3 мл вместо 1 • 10~5 мл при Кх = 1,6-10а а-см-г-ионгх. Но в методе АПН, в отличие от других методов, нет необходимости понижать объем раствора ниже оптимального, определяемого выражением (13). Это связано с тем, что имеется возможность внутреннего накопления вешества из анализируемого раствора на электроде в течение определенного времени.
Большое значение для повышения чувствительности определения имеет снижение величины остаточного тока /. Проведенные исследования [25] показали, что за счет более тщательной очистки пропускаемого через раствор азота можно в 5—10 раз снизить остаточный ток и, следовательно, повысить чувствительность определения. Удовлетворительная очистка азота получена при пропускании азота через медные стружки, нагретые до 450—500° и раствор сернокислого ванадия (П) с амальгамой цинка на дне сосуда. Значительное снижение остаточного тока достигается с помощью некоторых конструкций полярографов (квадратно-волновой, вектор-полярограф).
Снижение величины остаточного тока может быть связано также с более тщательной подготовкой электрода с металлическим контактом (например, предварительное амальгамирование платинового контакта [26]) и выбором фонового электролита.
Таким образом, дальнейшие исследования по повышению чувствительности связаны прежде всего с теоретическим и экспериментальным изучением факторов, влияющих на глубину анодного пика, с выбором оптимальных условий полярографирования, освоением значительно более высоких чувствительностей полярографа, дальнейшим повышением константы Ки применением техники ультрамикроанализа в методе АПН и с разработкой соответствующей аппаратуры и приемов работы.
Практическое достижение теоретической чувствительности определения ограничивается рядом факторов. Так, переход на все большие чувствительности полярографов связан с увеличением отрицательного влияния остаточного тока, обусловливающего возрастание производной остаточного тока по потенциалу. Это ведет к увеличению теоретически рас-
í
считанной hm-n, т.' е. к ухудшению чувствительности определения [24j. Абсолютная величина остаточного тока зависит от величины емкостного тока, тока восстановления кислорода и органических примесей, не образующих амальгаму, природы фона, адсорбции и десорбции ионов на поверхности электрода, скорости изменения потенциала и, вероятно, от других факторов, природа которых пока не установлена.' К увеличению h min теэр приводят флуктуации фона, связанные как с колебаниями остаточного тока при регистрации пика, так и аппаратурными помехами. Таким образом, достижение теоретических чувствительностей определения связано с очисткой раствора от кислорода и примёсей, отсечкой емкостного тока и т. д.
Другим фактором, приобретающим большое значение в связи с повышением чувствительности метода АПН (как и других методов анализа следов), является требование отсутствия загрязнений в реактивах, посуде и обусловленные этим все более жесткие требования к чистоте помещений, в которых проводится эксперимент. Особую ценность приобретает усовершенствование старых и разработка новых приемов очистки реактивов, посуды, аппаратуры для проведения эксперимента в стерильных условиях.
Таким образом, метод амальгамной полярографии с накоплением, с помощью которого, как показано выше, возможно определение 10-ю—ю - 12 вес% и менее примесей в материалах высокой чистоты, выдвигается в настоящее время в число наиболее чувствительных методов наряду с масс-спектральным и радиоактивационным.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Barker. Analyst. IV, 30, 1952.
2. Б. Я. Кап л а н. Завод, лаб., I, 29, 4, 1963.
3. С. Б. Цфасман. Завод, лаб., N° 1, 1964; Завод, лаб., № 3, 1964.
4. R. К а 1 V о d а. Зав. лабор., 3, 1959.
5. Л. В. Васильева, Е. Н. Виноградова. Завод, лабор. XXVII, 1079, 1961.
6. S. Shain, V. Le Vinson. Anal. Chem., 33, 187 (1961).
7. А. Г. Стромберг. Изв. СО АН СССР, 5, 76, 1962.
8. Е. Н. Виноградова, Л. В. Васильева. Завод, лаб., 28Л2.1962.
9. А. Г. Стромберг, М. С. Захаров. Сб. Методы анализа химических реактивов и особочистых препаратов, вып. 5—6, ИРЕА, М., 1962.
10. А. Г. С т р о м б е р г, А. А. К а п л и н. Завод, лабор., XXX, 525, 1964.
11. А. Г. Стромберг, В. И. Кулешов. Сб. Методы анализа химических реактивов и особочистых препаратов, 5—6, ИРЕА, М., 1963.
12. А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, т. 128, 1964.
13. А. Г. С т р о м б е р г. Завод, лабор. 13, XXXI, 10, 1175, 1965.
14. А. Г. Стромберг, А. А. Каплин. ЖАХ, XX, 10, 1043, 1966.
15. А. А. Каплин, В. М. Пичуг.ина. Настоящий сб., стр. 138. Диссертация, ТПИ, 1964.
16. Э. К. Спирин. Завод, лабор. (в печати).
17. Э. К- Спирин. Автореферат кандидатской диссертации, Томск, 1964.
18. В.-И. Кулешов. Завод, лабор. XXXII, 4, 1966.
19. Ю. А. К а р б а и н о в. Диссертация. ТПИ, Томск, 1966.
20. Б. Ф. Назаров. Диссертация, ТПИ, Томск, 1967.
21. Ю. А. К а р б а и н о в, А. Г. Стромберг. Сб. Современные методы анализа "материалов. «Металлургия», М., 1967.
22. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. ЖАХ, XX, 8, 769, 1965. ,
23. А. А. Каплин, I. Диссертация, ТПИ, Томск, 1966.
24. А. А. Каплин. Изв. ТПИ, Томск, 167, 1967.
25. А. Г. Стромберг, Ю. Н. Жихарев. Завод, лабор. (в печати). XXXI» 10, 1965.
26. А. А. Каплин, Б. Ф. Назаров. Сб. Получение и анализ веществ высокой чистоты. «Наука», М., 1966.
27.-А. А. Каплин, А. Г. Стромберг. Настоящий сб., стр. 112.
28. В. А. И г о л и н с к и й. Диссертация, Томский политехнический институт, Томск, 1963.
29. В. А. Иголинский, А. Г. Стромберг, Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов, 5—6, ИРЕА, М.,/1963.
30. Л. Ф. Трушина, М. С. Захаров. Известия ТПИ (в печати).
