ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 164 1967
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТОДА АПН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛЕНОЧНОГО
ЭЛЕКТРОДА
А. А. КАПЛИН, А. Г. СТРОМБЕРГ (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Ранее нами теоретически рассмотрены два варианта повышения чувствительности метода АПИ до 10~ 9—12%: увеличение константы электролиза до 105—106 а.см/г-ион или уменьшение объема рабочего раствора [I—3]. Показано, что для висячего ртутного капельного электрода уменьшение объема до оптимального сводится к созданию в ртутной капле постоянной при всех чувствительностях полярографа концентрации атомов металла.
Целью данной работы является оценка минимальной чувствительности определения на пленочном амальгамированном электроде при оптимальной поверхности электрода и объеме раствора, разработка конструкции электролизера и одного из приемов работы для экспериментальной проверки выведенных соотношений.
Количество вещества ((3, г), выделившееся*на электроде в процессе накопления, связано с площадью под анодным зубцом кулон) при полном выходе металла из амальгамы соотношением:
<2 = а<7- Ю-3, (1)
где а — электрохимический эквивалент определяемого элемента, мг/а.сек. Полное содержание элемента в растворе определяется выражением
(2)
Т*
где т* — оптимальная степень истощения раствора после накопления. Процентное содержание примеси (а%) при навеске г:
а-<7' Ю~3. __ 0,1 •<*• <7- _ (3)
Примем [1—2]
; (4)
где & — ширина полузубца, в; V? — скорость изменения потенциала;
в/сек; V — коэффициент, зависящий от. формы ртутного электрода ^ 1,1; —глубина анодного зубца, а.
При чувствительности полярографа а/мм
'а = (5)
Из выражений (3) — (4) и (5) получим для минимально-определяемого на данной чувствительности прибора содержание примеси
__ 0,1 -a-S-Amin-iVv
. w.g и • ( )
Минимальный анодный ток на пленочном электроде при полном истощении раствора можно выразить как
/min ~ hm\xi*i% = A^'Qmin* [8], (8)
где s — поверхность (см2) и и* — объем электрода, сл/3; /Tg1) — константа анодного тока.
Вместе с тем минимальная глубина анодного зубца связана с плотностью остаточного тока (у = pcyw) соотношением:
Im — ms^pCyW, (9)
где /я — коэффициент, величина которого обусловлена требованиями измерения глубины зубца с заданной точностью, например, ± 10%; р — коэффициент, показывающий, во сколько раз плотность остаточного тока больше плотности емкостного тока (cyVi ); су — средняя емкость двойного электрического слоя, мкф/смг.
Из (8) и (9) следует, что минимальное количество вещества в электроде, необходимое для получения анодного зубца Amin, регистрируемого с заданной точностью,
Qmin = V = . (10)
» К2 К 2
Оценим величину а* по формуле (7). Примем следующие значения величин: 8 = 0,04в\ w = 7Л0~гв/сек; hm\п = 10мм; g = 1 и а = 0,7 (например, для висмута). Тогда
= Г"- (И)
I*
Величина а* не зависит от объема раствора (vp, мл) поверхности электрода (s, см2) в явном виде. Однако оптимальная степень истощения согласно [1]
7 = 1 —er* (12)
и
, Ki
5 - . (13)
гг
где Кх — константа электролиза, а.см/г-ион,; х — время электролиза, сек. Отсюда оптимальная величина объема раствора
Ку^х* * (
КгР
Оптимальная величина поверхности электрода определяется из выражения (9) в зависимости от плотности остаточного тока (рсу№) и требуемой точности измерения зубцов на данной чувствительности по-лярографа
^ _ /ппп___^тш (15)
* трсу\(/ трСуШ Тогда приняв су—20 мкф/см'\ т* = 30мин='1800сек;г= 3, Ь = 3 (прак-
Чувствительность определения 2:10 11 г является пока, по-видимому, максимальной, достигнутой методом АПН.
тически полное истощение раствора, -у = 0,95), А^* = 104 а-см/г-ион> т — р = 1, получим
= 7,1-г, (16)
и
= 1,4-10-9*,. (17)
Из соотношений (11), (16) и (17) получим для минимально-опре-деляемого содержания примеси (а*) в материале высокой чистоты при работе на заданной чувствительности полярографа (/*) и для соответствующих оптимального объема раствора и поверхности электрода($*)значения, приведенные в табл. 1, К1 — 1 • Ю4 а * см/г -ион; т — 30 мин.
Из данных табл. 1 следует, что для достижения более высоких чувствитель-ностей определения (а, %) необходимо использовать более высокие чувствительности полярографа. Одновременно надо уменьшать поверхность электрода и объем раствора с тем, чтобы независимо от чувствительности полярографа выделить на электроде количество вещества ф [см. (10)], необходимое для регистрации с заданной точностью анодного зубца высотой йщш-расчеты, приведенные выше и сделанные в работе ]3], предполагают для повышения чувствительности определения использование рабочих объемов раствора 0,01—0,3 мл. В методе АПН до настоящего времени объемы растворов составляют 2ч-3 мл и выше. Ячейка на 0,3 ч-0,5 льг описана Ундеркопфером и Шейном [4]. Ранее [5] ряд определений проводился нами из объема 0,1 мл в уменьшенной модели электролизера с вставными кварцевыми стаканчиками [6]. Две конструкции микроячеек для рабочих объемов 0,03 — 0,06 мл, в которых доставка вещества к электроду осуществляется только диффузией /С] — 100 г а-см/г-ион, описана в работе [7]. Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к микроячейкам, является возможность достижения в малых объемах достаточно высоких значений константы Ки свидетельствующих об интенсивной доставке вещества к электроду. Перемешивание раствора магнитной мешалкой и пропусканием газообразного азота практически неприменимо при работе с объемами менее 0,3 0,5 мл. Для повышения чувствительности метода АПН, в частности для достижения значений константы электролиза (2000 ч- 3000) г а-см/г-ион,*) нами предлагается конструкция вращающейся микроячейки (рис. 1). Преимуществом вращающейся ячейки перед вращающимися электродами является более простое соединение контактов. Корпус ячейки 1 изготовлен из фторопласта. Внутри корпуса — сквэзное круглое отверстие диаметром 2 — 3 мм. Снизу в отверстие плотно входит фторопластовая трубка 2, заполненная агар-агаром и служащая для контакта с нас. к. э. через переходное колено 3 с чистым фоновым электролитом. Пространство над трубкой является рабочим объемом ячейки
При перемешивании раствора газообразным азотом или магнитной мешалкой
(л = 600 об/мин) в объеме раствора 2 мл значение константы электролиза (500—800) г а-см!г-ион.'\
Таблица I
АГ1 = 1 - Ю-4 а'См/г-ион т = 30 мин
а/мм 10"9 ю-10 10"п
я*, вес % 4-КГ9 4-¡О"10 4.Ю-11
Vмл 1,4 0,14 0,014
сма 0,07 0,007 0,0007
На стеклянный цилиндр 4 диаметром 12 мм и длиной 35 мм надевается фторопластовая крышка 5, в которую вставляется трубочка для пропускания газообразного азота и катод-стеклянная трубка с впаянной серебряной проволочкой необходимого диаметра (от 0,02 мм до 1 мм) и длины. Величина оптимальной поверхности электрода рассчитывается, исходя из величины остаточного тока, заданной чувствительности регистрирующего устройства и требуемой точности измерения анодного тока (см. 15). В качестве катода используется также серебряная проволочка, сточенная под торец и амальгамированная, или ртутная капля, наращиваемая на такой проволочке. Электрод несколько смещен относительно центра для более эффектного перемешивания. Выточенный в фторопластовом корпусе цилиндрический канал 6, заполняемый водой или ртутью
(п,ри небольших скоростях вращения), после опускания в него цилиндра служит затвором. Нижняя часть ячейки расточена под подшипник, который так же, как и крышка с цилиндром 4, крепится на штативе. Вращение ячейки осуществляется непосредственно валом мотора 8. Число оборотов мотора (до 4000 об/мин) регулируется трансформатором и измеряется стробо-
з т
Рис. 1. Вращающаяся микроячейка. Обозначения в тексте.
. >Ъ и 40 об <
Рис. 2. Зависимость константы Электролиза от числа оборотов ячейки. Условия опытов: В1(+3); 0,25 Н. НС1; с= КГ6г/,ил; *>=0,05 мл; т—3 мин; 5=3.10-4слг2; <рн=—0,5в (отн. н. к. э.).
скопом (тип 2371/В, Венгрия). Рабочий раствор (от 0,03 до 0,3 мл) вносится в ячейку градуированными пипетками.
Сделано сравнение величины константы электролиза на электродах различных типов: пленочном амальгамированном цилиндрическом электроде, электроде в виде сточенного под торец и амальгамированного диска, электроде с торцом, направленным навстречу вращающемуся потоку 'жидкости, электроде со спиралевидным торцом. Наибольшее значение К\ достигнуто на электродах с торцом, направленным навстречу вращающемуся потоку жидкости (/С1 = 3000 г а.см/г-ион). Зависимость константы электролиза К\ от числа оборотов п ячейки в интервале {10-5-50) об/сек носит прямолинейный характер (рис. 2). Во вращающей-
ся микроячейхе получены анодные зубцы висмута на солянокислом фоне в концентрации 5* 10 ~ 10 м/л. Условия опытов: V = 0,2 мл; т = 40 мин, 5=740~ъсм2\ — 3,6* 10 ~ 10 а!мм. Использование в микроячейке в Ю-т-20 раз меньших поверхностей электродов по сравнению с обычно применяемыми поззоляет регистрировать анодные зубцы при максимальных чувствительностях прибора (3,6^-7,2) ■ 10 ~ 11 а/мм. вместо (1ч-3)*10-9 а/мм, из-за уменьшения помехи — остаточного тока. Одновременно ввиду малого объема раствора и сравнительно высоких значений К\ достигается практически полное истощение раствора 3), Однако использование микроячеек затруднено из-за сложности перевода навески в микрообъем фонового электролита.
Нами предлагается прием ступенчатого электрохимического концентрирования, позволяющий в некоторой степени устранить эти затруднения. Сущность приема состоит в следующем. Обработка пробы проводится обычным путем в кварцевых стаканчиках в объеме 1-2 мл [6]. Затем в электролизере с вставными стаканчиками проводится накопление определяемых ионов на электроде с большой поверхностью (0,2—0,6) см2 при перемешивании раствора азотом или магнитной мешалкой до практически полного истопцения раствора. Электрод со сконцентрированными примесями вынимается из ячейки при наложенном потенциале накопления и переносится в микроячейку, где амальгама металла анодно растворяется. Затем электрод убирается из микроячейки, вставляется электрод с малой оптимальной поверхностью. Вновь проводится процесс накопления и регистрируется анодный пик в оптимальных условиях ( ). Проведены предварительные опыты с висмутом (+3) на солянокислом фоне в концентрации Ю-6 г/мл. Выяснена возможность определения висмута после переноса электрода со сконцентрированным висмутом на воздухе из Электролизера с объемом 2 мл в микроячейку объемом 0,04 мл. "Снимались анодные полярограммы висмута
после процесса накопления
Таблица 2
Условия опытов: Ю-6 г/мл Bi+3, 0,25 HCl; ■2 мл; <fH=—0,45 в (нас. к. э.); 6* Ю-7 а/мм; мин;
т = 3
5 =0,15 см2
t, сек 0 15 60 240
48 48 47 48
h, мм 50 46 5Э 50
54 50 46 48
Н — глубина анодного зубца, снятого после выдержки электрода со сконцентрированным металлом на воздухе в течение I сек при разомкнутой цепи.
на электроде с поверхностью 3 * 10 - 4 см'
в электролизере без выноса на воздух и после повторного накопления с выносом на воздух на 15, 60, 240 сек при разомкнутой цепи (табл. 2). Из табл. 2 следует, что за время4 переноса электрода (20-30 сек) глубина зубца висмута остается постоянной в пределах ошибки опыта2). Далее сконцентрированный в объеме 2 мл висмут переносился в микроячейку (У = 0,04 мл) (где предварительно регистрировался анодный зубец висмута также в концентрации 10~6 г/мл После анодного растворения
висмута с электрода большой поверхности (5 = 0,15 см2) йновь регистрировались зубцы на микроэлектроде. Эффективную константу элект-
*) Чувствительность определения 2 : 10 11 г является пока, по-видимому, максимальной, достигнутой методами АПН.
2) В отличие от опытов, описанных на стр. 8, ионы металла, образовавшиеся за
счет окисления амальгамы воздухом, также переводятся в млкрообъем, из которого
затем полностью^ высаживаются на микроэлекгроде.
ролиза в микроячейке можно оценить следующим образом. В отсутствие истощения раствора (только в опытах по оценке константы Ki)
-<Ь—- (18)
SiCy ^
После переноса и повторного накопления в электролизере и ререноса в микроячейку при повторном определении К\ в мйкроячейке:
-. , (19)
где tj — время накопления в микроячейке и í2-b электролизере,сек; <72 — увеличенная за счет ступенчатого концентрирования площадь под анодным зубцом в микроячейке, кулон.
Из выражений (18) и следует:
/С1Эф = /Ci- — • —. (20)
Ях +
На основании полученных опытных данных (ртутная капля в микроячейке) э ^ективная константа электролиза составляет (20-f-25) /С, и равна (25^-30) z а см/г-ион. В выражении (19) в явном виде не учитывается поверхность электрода, используемого для накопления в электролизере. Величина этой поверхности ограничивается размером рабочего пространства в микроячейке (рис. 1-9). Оптимальный объем раствора в электролизере рассчитывается из выражения (14).
Выводы
1. Выведены теоретические выражения для оптимального объема раствора, поверхности электрода и оптимального количества вещества в пленочном электроде, позволяющие выбирать условия для достижения более высоких чувствительностей определения. Показана возможность определения 10 ~~9—Ю^11 % примесей путем выбора оптимальных условий.
2. Для экспериментальной проверки выведенных соотношений разработана конструкция вращающейся микроячейки для рабочих объемов 0,03-0,3 мл с константой электролиза 3000 z а • см/г-ион.
3. Получены анодные зубцы «висмута при содержании 2- Ю-11 г ■в ячейке.
4. Предложен прием ступенчатого электрохимического концентрирования, позволяющий в 20^-25 раз повысить эффективную константу электролиза и использовать микрообъемы при анализе материалов высокой чистоты методом амальгамной полярографии с накоплением. .
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Г. С т р о м б е р г. Завод, лабор., XXXI, 10, 1175, 1965.
2. А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, т. 128, 1964.
3. А. Г. Стромберг, А. А. К а п л и н. ЖАХ XX, 10, 1043, 1966.
4. S. U n d е г k о р í е г, I. S с h е i п. Anal. Chem., 33, 1962.
5. А. Г. Стромберг, А. А. К а п л и н. Завод, лабор., XXX, 5, 1964.
6. В. И. Кулешов, А. Г. Стромберг. Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов, 5—6, ИРЕА, М., 1963.
7. А. А. Капли н. Диссертация, ТПИ, Томск, 1966.
8. В. А. И г о л и н с к и й. Диссертация. Томский политехнический институт, Томск, 1963.
8. Заказ 3631