Научная статья на тему 'Некоторые вопросы повышения чувствительности метода АПН с использованием пленочного электрода'

Некоторые вопросы повышения чувствительности метода АПН с использованием пленочного электрода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
58
13
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — А А. Каплин, А Г. Стромберг

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Некоторые вопросы повышения чувствительности метода АПН с использованием пленочного электрода»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 164 1967

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТОДА АПН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛЕНОЧНОГО

ЭЛЕКТРОДА

А. А. КАПЛИН, А. Г. СТРОМБЕРГ (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

Ранее нами теоретически рассмотрены два варианта повышения чувствительности метода АПИ до 10~ 9—12%: увеличение константы электролиза до 105—106 а.см/г-ион или уменьшение объема рабочего раствора [I—3]. Показано, что для висячего ртутного капельного электрода уменьшение объема до оптимального сводится к созданию в ртутной капле постоянной при всех чувствительностях полярографа концентрации атомов металла.

Целью данной работы является оценка минимальной чувствительности определения на пленочном амальгамированном электроде при оптимальной поверхности электрода и объеме раствора, разработка конструкции электролизера и одного из приемов работы для экспериментальной проверки выведенных соотношений.

Количество вещества ((3, г), выделившееся*на электроде в процессе накопления, связано с площадью под анодным зубцом кулон) при полном выходе металла из амальгамы соотношением:

<2 = а<7- Ю-3, (1)

где а — электрохимический эквивалент определяемого элемента, мг/а.сек. Полное содержание элемента в растворе определяется выражением

(2)

Т*

где т* — оптимальная степень истощения раствора после накопления. Процентное содержание примеси (а%) при навеске г:

а-<7' Ю~3. __ 0,1 •<*• <7- _ (3)

Примем [1—2]

; (4)

где & — ширина полузубца, в; V? — скорость изменения потенциала;

в/сек; V — коэффициент, зависящий от. формы ртутного электрода ^ 1,1; —глубина анодного зубца, а.

При чувствительности полярографа а/мм

'а = (5)

Из выражений (3) — (4) и (5) получим для минимально-определяемого на данной чувствительности прибора содержание примеси

__ 0,1 -a-S-Amin-iVv

. w.g и • ( )

Минимальный анодный ток на пленочном электроде при полном истощении раствора можно выразить как

/min ~ hm\xi*i% = A^'Qmin* [8], (8)

где s — поверхность (см2) и и* — объем электрода, сл/3; /Tg1) — константа анодного тока.

Вместе с тем минимальная глубина анодного зубца связана с плотностью остаточного тока (у = pcyw) соотношением:

Im — ms^pCyW, (9)

где /я — коэффициент, величина которого обусловлена требованиями измерения глубины зубца с заданной точностью, например, ± 10%; р — коэффициент, показывающий, во сколько раз плотность остаточного тока больше плотности емкостного тока (cyVi ); су — средняя емкость двойного электрического слоя, мкф/смг.

Из (8) и (9) следует, что минимальное количество вещества в электроде, необходимое для получения анодного зубца Amin, регистрируемого с заданной точностью,

Qmin = V = . (10)

» К2 К 2

Оценим величину а* по формуле (7). Примем следующие значения величин: 8 = 0,04в\ w = 7Л0~гв/сек; hm\п = 10мм; g = 1 и а = 0,7 (например, для висмута). Тогда

= Г"- (И)

I*

Величина а* не зависит от объема раствора (vp, мл) поверхности электрода (s, см2) в явном виде. Однако оптимальная степень истощения согласно [1]

7 = 1 —er* (12)

и

, Ki

5 - . (13)

гг

где Кх — константа электролиза, а.см/г-ион,; х — время электролиза, сек. Отсюда оптимальная величина объема раствора

Ку^х* * (

КгР

Оптимальная величина поверхности электрода определяется из выражения (9) в зависимости от плотности остаточного тока (рсу№) и требуемой точности измерения зубцов на данной чувствительности по-лярографа

^ _ /ппп___^тш (15)

* трсу\(/ трСуШ Тогда приняв су—20 мкф/см'\ т* = 30мин='1800сек;г= 3, Ь = 3 (прак-

Чувствительность определения 2:10 11 г является пока, по-видимому, максимальной, достигнутой методом АПН.

тически полное истощение раствора, -у = 0,95), А^* = 104 а-см/г-ион> т — р = 1, получим

= 7,1-г, (16)

и

= 1,4-10-9*,. (17)

Из соотношений (11), (16) и (17) получим для минимально-опре-деляемого содержания примеси (а*) в материале высокой чистоты при работе на заданной чувствительности полярографа (/*) и для соответствующих оптимального объема раствора и поверхности электрода($*)значения, приведенные в табл. 1, К1 — 1 • Ю4 а * см/г -ион; т — 30 мин.

Из данных табл. 1 следует, что для достижения более высоких чувствитель-ностей определения (а, %) необходимо использовать более высокие чувствительности полярографа. Одновременно надо уменьшать поверхность электрода и объем раствора с тем, чтобы независимо от чувствительности полярографа выделить на электроде количество вещества ф [см. (10)], необходимое для регистрации с заданной точностью анодного зубца высотой йщш-расчеты, приведенные выше и сделанные в работе ]3], предполагают для повышения чувствительности определения использование рабочих объемов раствора 0,01—0,3 мл. В методе АПН до настоящего времени объемы растворов составляют 2ч-3 мл и выше. Ячейка на 0,3 ч-0,5 льг описана Ундеркопфером и Шейном [4]. Ранее [5] ряд определений проводился нами из объема 0,1 мл в уменьшенной модели электролизера с вставными кварцевыми стаканчиками [6]. Две конструкции микроячеек для рабочих объемов 0,03 — 0,06 мл, в которых доставка вещества к электроду осуществляется только диффузией /С] — 100 г а-см/г-ион, описана в работе [7]. Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к микроячейкам, является возможность достижения в малых объемах достаточно высоких значений константы Ки свидетельствующих об интенсивной доставке вещества к электроду. Перемешивание раствора магнитной мешалкой и пропусканием газообразного азота практически неприменимо при работе с объемами менее 0,3 0,5 мл. Для повышения чувствительности метода АПН, в частности для достижения значений константы электролиза (2000 ч- 3000) г а-см/г-ион,*) нами предлагается конструкция вращающейся микроячейки (рис. 1). Преимуществом вращающейся ячейки перед вращающимися электродами является более простое соединение контактов. Корпус ячейки 1 изготовлен из фторопласта. Внутри корпуса — сквэзное круглое отверстие диаметром 2 — 3 мм. Снизу в отверстие плотно входит фторопластовая трубка 2, заполненная агар-агаром и служащая для контакта с нас. к. э. через переходное колено 3 с чистым фоновым электролитом. Пространство над трубкой является рабочим объемом ячейки

При перемешивании раствора газообразным азотом или магнитной мешалкой

(л = 600 об/мин) в объеме раствора 2 мл значение константы электролиза (500—800) г а-см!г-ион.'\

Таблица I

АГ1 = 1 - Ю-4 а'См/г-ион т = 30 мин

а/мм 10"9 ю-10 10"п

я*, вес % 4-КГ9 4-¡О"10 4.Ю-11

Vмл 1,4 0,14 0,014

сма 0,07 0,007 0,0007

На стеклянный цилиндр 4 диаметром 12 мм и длиной 35 мм надевается фторопластовая крышка 5, в которую вставляется трубочка для пропускания газообразного азота и катод-стеклянная трубка с впаянной серебряной проволочкой необходимого диаметра (от 0,02 мм до 1 мм) и длины. Величина оптимальной поверхности электрода рассчитывается, исходя из величины остаточного тока, заданной чувствительности регистрирующего устройства и требуемой точности измерения анодного тока (см. 15). В качестве катода используется также серебряная проволочка, сточенная под торец и амальгамированная, или ртутная капля, наращиваемая на такой проволочке. Электрод несколько смещен относительно центра для более эффектного перемешивания. Выточенный в фторопластовом корпусе цилиндрический канал 6, заполняемый водой или ртутью

(п,ри небольших скоростях вращения), после опускания в него цилиндра служит затвором. Нижняя часть ячейки расточена под подшипник, который так же, как и крышка с цилиндром 4, крепится на штативе. Вращение ячейки осуществляется непосредственно валом мотора 8. Число оборотов мотора (до 4000 об/мин) регулируется трансформатором и измеряется стробо-

з т

Рис. 1. Вращающаяся микроячейка. Обозначения в тексте.

. >Ъ и 40 об <

Рис. 2. Зависимость константы Электролиза от числа оборотов ячейки. Условия опытов: В1(+3); 0,25 Н. НС1; с= КГ6г/,ил; *>=0,05 мл; т—3 мин; 5=3.10-4слг2; <рн=—0,5в (отн. н. к. э.).

скопом (тип 2371/В, Венгрия). Рабочий раствор (от 0,03 до 0,3 мл) вносится в ячейку градуированными пипетками.

Сделано сравнение величины константы электролиза на электродах различных типов: пленочном амальгамированном цилиндрическом электроде, электроде в виде сточенного под торец и амальгамированного диска, электроде с торцом, направленным навстречу вращающемуся потоку 'жидкости, электроде со спиралевидным торцом. Наибольшее значение К\ достигнуто на электродах с торцом, направленным навстречу вращающемуся потоку жидкости (/С1 = 3000 г а.см/г-ион). Зависимость константы электролиза К\ от числа оборотов п ячейки в интервале {10-5-50) об/сек носит прямолинейный характер (рис. 2). Во вращающей-

ся микроячейхе получены анодные зубцы висмута на солянокислом фоне в концентрации 5* 10 ~ 10 м/л. Условия опытов: V = 0,2 мл; т = 40 мин, 5=740~ъсм2\ — 3,6* 10 ~ 10 а!мм. Использование в микроячейке в Ю-т-20 раз меньших поверхностей электродов по сравнению с обычно применяемыми поззоляет регистрировать анодные зубцы при максимальных чувствительностях прибора (3,6^-7,2) ■ 10 ~ 11 а/мм. вместо (1ч-3)*10-9 а/мм, из-за уменьшения помехи — остаточного тока. Одновременно ввиду малого объема раствора и сравнительно высоких значений К\ достигается практически полное истощение раствора 3), Однако использование микроячеек затруднено из-за сложности перевода навески в микрообъем фонового электролита.

Нами предлагается прием ступенчатого электрохимического концентрирования, позволяющий в некоторой степени устранить эти затруднения. Сущность приема состоит в следующем. Обработка пробы проводится обычным путем в кварцевых стаканчиках в объеме 1-2 мл [6]. Затем в электролизере с вставными стаканчиками проводится накопление определяемых ионов на электроде с большой поверхностью (0,2—0,6) см2 при перемешивании раствора азотом или магнитной мешалкой до практически полного истопцения раствора. Электрод со сконцентрированными примесями вынимается из ячейки при наложенном потенциале накопления и переносится в микроячейку, где амальгама металла анодно растворяется. Затем электрод убирается из микроячейки, вставляется электрод с малой оптимальной поверхностью. Вновь проводится процесс накопления и регистрируется анодный пик в оптимальных условиях ( ). Проведены предварительные опыты с висмутом (+3) на солянокислом фоне в концентрации Ю-6 г/мл. Выяснена возможность определения висмута после переноса электрода со сконцентрированным висмутом на воздухе из Электролизера с объемом 2 мл в микроячейку объемом 0,04 мл. "Снимались анодные полярограммы висмута

после процесса накопления

Таблица 2

Условия опытов: Ю-6 г/мл Bi+3, 0,25 HCl; ■2 мл; <fH=—0,45 в (нас. к. э.); 6* Ю-7 а/мм; мин;

т = 3

5 =0,15 см2

t, сек 0 15 60 240

48 48 47 48

h, мм 50 46 5Э 50

54 50 46 48

Н — глубина анодного зубца, снятого после выдержки электрода со сконцентрированным металлом на воздухе в течение I сек при разомкнутой цепи.

на электроде с поверхностью 3 * 10 - 4 см'

в электролизере без выноса на воздух и после повторного накопления с выносом на воздух на 15, 60, 240 сек при разомкнутой цепи (табл. 2). Из табл. 2 следует, что за время4 переноса электрода (20-30 сек) глубина зубца висмута остается постоянной в пределах ошибки опыта2). Далее сконцентрированный в объеме 2 мл висмут переносился в микроячейку (У = 0,04 мл) (где предварительно регистрировался анодный зубец висмута также в концентрации 10~6 г/мл После анодного растворения

висмута с электрода большой поверхности (5 = 0,15 см2) йновь регистрировались зубцы на микроэлектроде. Эффективную константу элект-

*) Чувствительность определения 2 : 10 11 г является пока, по-видимому, максимальной, достигнутой методами АПН.

2) В отличие от опытов, описанных на стр. 8, ионы металла, образовавшиеся за

счет окисления амальгамы воздухом, также переводятся в млкрообъем, из которого

затем полностью^ высаживаются на микроэлекгроде.

ролиза в микроячейке можно оценить следующим образом. В отсутствие истощения раствора (только в опытах по оценке константы Ki)

-<Ь—- (18)

SiCy ^

После переноса и повторного накопления в электролизере и ререноса в микроячейку при повторном определении К\ в мйкроячейке:

-. , (19)

где tj — время накопления в микроячейке и í2-b электролизере,сек; <72 — увеличенная за счет ступенчатого концентрирования площадь под анодным зубцом в микроячейке, кулон.

Из выражений (18) и следует:

/С1Эф = /Ci- — • —. (20)

Ях +

На основании полученных опытных данных (ртутная капля в микроячейке) э ^ективная константа электролиза составляет (20-f-25) /С, и равна (25^-30) z а см/г-ион. В выражении (19) в явном виде не учитывается поверхность электрода, используемого для накопления в электролизере. Величина этой поверхности ограничивается размером рабочего пространства в микроячейке (рис. 1-9). Оптимальный объем раствора в электролизере рассчитывается из выражения (14).

Выводы

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Выведены теоретические выражения для оптимального объема раствора, поверхности электрода и оптимального количества вещества в пленочном электроде, позволяющие выбирать условия для достижения более высоких чувствительностей определения. Показана возможность определения 10 ~~9—Ю^11 % примесей путем выбора оптимальных условий.

2. Для экспериментальной проверки выведенных соотношений разработана конструкция вращающейся микроячейки для рабочих объемов 0,03-0,3 мл с константой электролиза 3000 z а • см/г-ион.

3. Получены анодные зубцы «висмута при содержании 2- Ю-11 г ■в ячейке.

4. Предложен прием ступенчатого электрохимического концентрирования, позволяющий в 20^-25 раз повысить эффективную константу электролиза и использовать микрообъемы при анализе материалов высокой чистоты методом амальгамной полярографии с накоплением. .

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. С т р о м б е р г. Завод, лабор., XXXI, 10, 1175, 1965.

2. А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, т. 128, 1964.

3. А. Г. Стромберг, А. А. К а п л и н. ЖАХ XX, 10, 1043, 1966.

4. S. U n d е г k о р í е г, I. S с h е i п. Anal. Chem., 33, 1962.

5. А. Г. Стромберг, А. А. К а п л и н. Завод, лабор., XXX, 5, 1964.

6. В. И. Кулешов, А. Г. Стромберг. Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов, 5—6, ИРЕА, М., 1963.

7. А. А. Капли н. Диссертация, ТПИ, Томск, 1966.

8. В. А. И г о л и н с к и й. Диссертация. Томский политехнический институт, Томск, 1963.

8. Заказ 3631

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.