CC BY
17
Том 148
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1967
ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ УЛЬТРАМИКРОКОНЦЕНТРАЦИИ ИНДИЯ И КАДМИЯ В НЕВОДНОЙ СМЕСИ 8{С14 (6,3 мол.%) н — С3Н7ОН МЕТОДОМ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ
Ю. А. КАРБАИНОВ, А. Г. СТРОМБЕРГ (Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Ранее [1] нами показано, что четыреххлористый кремний высокой чистоты в смеси с н-пропиловым спиртом образует систему с максимумом электропроводности 12,86/10 ом см~* при 6,3 мол. % 51СЦ. Такое значение электропроводности вполне удовлетворяет требованиям, предъявляемым к полярографическому анализу. Показано также, что склонность к гидролизу четыреххлористого кремния в этой системе при максимуме электропроводности резко падает. Так, например, при хранении смеси БЮЦ (6,5 мол.%) •—н-С3Н7ОН в течение нескольких дней помутнения раствора и изменение его электропроводности не наблюдалось. Проведенные нами исследования [2] по изучению поведения ультрами-кроконцентраций сурьмы, висмута и олова в системе 5!С14 (6,3 мол %) — Н-С3Н7ОН показали, что данная система пригодна для ускоренного определения Ю-6 -т- 10~7 % примесей в 51С14 высокой чистоты методом амальгамной полярографии с накоплением. При этом продолжительность такого анализа меньше, чем, например, химико-спектрального [3]. Настоящая работа посвящена сравнительному изучению поведения ультра-микроконцентраций индия и кадмия в неводной смеси 51СЦ (6,3 мол.%) Н-С3Н7ОН и в водных растворах, а также выяснению возможности определения индия и кадмия в неводной смеси и максимальной чувствительности, которая может быть при этом достигнута.. Измерения проводились на полярографе с самописцем фирмы «Орион», Венгрия. Анодом служила ртуть на дне электролизера при исследованиях в неводной смеси 6,3 мол. % БЮЦ—Н-С3Н7ОН и насыщенный каломельный электрод при исследованиях в водных растворах. Катодом служила висячая ртутная капля, полученная электролизом насыщенного раствора азотнокислой
• ртути (1+)на платиновом контакте (впаянном в стеклянную трубку) током 30 ма в течение 1 минуты. Радиус ртутной капли при этом равен 0,05 см. В работе использовался электролизер обычной конструкции [13], в дно которого был впаян платиновый контакт. Для приготовления исходных растворов использовались соли 2п (N03)3 иСсЮг квалификации «чда». Растворы индия и кадмия готовились на н-пропиловом спирте (0,01 М растворы). Исследования проводились с использованием растворов в концентрациях 10 4 ч- 10~6 М. Эти растворы готовились путем последовательного разбавления исходных 0,01 М растворов. Четыреххлористый кремниц. и н-пропиловый спирт использовались «особые чистые». Дополнительное обезвоживание н-С3Н7ОН не проводилось [2], 8
В связи с близостью потенциала разряда водорода в неводной смеси SiCl4 (6,3 мол.%)—н-С3Н7ОН с потенциалом растворения индия и кадмия (—0,53; —0,50; —0,62 в) и в связи с этим большого значения остаточного тока, определение индия и кадмия оказалось затруднительным. Однако при частичной нейтрализации фона пиридином (0,5 мл C5H5N на 5 мл неводной смеси) потенциал разряда водорода сдвигается от —0,53 до—0,85 в, что делает возможным количественные определения таких электроотрицательных элементов, как индий и кадмий. Ранее [2J нами, высказывалось предположение, что при смешении четыреххлори-стого кремния с н-пропиловым спиртом при комнатной температуре протекает следующая реакция:
SiCl4 + H-C3H7OHi=> [SiClm (С3Н7ОН) J(4-m>+ + (4-m)Cl-
Однако из литературы известно [6], что может иметь место также реакция этерификации четыреххлористого кремния с н-пропиловым спиртом:
SiC.l4 + 4н = С3Н7ОН ^ Si (ОС3Н7)4 + 4НС1.
При комнатной температуре эта реакция протекает очень медленно. Но при смешении SiCl4 и н-С3Н7ОН происходит разогревание смеси и в ней может образоваться заметное количество соляной кислоты в результате ускорения этой реакции при повышенной температуре. Образующийся хлористый водород повышает кислотность раствора. При добавлении пиридина растворенный хлористый водород связывается последним, отчего кислотность раствора понижается и потенциал разряда водорода сдвигается в более отрицательную сторону. Смесь жидкостей готовилась следующим образом: 0,5 мл SiCl4 смешивали с 4,5 мл н-С3Н?ОН (при этом реакционная масса частично разогревалась). После охлаждения к этой смеси по каплям, при перемешивании прибавляли 0,5 мл C5H5N, Предварительно тщательно обезвоженного. Приготовленный спиртовый раствор SiCl4 может храниться длительное время без разложения.
Кислород, как и ранее, удалялся из неводной смеси путем пропускания через нее струи азота в течение 1 часа. Азот предварительно очищался от следов влаги и кислорода путем пропускания его через нагретую до 180° трубку, заполненную медными стружками, а также через раствор пирогаллола и раствор н-пропилового спирта (для насыщения азота парами спирта). После снятия каждой полярограммы проводилось дополнительное растворение металла из капли при перемешивании в течение 2 мин. при потенциалах, ниже потенциалов растворения соответствующих металлов. Все значения потенциалов на рисунках и тексте даны относительно ртути на дне электролизера при исследованиях в неводной смеси и относительно нас. кал. электрода при исследованиях в водных растворах.
В таблице 1 приводятся характеристики этих зубцов: ширина и эффективная ширина полузубцов индия и кадмия. Эффективная ширцна полузубцов рассчитывалась по формуле [9]
Я ___ Sэф. I ~~ W '
где q — площадь под зубцом, в кулонах; / — глубина этого зубца, в амг-
перах;' оз — скорость изменения потенциала, в/сек. Данные «1—с» показывают, что имеет место прямая пропорциональная зависимость между глубиной анодного зубца (/) и концентрацией ионов металла в растворе.
Максимальная* чувствительность определения индия и кадмия в неводном растворителе (если за минимальную глубину зубца, после кото-
*
рой возможны количественные определения, принять 5 мм шкалы прибора при данной чувствительности) соответственно равна 3-Ю"7 мол/л и 1 • 10 7 мол /л, что в пересчете на чистый 81*С]4, учитывая его содержание в смеси (6,3 мол. %), составляет 2,5 - 10 ~5 % и 8 - 10 "6 %. Максимальная чувствительность при определении индия и кадмия в случае водных растворов соответственно равна: 5-10~8 мол/л, 1.10 —т мол/л.,
Таблица 1
Значение ширины и эффективной ширины полузубда индия и кадмия
Элемент Фон Чьмв 5-, мв мв
са (2+) ацетатн. буфер 174 182 140 160
51С14-п=С3Н7ОН 152 166 120 120
1П (3+) 0,1 п N3? в Н20 200 230 191 ]91
Б1С14—н=С3Н7ОН 205 221 161 170
Сравнение чувствительности индия и кадмия в водных растворах и неводном растворителе показывает, что угловые коэффициенты для С<3 (2 +) на графиках „/—схи и „/— тэи в водном и неводном фонах почти одинаковы, однако для /я(3+) угловые коэффициенты на графиках „/— с\и и „/—тэи на водном фоне 0,\NNaF и неводном растворителе различаются примерно в 3 раза. Такое различие в поведении 1п(3+) на указанных фонах может быть объяснено тремя причинами. Во-первых, за счет различия в механизмах анодного окисления индия из амальгамы [7]:
1п->1п(3+) + 3(*);
1п-*1п (+) + (*).
Различие в числе электронов, участвующих в анодном процессе растворения амальгамы индия может вызвать различие в три раза в угловых коэффициентах на графиках п1—С\" или а/—на разных фонах. Определение числа электронов проводилось по методу "стандартных- площадей [12]. При этом катодное накопление индия осуществлялось на фоне 1 М ЫаС1, 0,1 МНСЮ4) N80104 [11], а анодное растворение проводилось на одном из трех фонов: 1МЫаС1, 0,1 М ЖЛ04, №С104^ 1,42;0,1 ШаР или 81С14 (6,Змол. %)-п--С3Н,ОН. Известно, что [11] анодный процесс индия на фоне 1М№С1, 0,1 N НСЮ4, ЫаС104 протекает с участием 3 электронов. Сравнение количества электричества, затраченного на анодное растворение индия на указанных выше фонах и вычисленное по площади под анодным зубцом (табл. 2) показывает, что анодный процесс индия на фонах 0,1 ^аИ и ЗЮ4 (6,3 мол. %) н=С3Н7ОН также протекает с участием трех электронов. Таким образом, указанный выше факт для индия не может быть объяснен различием в числе электронов, участвующих в водном и неводном фонах.
Во-вторых, различие в угловых коэффициентах может быть связано с различием коэффициентов диффузии индия в разных рас-ю
творителях. Для этого были сопоставлены катодные волны, снятые с ртутным капающим электродом для 1п(3+) на указанных фонах при одинаковых условиях. Высота волны индия на неводном фоне 81С14 (6,3 мол. %) —н = С3Н2ОН оказалась приблизительно в-2,4 раза меньше высоты катодной волны индия на водном фоне 0,1 ЫаР (16,8; 40,5 мка). Это различие обусловлено прежде всего различием
Таблица 2
Сравнительные полярографические характеристики индия на водном и неводном фонах
Фон Я ЬО1) т'Р.хЧ* т,"3-лек-1'2 D 10& см2-сек~1;
БЮЦ—н=С3Н7ОН 101 1,59 2,26 0,08
0,1 п N3? в Н20 109 3,9 2,30 0,46
1 п №С1, 0,1Ы НСЮ4. №СЮ4 м-1,42. 115 — — —
<7 — количество электричества (кул), затраченное на анодное окисление, индия на указанных фонах.
в коэффициентах диффузии индия на этих фонах, при одинаковом числе электронов, участвующих в анодном растворении индия из амальгамы. В табл. 3 приведены значения констант катодных пиков
Таблица 3
Амальгамно-полярографические характеристики индия и кадмия
Элемент Фон К-ст.2) 2 ^зСТ' 3) Тф. 4>
Сс! (2+) ацетатн. буфер 1350 226 154 1,47 6,5
81С14.Н=С3Н7ОН 1240 264 137 1,92 7,3
1п (3+) 0,1 N N3? 4000 254 266 0,96 5,65
81С14—Н=С3Н7ОН 1200 220 114 1,93 13,2
!) ~ константа электролиза АУ=-——; ц — площадь под зубцом,. в куло-
нах; тэ — время электролиза, в сек,;-
0,1
2) Кс?'—константа анодного зубца в стандартных условиях, Щ Ь2 /2
где К2 =
'
0,1
3) Щт' — константа катодного пика в стандартных условиях, — К3 у^Г
4) 1 — коэффициент формы;
з) —коэффициент перемешивания в стандартных условиях, -у"
500 %
я-
/я(3+) на указанных фонах [10]. Их различие (226, 114) также обусловлено различием коэффициентов диффузии при одинаковом числе электронов (2 = п). Значения коэффициентов диффузии, вычисленных по уравнению Ильковича, приведены в табл. 2,
Глубина анодных зубцов индия и кадмия прямо пропорциональна времени электролиза (тэ). Это находится в соответствии с теорией [4], поскольку в этих условиях безразмерный параметр b мал (¿<0,1) и истощения раствора практически не наблюдается.
Между глубиной анодного зубца и потенциалом электролиза (<?э) в неводном растворе наблюдается линейная зависимость. Кривые /—<р9 имеют резкий спад при <рэ~ —1,4в. Причина этого явления пока не ясна. В случае же водных растворэв зависимость /—<рэ для индия и кадмия имеет вид полярограммы. Эта зависимость изучена в интервале потенциалов—0,7-*-—1,4 в. В этом интервале потенциалов зависимость глубины зубца от потенциала электролиза подчиняется теоретическому соотношению [5] (для необратимых электродных процессов):
1 /шах
/ =-1--- •
-т"2) + 1
ь
По внешнему виду кривые напоминают катодную полярограмму на капающем ртутном электроде, причем потенциал полуволны .приблизительно совпадает с потенциалом половины высоты подъема кривой 1 = /(<рэ). Значения потенциалов полуволны в нашем случае для индия и кадмия равны соответственно: -0,92; —0,87 в. Значения потенциала полувысоты кривой /=/(<Рэ) индия и кадмия равны: —1,05; —1,1 в. Причина такого расхождения пока не ясна В связи с близостью потенциалов выделения индия и кадмия (—0,5 и 0,62 в) их совместной определение на рассматриваемом неводном фоне на вис , чей ртутной капле'возможно при соотношении концентраций цндия и кадмия не менее 1:3. Установлено, что индий и кадмий на неводном фоне окисляются на электроде необратимо Д<р*к1п = —0,07; Дср*кС(1 = — 0,09 (в) Ожидаемые теоретические значения Д<р*к1п — —0,018; Дср*кС<1 = — 0,027 (в). В табл. 3 приведены амальгамнополярографические характеристики индия и кадмия на изученных фонах. В' основе их расчета лежат три формулы [8]:
Л = /С1£С1; /3 - /С35Сь
Здесь /1 — ток электролиза; /2 — ток анодного зубца; /3 — ток катодного пика; К\> Кл — соответственно, их комстанты; 5 — поверхность ртутной капли; С\ — концентрация ионов металла в растворе; С> — концентрация атомов металла в ртутной амальгаме.
Характеристики рассчитаны в стандартных условиях, за которые приняты: К\т = 500 г% где г — валентность элемента; -¡спт — коэффициент
с•
концентрирования, ^ — — =100; скорость изменения потенциала
С\
1^ст = 0,01 в/сек; *°С = 25:
Выводы
1. Изучена зависимость глубины анодных зубцов в методе амальгамной полярографии с накоплением для индия и кадмия от концентрации ионов металла в растворе, потенциала электролиза и от времени электролиза на фоне неводного растворителя SiCl4 — н-С3Н7ОН и водных фонах.
2. Проведено обсуждение полученных результатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. А. Кар б айнов, А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ (в печати).
2. Ю. А. К а р б а и н о в, А. Г. Стромберг. Журнал аналитической химии (в печати).
3. А. Ф. П ч е л и н ц е в а, Н. А. Раков, А. П. Смосарева. Заводская ла-бор., 28, 677, 1962.
4. А. Г. С т р о м б е р г. Изв. СО АН СССР, № 5, 76, 19G2.
5. М. С. Захаров. Заводская лабор., № 14, 1964.
6. М. Бажант, В. Хваловски, И. Ратоуски. «Силиконы», Госхимиздат, стр. 109, I960.*
7. Л. Ф. Козин, Н. Н. Т а н а н а е в а. Труды ин-та хим. наук Каз. ССР, Алма-Ата, 9, 143, 1962.
8. М. С. Захаров, А. Г. Стромберг. Журнал аналит. химии (в печати).
9. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ., 1957.
НО. I. Randies, Analyst. 72, 301, 304, 1947.
11. Т. А. Крюкова, С. И. С и н я к о в а, Т. В. Арефьева. Полярографический анализ, Госхимиздат, стр. 676, 1959.
12. А. А. К а п л и н, Э. А. Захарова. Изв. ТПИ (в печати).
ИЗ. А. Г. Стромберг, Э. А. Стромберг. Заводская лабор., № 3, 27, 1961,
