CC BY
17
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 164 1967
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УЛЬТРАМИКРОПРИМЕСЕЙ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ХЛОРОФОРМЕННОМ РАСТВОРЕ ДИТИЗОНА МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИОННОЙ АПН
А. Г. СТРОМБЕРГ, Ю. А. КАРБАИНОВ, В. Ф. ГРИДАЕВ (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Ранее [1] нами был предложен метод экстракционной амальгамной полярографии с накоплением (ЭАПН) для определения ультрамикропри-месей в материалах высокой чистоты. Сущность его заключается в определении следов непосредственно в экстрагентах методом АПН. Применение подобного метода в аналитической химии, на наш взгляд, является весьма перспективным, поскольку при этом в сравнении с обычными методами с рёэстракцией значительно упрощается анализ, сокращается расход реактивов, значительно сокращается общее время анализа и улучшается его воспроизводимость. При этом в целях повышения чувствительности определения элементов можно использовать различные приемы концентрирования микропримесей с помощью экстракции, например, экстракция из большого объема раствора в малый объем экстрагента и т. д.
Данная работа посвящена исследованиям по определению слёдов примесей методом экстракционной АПН непосредственно в хлорэформенном растворе дитизона. Для создания токопро-
РО 40
об % сн се $
водящей среды, 1.10
-4
раствор дити-
Рис. 1. Изотерма электропро-проводности смеси хлороформ-метанол при постоянной концентрации электролита в смеси, равной 0,1 NN^N03.
зона в хлороформе смешивался 0,2 N раствором N^N(>3 в метаноле. На рис.1 показана изотерма удельной электропроводности смеси хлороформ-метанол, снятая при разном содержании в смеси
хлороформа, но при постоянной концентрации электролита в ней, равной 0,1 N ЫН4Ы03. Как видно из рисунка, электропроводность указанной смеси при 50%-ном содержании в ней хлороформа при;' мерно в 5 раз ниже электропроводности 0,1 N раствора МН4Н03 в СН3ОН и равна * = 0,006 ом~1см~1. Это значение электропроводности соответствует по порядку величине электропроводности 0,1 N раствора КС1 в воде (0,012 омгх см~х) и, таким образом, вполне удовлетворяет требованиям, предъявляемым к полярографическому анализу. Исходя из этого, 1.10"4 % -ный раствор дитизона в хлороформе
смешивался с 0,2 N-пъш раствором NH4N03 в метаноле в соотношении (1:1). Измерения проводились в ячейке, описанной в [1], на полярографе „ОН-101 \ Анодом служила ртуть на дне электролизера. Все значения потенциалов в тексте, в таблицах и на рисунках даны относительно этого электрода сравнения в том же растворе.
Используемый в опытах хлороформ, квалификации х. чм проверялся на наличие побочных продуктов разложения и подвергался очистке по методике, описанной в [ ]. Степень очистки хлороформа, как и ранее, концентрировалась по величине остаточного тока. Как видно из рис. 3, 4, 5, максимальная чувствительность определения Pb, Си, Tl, In. Cd, и Bi в смеси 1 10~4%-ный дитизон в хлороформе + 0,2 N раствор NH4N03 в СН3ОН (1:1) соответственно равна: 1 • 10~7; 2-10~7; 2-10~7; 1-Ю"6; 1,5-10~7 и 5-Ю"8 г-ион/л при глубине зубца 10 мм и продолжительности электролиза хэ—Ъмин. В [3] было показано нами, что чувствительность метода АПН может быть повышена более чем на порядок за счег проведения предварительного концентрирования металла в Hg-ной капле при температуре вблизи температуры кипения раствора. Прием проведения предварительного электролиза на стационарной ртутной капле при температуре вблизи температуры кипения раствора в сочетании с эффектом увеличения поверхности амальгамы аммония [4] позволяет увеличить чувствительность
,6 С'/О"'-^
14 Otto***?*
Рис. 2. Зависимость глубины анодных зубцов таллия от концентрации ионов ' металла в растворе. Кривая 1—чувствительность 1 ■ а/мм, время электролиза 5 мин, потенциал электролиза срэ= 1=1,2«; кривая 2—эффект амальгамы аммония совместно с температурой, чувствительность 3-10~8 а\мм> тэ=5 май <рэ « - 2,85 вТ=80°С.
А
Рис. 3. Зависимость глубины анодных зубцов свинца от концентрации ионов металла в растворе. Кривая 1—чувствительность 2-10"8 а\мм,%ь~ =5 мин., <рэ——1,2 в, температура 20°С; кривая 2—в условиях повышенной температуры (80°С) и эффекта амальгамы аммония, <рэ = —2,85 в. другие условия те же.
метода АПН на 1,5-ь 2 порядка. Этот прием был использован нами для повышения чувствительности определения РЬ (2 + К Си(2+), Т1(+), 1п(3+>, С<Н2 + ) и ВЦЗ-И в системе Ы0~4 %-ный дитизон в хлоро}юрме+0,2 N раствор МН4М03 в метаноле (1:1). При этом предварительный электролиз на Нд-ной капле проводился при потенциале—2,85 Ь. и температуре 80°С. Как видно из рис. 2, 3 и 4, максимальная чувствительность определения указанных выше эле-
ментов, достигнутая в этих о пытах, стала соответственно равной: 2-10~9; 4,5. Ю-9; 5-Ю"9; 6,1-Ю"9; 4-10-8 и 2,6-Ю"9 г-ион/л Таким образом, чувствительность определения указанных выше элементов в условиях эффекта амальгамы аммония при 83°С повысилась в среднем более чем на 1,5 порядка. Как уже ранее сообщалось, основным фактором в повышении чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением в этих условиях является увеличение константы электролиза Ки характеризующей интенсивность доставки вещества к электроду и зависящей главным образом от скорости перемешива- 2 ю ния раствора в процессе предварительного электролиза. Константа электро- ^ лиза Кх определяется из соотношения: мка
0
5-С!
(1)
¡5 С Ю г-ион/к
Рис. 4. Зависимость глубины анодных зубцов висмута от концентрации ионов металла в растворе. Кривая I—чувствительность 6« 10" ^
т-5 мин, ср =—1,0
а ¡мм,
где 9 — количество электричества в кулонах, затраченное на выделение металла на Ь^-ой капле за время электролиза, равное тэ; 9 — определяется из площади под анодным з/бцом; 5 — поверхность Ь^-ой капли, см2. Сх — концентрация ионов металла в растворе, г-ион/л.
Представляет интерес оценить изменение константы электролиза КА в зависимости 'от различных факторов: температуры, эффекта амальгамы аммония порознь и при их совместном влиянии.
В табл. 1, в первом столбце, приведены значения констант электролиза, вычисленные из площади под анодным -зубцом по формуле'(1), указанной выше. Эти значения константэлектролиза К1 были получены нами в обычных условиях (температура 25°С, перемешивание раствора в процессе электролиза азотом в отсутствие эффекта амальгамы аммония). При проведении предварительного электролиза на стационарной Нд-ой капле вблизи температуры кипения раствора значения Ки а следовательно, чувствительность метода АПН, как это видно из табл. 1, увеличивается в 10—15 раз по сравнению с обычными условиями (7, = 25°С). При этом зависимость К\ от температуры экспоненциальная [3], то есть выражается соотношением
.__
кх = Ае' *т . . (2)
Значения А и Е для каждого элемента также даются в табл. 1-В условиях же эффекта увеличения поверхности ртутной амальгамы аммония значение Кх определяется из соотношения:
кривая 2—в условиях повышенной температуры (80°С) и эффекта амальгамы аммо^ ния, <рэ=—2,85 (в), другие условия те же.
с*
кг = к, ■ ^ ,
о
(3)
*) Минимальная концентрация определяемого элемента в ячейке в наших опытах была равной 5Л0—э г-ион/л. Концентрация же, равная 2.10—® и 2,6.10-9 г-ион/л полу-
где К* — можно назвать эффективной константой электролиза, так как
5*
она учитывает фактор---, равный отношению поверхности Hg~oй.
капли в условиях эффекта амальгамы аммомия к ее первоначальной поверхности.
Таблица Г
Значения константы электролиза в зависимости от различных факторов
Элемент К при Г=25°С и без эффекта аммония /С-10 по формуле (2) A: m по формуле (3) АМ0 по формуле (4) К• Ю из площади под анодным зубцом
Те (+) 430 6501) 215 3250 2700
Си (2+) 865 13002) 432 6500 5300
РЬ (2+) 1100 15003) 550 7000 6200
Cd (2+) 910 1300*) 455 _ 6500 6000
In (3+) 510 8505) 255 4250 3800
Bi (3+) 1300 2100«) 650 10200 7800
1) Л =0,52-Ю8; £=6,35.10з кал/моль; 2) Л=1,04-Ю*; £=6.35-103; 3) /1=5.95-10*; £=7,4-Ю> 4) Л=1,04.108; £=6,35-10з; 5) Л=8,67-109; £=9,75■ 10з; 6; ,22-10*0-£=9,35.103 кал\моль.
Экспериментально нами показано, что отношение — при 70 и
80°С соответственно равно 7,3 и 5. Значения Ki, рассчитанные нами по формуле (3), принимаются за Кг значения констант электролиза, приведенных в табл. 1, столбце 1, представлены так же в табл. 1 (см. столбец 3). Из таблицы видно, что только за счет эффекта амальгамы аммония значение Ки а следовательно, чувствительность метода АПН может быть увеличена более чем на порядок. Изменение константы электролиза в условиях совместного влияния на Kt температуры и эффекта амальгамы аммония должно подчиняться, очевидно, соотношению:
__£_
= А.е~ . — - (4)
Значения констант электролиза, рассчитанных по формуле (4), приведены в табл. 1 (см. столбец 4). В этой же таблице (см. столбец 5) даны значения констант электролиза, полученных в условиях совместного влияния температуры и эффекта амальгамы аммония и рассчитанных из площади под анодными зубцами. Как видно из таблицы, -значения Ки рассчитанные по формуле (4) и определенные из площади под анодными зубцами, удовлетворительно совпадают друг с другом. Воспроизводимость Кх в условиях эффекта амальгамы аммония и температуры в среднем составляет ±10 %.
Изложенные выше результаты по изучению анодных зубцов РЬ(2+), Cu(2+), Tl( + ), Cd(2+), In (3+) и BI (3+) показывают, что имеется
чена экстраполяцией соответствующих кривых зависимости глубины анодного зубца от концентрации ионов металла в растворе, принимая минимальную глубину зубца равной ¡0 мм при той же чувствительности прибора.
бЬ/ход %
вполне реальная возможность определения 10~6 — Ю~7 % примесей в материалах высокой чистоты методом экстракционной АПН. Для; подтверждения этого вывода мы используем Ы0~4 %-ный раствор дитизона в хлороформе для определения свинца и кадмия в химически чистом ЫС1. Для этого была изучена полнота извлечения ионов РЬ (2+) и Сй(2+) из водного раствора в зависимости от его рН на синтетических смесях. Данные приведены на рис 5. Из рисунка следует, что оптимальное значение рН водного раствора, при котором имеет место максимальный выход, в случае свинца равно рН — 6,7 и в случае кадмия рН = 9 при проценте извлечения соответственно 65 и 80%. Ход определения свинца в 1лС1: навеска соли 10 г растворяется ■в 50 мл 0,2 N раствора аммиака. К этой смеси приливается 5жл10%-ного раствора КС]М,0.1 г №2803 рН раствора доводится до значения, равного 6,7. Смесь переносится в делительную воронку, добавляется 5 мл
1 • 10~4%-ного раствора дитизона в СНС13 и экстрагируется дважды по
2 мин. По окончании экстракции из общего объема хлороформенной фазы, равной 10 мл, берется 2,5 мл и сливается в электролизер для полярогра-фирования. Сюда же добавляется
2,5 мл 0,2 N раствора ЫН4Ы03 в СН3ОН, раствор перемешивается в течение 10 пин азотом (в целях очистки от кислорода) и проводится полярографирование. Потенциал предварительного электролиза—1,5 (6), время электролиза 5 мин, чувствительность МО"8 а/мм. Количество свинца, содержащегося в пробе ЫС1 (х. ч ), равна (6-^8)-10~7 %. Продолжительность одного анализа 15—20 минут..
Таблица 2
го »
¡4
рн
Рис. 5. Процент извлечения в зависимости от рН водного раствора. 1—свинец, 2—кадмий.
Результаты анализа нанограммовых содержаний свинца и кадмия методом экстракционной АПН
Свинец Кадмий
введено1), мг\мл обнаружено, мг\мл введено, мг\мл обнаружено, мг\мл
0,50 0,34 5,00 4,00
5,00 3,20 0,25 0,20
1,00 0,70 1,00 0,07
0.50 0,34 0,50 0,40
0,25 ' 0,17 0,60 0,43
Ход определения кадмия в химически чистом 1лС1: навеска соли 10 г растворяется в 50 мл тридистиллированной воды. К раствору приливается 5 мл 20%-ной винной кислоты и 1 мл 20 %-ного солянокислого гидроксил^на. рН раствора доводится до значения рН = 9Д Раствор переносится в делительную воронку, к нему приливается
5 мл ЬЮ-4 %-ного раствора дитизона в СНС13 и дважды проводится экстрагирование (по 2 мин). Из общего объема экстратента, равного 10 мл, берется аликвота в 2,5 мл и заливается в электролизер для полярографирования. Сюда же приливается 2,5 мл 0,2 N раствора ЫН4Ы03 в СН3ОН, пропускается ток азота в течение 10 мин, после чего проводится полярографирование. Время электролиза 5мин., потенциал электролиза--1,5 в. Содержание кадмия в ЫС1 (х. ч.) равно (1-^2,7)-\0~7%. Продолжительность одного определения 15—20 мин. Аналогичный результат получен из навески соли в 1 г и проведения предварительного электролиза при потенциале У,85 в и температуре 80°С, то ^есть в условиях эффекта амальгамы аммония и тем-лературы. Результаты анализа свинца и кадмия на синтетических смесях представлены в табл. 2.
Выводы
1. Показана возможность определения 10~6-:-10~7% примесей меди, свинца, таллия, висмута, индия и кадмия непосредственно в неводной смеси МО"4 %-ный дитизон в СНС13+0,2 N ЫН41\Ю3 в СН3ОН методом экстракционной АПН.
2. С помощью эффекта амальгамы аммония при температуре раствора 80°С чувствительность определения указанных выше шести элементов повышена более чем на 1,5 порядка.
3. Показано практическое применение экстракционно-амальгам-но-полярографического метода (метода экстракционной АПН) на примере анализа реактива 1лС1 (х. ч.) на содержание свинца и меди (порядка Ю"6—10~7 %).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. А. К а р б а и н о в, А. Г. С т р о м б е р г. В сборнике работ аспирантов Томского политехнического института (в печати).
2. Л. Вайобергер, Э. Проскауэр, Дж. Р и д д и г, Э. Т у п с. Органические растворители, ИЛ., стр. 391, 1958.
3. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Заводская лаборатория, (в печати)«
4. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. ЖАХ, 20, 769, 1965.
