CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 151
1966
ЭКСТРАКЦИОННО-АМАЛЬГАМНО-ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ ПРИМЕСЕЙ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ХЛОРОФОРМНОМ РАСТВОРЕ
ОКСИХИНОЛИНА
Ю. А. КАРБАИНОВ, А. Г. СТРОМБЕРГ
В настоящее время широкое применение в аналитической практике находит экстракция, как эффективный метод выделения и разделения ультрамикропримесей при анализе материалов высокой чистоты. При этом, после проведения экстракции следует реэкстракция, разрушение комплекса, удаление растворителя, а содержащиеся в остатке примеси, в зависимости от метода анализа, проходят дальнейшую обработку. В частности, при амальгамно-полярографическом окончании подбирается соответствующий индифферентный электролит, фон, в зависимости от характера определяемых примесей. При этом немало времени уходит на подбор такого электролита. Заманчивой является идея определения следов примесей непосредственно в растворителях, используемых в -качестве экстрагентов [1], методом амальгамной полярографии с накоплением (экстракционно-амальгамно-шолярографический метод — ЭАПН). Применение этого метода в аналитической практике, на наш взгляд, является весьма перспективным, поскольку при этом исключается реэкстракция. Общая продолжительность анализа методом ЭАПН в 2—3 раза меньше по сравнению с обычным методом (с реэкст-ракцией). Сокращение расхода реактивов, простота аппаратурного оформления являются также бесспорным преимуществом предлагаемого метода.
Одним из наиболее универсальных комплексообразователей, используемых в аналитической практике, является оксихинолин. Данная работа посвящена выяснению возможности определения анодных зубцов элементов РЬ (2+), Т1 (+), Си (2+), Лп (3+) и С(1 (2+) непосредственно в 1%-ном растворе оксихинолина в хлороформе, методом ЭАПН, выявлению максимальной чувствительности их определения в этой системе, а также практическому применению 1%-ного оксихинолина в СНС13 для анализа хлористого лития (х. ч.) на содержание меди методом ЭАПН. Для создания токопроводящей среды при полярографировании раствор оксихинолина в СНС13 смешивался с раствором ЫН4ЫОз в СНзОН. На рис. 1 (показана изотерма удельной электропроводности смеси хлороформ-метанол разного состава, но при постоянной концентрации 2ЧН4Ы03, равной 0,1 N. Из рис. 1 видно, что при 50%-ном содержании хлороформа в смеси электропроводность раствора (0,006 ом -'см-1 ) только в 2 раза меньше электропроводности 0,1 N водного раствора КС1 (0,012 см-1 см-1 при 23°С). Это значение удельной электропроводности удовлетворяет требованиям, предъявляемым к полярографическому анализу. Исходя из этого, 1 %-ный раствор
оксихинолина в хлороформе смешивался с 0,2 N раствором метанола в соотношении 1:1. Опыты проводились в ячейке (рис. 2) с использованием венгерского полярографа «ОН-Ю1». Анодом служила ртуть на дне электролизера. К аноду присоединяется сосуд для ртути, из которого при необходимости вводится в электролизер новая порция ртути. После окончания работы ртуть удаляется из ячейки через кран. Все значения потенциалов в тексте, таблицах и на рисунках даны относительно ртути на дне электролизера. Используемый в опытах хлороформ проверялся на наличие побочных продуктов разложения в соответствии
смеси СНСЬ + СН3ОН при разном
соотношении компонентов смеси и Рис. 2. Электролизер для исследова-
при постоянной концентрации элек- ний в неводных растворах методом тролита (0,1 ЛГ Н^МОз) в смеси. АПН.
с методикой, описанной в Государственной фармакопее СССР {2] и подвергался трехкратной фракционированной перегонке над кальцинированной содой, как это рекомендует Вальден [3].
Опыты показали, что при хорошей очистке хлороформа от побочных продуктов (в основном от продуктов окисления перекисного характера) и при тщательном удалении кислорода из смеси можно значительно снизить величину остаточного тока. Так, например, при исследованиях с неочищенным хлороформом плотность остаточного тока по свинцу и кадмию при чувствительности прибора, равной 1 • 10~са/мм, соответственно равна: 2 * 10~5и 5 * 10" 5 а/см2. При исследованиях с очищенным хлороформом плотность остаточного тока снизилась соответственно до 2 * Ю-0 и 2 * 10^5 а/см2. Кислород из раствора удалялся продуванием азота, предварительно очищенного от следов влаги путем пропускания его через печь с медными стружками при Г=150°. Перед поступлением азота в раствор он предварительно насыщался спиртом и хлороформом.
Перемешивание раствора во время предварительного электролиза также осуществлялось азотом. Объем раствора в опытах был равен 5 мл. Радиус стационарной ртутной капли гк —0,048 см. Оксихи-нолин очищался двухкратной перекристаллизацией из горячего водного раствора. После охлаждения он высаживался в виде блестящих игл.
Как видно из рис. 3, наибольшая чувствительность определения РЬ, Си, Т1, Лп и Сс1 в указанном неводном растворе и в условиях наших опытов соответственно равна: 4 * 10 7; 2 ■ 10 ~ 7; 5 * 10 ~ 7; 3 * 10"°; 2 * 10~7г-ион/л, если за максимальную чувствительность принять глу-
2 — кадмий, 3 — индий, 4 — медь, 5 — таллий. Условия опытов: чувств. 1 : 10-8а/мм; потенциал электролиза <рэ =—1,2 в, время электролиза тэ—5 мин.
б и ну анодного зубца 10 мм (условия опыта указаны ;в подписи к рис. 3). Ранее [4, 5] нами было показано, что чувствительность мето-
да амальгамной полярографии с накоплением может быть повышена на 1,5-3-2 порядка за счет эффекта увеличения поверхности амальгамы аммония при повышенной температуре раствора. Сущность этого приема заключается в следующем. При работе с аммиачными растворами и проведении предварительного электролиза при потенциалах отрицательнее — 2,0 в, ионы аммония восстанавливаются на стационарной ртутной капле. При этом образуется амальгама аммония, причем поверхность ее значительно увеличивается, по сравнению с первоначальной поверхностью. Если на увеличенной поверхности капли проводить предварительный электролиз при температуре, вблизи температуры кипения раствора, то за счет совместного влияния указанных двух факторов (эффекта увеличения поверхности амальгамы аммония и более интенсивного перемешивания при повышенной температуре раствора) чувствительность метода ЭАПН может быть повышена на 1,5-г-2 порядка (рис. 4). При этом, как видно из табл. 1, константа электролиза К\ увеличивается в 45 ч- 58 раз, причем за счет увеличения поверхности ртутной капли она увеличивается в 5 -з- 7 раз, за счет увеличения с температурой коэффициентов диффузии ионов в растворе в 3 -г- 4 раза и за счет увеличения с температурой конвекция раствора—в 2-^3 раза.
Эффект увеличения поверхности ртутной амальгамы аммония при повышенной температуре раствора был использован нами для увеличения 'чувствительности определения свинца и меди. Если в указанной выше неводной смеси, содержащей смесь электролитов
Таблица 1
Увеличение константы электролиза (число раз) под влиянием различных факторов в опыте со свинцом, концентр. \ • 10—7моль/л фоне 0,2 N N^N0 з в СН3ОН
1°С 70 79
а) К? 45 58
^ б) 7,3 5,,
/ Д. \0,45 UJ в) 3,3 3,8
Усиление перемешивания 2,0 3,0
а) Ki и Ki —константы электролиза при т и
25°С;
б) 5 и S* — поверхность ртутной капли до и
после образования амальгамы аммония;
в) Dz и Do5— коэффициент диффузии ионов при
Т и 25°С;
Численность значения степени 0,45 установлена нами в другом месте.
0,10 N NH4N03+0T025 N LiCl, проводить предварительный электролиз на стационарной ртутной капле при Т = 80°С и оэ = — 2,8 (-в), чувствительность определения РЬ и Си повышается соответственно в 73 и 65 раз, таким образом, максимальная чувствительность, достигнутая в наших опытах для РЬ (2+) и Си (2+) в указанной выше неводной смеси, стала соответственно равной: 3 * 10~"; 6 * 10~иг-ион/л (рис. 5 и 6). Очевидно, подобным же образом может быть повышена на 1 ч- 1,5 порядка чувствительность определения Т1 ( + ), Jn (3-|-) и Cd (2+).
Проведенные исследования по выяснению обратимости восстановления меди, свинца, таллия, индия и кадмия в неводной смеси 1%-ный оксихинолин в СНС13 + 0,2 N NH4NCb в СН3ОН (1:1) показали, что свинец и кадмий восстанавливаются обратимо, а таллий, медь и индий — необратимо.
Изложенные выше результаты по изучению анодных зубцов РЬ (2+), Т1 (+), Си (2+), Jn (3+) и Cd (2+) .показывают, что имеется вполне реальная возможность их определения непосредственно в неводном экстрагенте методом ЭАПН. Для подтверждения этого обстоятельства мы использовали 1%-ный оксихинолин ,в хлороформе для определения меди в химически чистом LiCl. В основу методики был взят описанный Моррисоном и Фрейзером [6] оксихинолиновый метод 10
Рис. 4. Зависимость глубины анодных зубцов свинца и меди от потенциала электролиза при использовании эффекта амальгамы аммония и повышенной температуры для повышения чувствительности метода. Фон: 1 %-ный оксихи-нолин в СНС13 + (0,2УУ ЫН4ЫОз + 0,05ЛГЫС1) в СНяОН (1 : 1). Кривая 1—свинец, кривая 2 — медь. Условия опыта: С =2-Ю-7 г-ион/л; чув. 3 : 10~8 а/мм; т э — 5 мин.
& <6 ¿А с
А
Рис. 5. Зависимость глубины анодных зубцов свинца от концентрации ионов металла в растворе: 1. чув. 1 • 10— 8 а/мм, тэ — 5 мин; <рэ = — 1,0 в; Т = 25°С; при использовании эффекта амальгамы аммония и повышенной температуры; чув. 1 • 10- 8 а/мм; = — 2,85 (в); тэ = 5 мин; Т = 80°С.
И
Рис. 4. Зависимость глубины анодных зубцов меди от концентрации ионов в растворе 1. Чув. 1 : Ю-8 а/мм; фэ =—1,0 (в): тэ =5 мин; Т = 25°С; 2. При использовании эффекта амальгамы аммония и повышенной температуры; чув. 1-Ю-8 а/мм; фэ= —2,85 (в); тэ = 5 мин; Т = 80°С.
Таблица 2
Результаты определения следов меди на синтетических смесях (х. ч.) методом экстракционной амальгамной полярографии с накоплением.
рН = 4,7
Введено меди, мкг\мл Обнаружено меди, мкг\мл Обнаружено меди, в пробое 1лС1(х. ч|, в '7<>
5-Ю-3 3-10"3 1,0-ю-6
4. 3-10~3 1,2-10"6
5-Ю"4 3-10~4 1,25-10"6
6-КГ4 5- Ю-4 1,4 Ю-6
3-Ю"4 2-10"4 1.53-КГ6
5-10—3 3-10"3 —
определения меди. Изучена полнота определения Си (2+) на синтетических растворах. При этом стандартный раствор меди вводился в водную фазу. Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что полнота экстракции меди по указанной выше методике, составляет в среднем 65 -т- 70%. Определение содержания меди в соли LiCl (х. ч.) заключалось в следующем: навеска соли (10 г) растворялась в 50 мл тридистил-лированной воды. К этому раствору, после перенесения в делительную воронку, добавлялось 2,5 мл маскирующего раствора1) и 5 мл 1%-ного оксихинолина в СНС13. После этого проводится двухкратное экстрагирование меди в течение 2 мин. ^каждый раз. По окончании экстракции из общего объема хлороформной фазы, равного 10 мл, берется 2,5 мл и сливается в электролизер для полярографирования. В электролизер добавляется 2,5 мл 0,2 N раствора NH4NO3 в СН3ОН и полярографи-руется. Потенциал электролиза, <рэ= —1,2 (в), время электролиза, тэ = 5 мин., чувствительность 1 - 10 ~8 а/мм. Содержание меди в реактиве LiCl (х. ч.) равно (1 -т- 1,5) 10 ~6 %. Общее время одного анализа (две параллельные и одна холостая пробы) около одного часа. Результаты анализа .приведены в табл. 2.
Выводы
1. Предложен метод экстракционной амальгамной полярографии с накоплением (ЭАПН). Показана возможность непосредственного определения методом ЭАПН 10 ~6—Ю-7 г-ион/л ионов свинца, меди, таллия, индия и кадмия в смеси 1%-ный оксихинолин в СНСЬ + 0,2 N NH4NO3 В СНзОН (1 : 1).
2. Показана возможность повышения чувствительности определения следов свинца и меди в указанном неводном растворе до (3 -г 5) * 10 г-ион/л методом ЭАПН при использовании эффекта амальгамы аммония и температуре 80°С.
3. Показана возможность применения метода ЭАПН в изученном экстрагенте на примере определения Ю-5 —10_6 % меди в хлористом литии (х. ч.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Рефераты докладов на VII конференции работников заводских и производственных лабораторий Казахстана и Средней Азии, Алма-Ата, 1964, стр. 98.
2. Государственная фармакопея СССР, Медгиз, стр. 117, 1952.
3. А. Васбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Т у п с. Органические растворители. Изд. ИЛ, стр. 391, 1958.
4. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Заводская лаборатория (в печати).
5. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Ж- анал. хим. (в печати).
6. Дж. Моррисон, Г. Фрейзер. Экстракция в аналитической химии. Госхим-издат, стр. 223, 1960.
Состав маскирующего раствора: 2 миллимоля двунатриевой соли ЭДТА и 3 миллимоля ацетата кальция растворяется в таком количестве 0,4М ацетата аммония, чтобы конечный объем раствора был равен 100 мл.
